JPH01500438A

JPH01500438A - ラテックスの凝集方法、得られた凝集ラテックスおよび熱可塑性母材を改質して耐衝撃性をもたせるための該ラテックスの応用

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Publication number: JPH01500438A
Application number: JP62503497A
Authority: JP
Inventors: リエス，ジェラール; ティボー，エルヴェ
Original assignee: エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1989-02-16
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: FR2600069B1; KR880000472A; CN1038420C; CN1010410B; CN1047092A; CA1295066C; KR950015026B1; EP0249554A1; CN87104770A; DE3762862D1; WO1987007619A1; EP0249554B1; ATE53040T1; FR2600069A1; JP2515264B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ラテックスの凝集方法、得られた凝集ラテックスおよび熱可塑性母材を改質して対衝撃性をもたせるための該ラテ・・クスの応用　軌噌本発明は、エラストマーおよび熱可塑性樹脂のうちから選択されるポリマーをベースとしたラテックスの凝集方法と、この方法により得られるラテックスと、衝撃強さを向上させるための硬質熱可塑性母材の改質への該ラテックスの応用とに関するものである。例えば、ポリブタジェンをベースとしたラテックスをアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂の製造に応用したり、多層アクリル系ラテックスまたはＳＢＲラテックスをメタクリル酸メチルとスチレンを基材とした母材の強化に応用したり、あるいは多層アクリル系ラテックスをポリスチレン母材の強化に応用すること等が挙げられる。

上記のラテックスは、乳化剤、安定剤等の種々の添加剤を添加した水を媒体とするポリマーのエマルジョンで構成され、最も一般的には乳化重合により直接得られることは公知である。ラテックスを凝集する目的は、このようなエマルジョン中のポリマー粒子の粒度を大きくすることである。

例えば、モノマーの反応速度が遅い場合には、エネルギと時間のロスを無くずために重合速度を速くして粒度が２００　ｎｍ未満の小さな粒子を作り、次にこれらの粒子を中程度の粒度に凝集させ、最終的に所望の大きさの粒子を得るようにすることが特に工業レベルの製造においＣは有利である。

すなわち、衝撃強さの優れたＡＢＳ樹脂を得るためには、粒度力３００〜７００ｎｍのポリブタジェンをベースとしたラテックスを用いる必要がある。しかし、ブタジェンを乳化重合するための従来の方法では、粒度は１時間に１０ｎｍの速度でしか大きくならないので、まず、重合によってポリマー粒子の粒度が小さい（約８０〜２００ｎｍ）ラテックスを作り、次にこれを凝集する方法が採られている。

公知のラテックの凝集方法は全て、細いポリマー粒子を含有するラテックススの安定状態から、物理的、化学的あるいは物理化学的手段の作用により粗いポリマー粒子を含有するラテックスの別の安定状態へ移行させるという原理に基づいており、場合によっては、ラテックスの後安定化によって最終的な安定状態にすることもある。

これまで提案されている凝集方法は、以下に示すように、化学薬剤を用いないものと、化学薬剤を用いるものの２種類に大別することができる。

前者の例としては、冷却による方法や気圧勾配をつける方法が挙げられ、このような方法はラテックスを汚染することがなく、従って得られたラテックスの後の処理（例えば、ポリブタジェンのラテックスからＡＢＳを製造する場合のグラフト化）に支障をきたしたり、これによる生成物の特性を損なうことがない。

後者の方法では、化学薬剤または溶剤として、不安定化および膨張作用を及ぼすベンゼン、トルエン、アセトンおよびベンゼン−アルコールタイプの混合物や、乳化剤による保護作用を部分的に破壊する塩または酸のような電解質や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオキシエチレン、アクリル系高分子電解質、ポリウレタン、ポリエチレングリコール［カルバマックス（ＣＡＲＢＡＭＡＸ）２０Ｍ］　、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアセタール等の親水性ポリマーを用いる。

しかしながら、このような従来の方法全てに次のような問題があった。すなわち、 −　エネルギの多大な消費、 −相当量の凝固物の形成、 −凝集法粒子の粒度が制限され、小さ過ぎることが多い、−温度と時間に凝集が大きく左右される、−凝集法粒子の粒度分布の制御が困難であり、再現が難しい等である。

上記のような問題点を解決するため、ヨーロッパ特許第２９．６１３号によりゴム性ポリマーをベースとしたラテックスの凝集方法が提案されており、この方法は、凝集すべきラテックス（被凝集ラテックス）に、（１）被凝集ラテックスに含まれるポリマーとは異なり、これより親油性の低いポリマーであって、（ａ）Ｃ，〜Ｃ１２のアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルのホモポリマー、ならびに（ｂ）水に対して不溶性のホモポリマーを形成可能なエチレン系不飽和モノマーのコポリマーの中から選択されるポリマーと、（２）分子中に反応性水素原子を有する有機化合物に酸化エチレンを添加して得られる生成物で構成される非イオン系界面活性剤とを含む別のラテックス（凝集用ラテックスと呼ぶ）を添加することから成る。

しかし、上記の方法にもいくつかの問題点と制限があった。

第一に、上記の方法においては、被凝集ラテックス中のポリマーは、凝集用ラテックス中のポリマーと異なっていなければならないため、凝集すべき主ラテックスがポリブタジェンである場合には、凝集用ラテックスとしてポリブタジェンラテックスを用いることはできない。

第二に、凝集用界面活性剤を初期ラテックス上に吸着させて凝集用ラテックスを合成すると、初期ラテックスに陰イオン系界面活性作用が生じる。これにより、凝集済ラテックスの粒度が低下し、前凝集状態となって凝集用ラテックスの沈殿が起る。

第三に、このような方法では、必ず２モ一ド分布の粒子群が得られることになる。

本発明の発明者らは、凝集用ラテックスの前記界面活性剤（２）の代りに、少なくとも１つのポリエチレン繰返し単位と、ビニル系、ジエン系、アクリルニスエル系およびメタクリルエステル系の少なくとも１つのポリマーの繰返し単位を含むコポリマーを使用し、且つこの多成分繰返し単位を有するポリマーの存在下で凝集用ラテックスを製造することにより、従来の方法の問題点を解決できることを見出した。すなわち、−第一に、被凝集ラテックスと凝集用ラテックスは同じものでよく、一般的に、被凝集ポリマーを熱可塑性ポリマーにまで拡げることができる。しかも、ゴム系の被凝集ポリマーにしか使用できないヨーロッパ特許第２９．６１３号に記載の方法のように、被凝集ポリマーのガラス転移温度以上の温度で凝集を行う必要がない。

−第二に、粒度の大きな凝集済粒子を容易に製造することができ、 −第三に、単一モード分布にするか２モ一ド分布にするかの選択は、最終ラテックス１００ｇ中の被凝集ポリマーの量に対する最終ラテックス１００ｇ中の凝集用ポリマーの量に対する比率を調節することによって行うことができる（この点は本発明において全く予測外のことであった）。

さらに、前述の多成分繰返し単位を有するコポリマーを用いることにより、以下のような付加的な利点もある。すなわち、 −広い範囲の温度で実施でき、しかも凝集用ラテックスおよび被凝集ラテックスの乾燥抽出量を広い範囲から選択できる。特に、凝集用ラテックス中の乾燥抽出量を従来の方法よりもはるかに小さい値にして作業することができる。

−粒子を１００％凝集することができる。

すなわち、本発明の対象は、エラストマーおよび熱可塑性樹脂のうちから選択されたポリマーのラテックスを凝集するための方法において、被凝集ラテックスと、（Ａ）　エラストマーおよび熱可塑性樹脂のうちから選択されるポリマーと、（Ｂ）　少なくとも１つのポリエチレン繰返し単位と、ビニル系ポリマー、ジエン系ポリマー、アクリルエステル系ポリマーおよびメタクリルエステル系ポリマーの中から選択された少なくとも１つのポリマーの繰返し単位とを有するシーケンスポリマーから成る非イオン系界面活性剤と、により構成される凝集用ラテックスとを混合すること、並びに、上記凝集用ラテックスが、上記（Ｂ）を界面活性剤として用いながら、上記（Ａ、）で定義したポリマーを合成することにより得られることを特徴とする方法にある。

上記被凝集ラテックスおよび凝集用ラテックスのポリマーとしては、特にブタジェン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマー；アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸の各アルキルエステルのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができ、被凝集ラテックスとしてはＳＢＲラテックスあるいは“コアー（芯）− シェル（外被）”と呼ばれる構造の多層（２または３層）アクリル系ラテックスを用いることもできる。

非イオン系界面活性剤（Ｂ）としては、３つの繰返し単位を有するポリマーから成るものを選択するのが望ましく、特に両端にポリオキシエチレン繰返し単位を有するポリマーから成るものが好ましい。また、２つの繰返し単位を有するポリマーから成る非イオン系界面活性剤（Ｂ）を用いることも可能である。

ポリオキシエチレン繰返し単位以外の繰返し単位を有するポリマーとしては、特にポリスチレンから成るポリマーを選択する。従って、ポリオキシエチレン−ポリスチレン−ポリオキシエチレン（以後ＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥで表す）の３つの繰返し単位を有するコポリマーから成る界面活性剤（Ｂ）を挙げることができる。

さらに、界面活性剤（Ｂ）は以下の特徴を有するものが望ましいニー　数平均分子量が１０００〜１．０００．０００　。

−ポリオキシエチレン含有量が５〜９５重量％。

本発明に従う方法で用いられる界面活性剤（Ｂ）は、一般的に陰イオンの状態で製造され、これによりほぼ純粋な生成物が得られるという利点がある。ＰＯＥ− ＰＳ−ＰＯＥコポリマーを製造する場合には、繰返し単位ＰＳを一８０℃の温度でテトラヒドロフラン中で、“α−メチルスチレンのテトラマー”タイプの二官能性開始剤により作り、次に、繰返し単位ＰＯＥを３０℃の温度で重合させる。

本発明の望ましい態様によれば被凝集ラテックスとしては、ラウリン酸カリウムおよびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の陰イオン系界面活性剤と、過硫酸カリウムのような遊離ラジカル開始剤と、第三ドデシルメルカプタンのような連鎖移行剤の存在下で、４０〜９０℃の温度下で乳化重合により製造したラテックスを用いる。被凝集ラテックス中のポリマーの粒径は５０〜３００ｎｍの間であり、該ラテックスの固形分の比率は５〜５０重量％が望ましい。

同様に、ポリマー（Ａ＞の粒径が６０〜５００ｎｍで、固形分の比率が１〜４０重量％である凝集用ラテックスが特に用いられる。

本発明では、凝集用ラテックスは非イオン系界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化重合により製造され、従って、直接得ることが可能である。また、この重合は、過硫酸カリウムのような遊離ラジカル開始剤の存在下で行われる。第三ドデシルメルカプタンのような連鎖移行剤の存在は実際に不可欠であることが明らかになっている。この移行剤は、鎖の長さを制限すると共に、有機相中で開始剤の役割もする。さらに、補助界面活性剤として作用し、粒子−溶剤の界面張力を顕著に減少させることにより粒度を低下させるメタノール等のアルコールを前記の混合物に添加して、ラテックスの粒度を調節することも可能である。これと同じ目的で、ラウリル硫酸ナトリウム等の他の界面活性剤を用いることもできる。この重合は約４０〜９０℃（例えば７０℃）の温度でバッチ方式または半連続的に行う。

これによる転化率は非常に高く、１００％の達成が可能である。

凝集用ラテックス中のポリマーの粒径は、用いられるモノマー（従って、アクリル酸ブチルを用いると、ブタジェンやスチレンを用いたものより粒径は小さくなる）と、補助界面活性剤（前記の通り）として作用するアルコールの濃度と、用いる方法（半連続的方法による粒度は、バッチ方式によるものと比較してはるかに小さい）とに依存し、さらに、コポリマー（Ｂ）、補助界面活性剤としてのアルコールおよび開始剤の濃度が高くなれば粒子の径は縮小し、反対にコポリマー（Ｂ）の分子量Ｍｎが大きくなれば粒度の増大が認められる。

凝集は、被凝集ラテックスに凝集用ラテックスを添加するか、あるいは凝集用ラテックスに被凝集ラテックスを添加して行うことができる。実際、凝集を行うのに用いられる混合方法は、特殊な場合でない限り、凝集の結果得られる粒子の粒径にほとんど影響を及ぼさないことがわかっている。一般的には、凝集用ラテックス（原則的に容積が非常に小さい）を被凝集ラテックス（原則的に容積が非常に大きい）に添加する方が容易であるので、前者の方法に従うのが望ましい。

本発明に従う凝集のための混合は、一般に１分間〜４８時間の間、１０℃〜１００℃の温度下で行うことができる。

本発明に従い、被凝集ラテックス中に存在するポリマー１００重量部に対して少なくとも０．０５重量部の固体ポリマー（Ａ）と、少なくとも０．０００１重量部の界面活性剤（Ｂ）から成る所定量の凝集用ラテックスを導入する。特に、被凝集ラテックス中に存在するポリマー１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の固体ポリマー（Ａ）と０．０００１〜０．２重量部の界面活性剤とに相当する量の凝集用ラテックスを導入する。しかし、上記の量は決して限定的ではないことに留意されたい。

本発明の特に注目すべき点として、最終ラテックス１００ｇ中の凝集用ポリマーの量と被凝集ポリマーの量との間の比に応じた凝集後の粒子の粒度を表す曲線が一般に最大値を通り、上記比Ｒがこの最大値より小さいか大きいかによって得られる粒子群は２モ一ド分布型か単一モード分布型かに分かれるとか明らかにされている。これに関し、前述のヨーロッパ特許第２９．６１３号に記載された方法で得られた凝集物と比較することにより、非常に興味深い観測が行われている。

凝集された粒子の形態は一般に球形であり、粒子の表面は滑らかである。さらに、得られた凝集法粒子は、熱（凍結−解凍サイクル）、超音波、凝集用ラテックスの後添加および剪断応力に対し安定している。

こうして、１７００ｎｍまでの粒度を有する凝集法粒子を得ることができた。

本発明はさらに、上記方法により得られる凝集法ラテックスと、衝撃強度を向上させるために熱可塑性母材の改質にこのラテックスを応用することに関する。これらの母材は特に、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキル、スチレン、置換されたスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの中から選択される少なくとも１種の千ツマ−から得られる硬質熱可塑性ポリマー、あるいはこれらの千ツマ−のうち少なくとも１種のモノマー５０重量％以上とこれと共重合可能な少なくとも１種の他の不飽和子ツマ−とから成るポリマーで構成される。本発明の応用についての具体例としては、本明細書の冒頭においてすでに述べたものがある。上記のような強化母材の製造方法は、当業者には公知の従来の方法である。一般的に、凝集法粒子は被覆された後、フロキュレーション、洗浄および乾燥し、次の段階で母材中に分散される。本発明に従う方法に基づき行われるラテックスの種々な凝集法の実施例について以下にさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限られるわけではない。尚、下記の実施例で用いたラテックスのうち、ＬＰＢ、ＬＳ、、ＬＰＢＡおよびＬＳＢＲで示されたものは、それぞれポリブタジェン、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸ブチル）およびブタジェン−スチレンコポリマーから成る被凝集ラテックスを表し、ＬＰＢＣｏｐ、ＬＰＳＣｏｐ、ＬＰＢＡＣｏｐおよびＬＰＢＡ−３Ｃｏｐで示されたものは、それぞれポリブタジェン、ポリスチレン、ポリ　（アクリル酸ブチル）およびアクリル酸ブチル−スチレンコポリマーの凝集用ラテックスを表し、Ｃｏｐは、ＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥの３つの繰返し単位を有するコポリマーを表し、これは非イオン系の界面活性剤で、凝集用ラテックスはこの存在下で製造される。また、下記の実施例で示される百分率は重量％である。

８１の反応器中に、撹拌を徐々に開始して５００回転／分の速度にした後、５００ｇの水と、予め２００ｇの水に溶解させた６、３ｇのラウリン酸と、１．７５ｇの水酸化カリウムと、２．１０ｇの第三ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）と、５０ｇの水に溶解させた水酸化カリウム１．４０ｇを順次装入し、５００ｇの水ですすぐ。反応器内を真空にし、３バールの圧力の窒素を導入することにより反応器内の酸素を除去する。７０℃に加熱する。

予め１００ｇの水に溶解させた２、８ｇの過硫酸カリウムを口過器を介して窒素圧により添加し、５０ｇの水ですすぎを行う。

こうして、圧力を変えることにより、ポリブタジェンのラテックスＬＰＢｌ〜ＬＰＢ６が得られた。各ラテックスの特徴は下記の第２表に示した。

（２）上記以外の被凝集ラテックスの製造７０℃の一定温度下で、撹拌と窒素還流下で、水、上記界面活性剤および水酸化す）　ＩＪウムを装入する。界面活性剤が完全に溶解した後、モノマー−ＴＤＭの混合物を添加する。１０分後、温度を再び一定に戻して、予め水に溶解させた過硫酸カリウムを添加する。

上記の一般的操作方法に従い、下記の第１表に示すような各ラテックスを製造した。各ラテックスの特徴は下記の第２表に示した。

（３）　（１）および（２）により製造された被凝集ラテックスの特徴＊　強度に架橋化されたラテックス＊＊はとんど架橋化されていないラテックスマーから成る界面活性剤これらの界面活性剤の特徴は次の第３表に示した。

Ｍロ二数平均分子量（２）バッチ方法による凝集用ラテックス製造のための二股か水浴により７０℃ の一定温度に保持された１１のガラス製り応器中に、水、界面活性剤Ｃｏｐおよびメタノールを導入ｔ−残留空気を連続的な窒素ガスの吹込みにより除去する。

２５０回転／分の一定速度で撹拌を行う。界面活性剤Ｃｏｐが完づに溶解し、温度が７０℃に達した後、モノマー混合物−ＴＤｋを添加する。１０分後、温度を一定に戻し、１５ｇの水に溶かした過硫酸カリウムを添加することにより反応を開始させる。

まず、（２）に示した方法と同様に操作を行う。ただし、３０ンのモノマー混合物−ＴＤＭを添加し、５分後に、予め水に汀かした開始剤を全て添加する。次に、転化率が１００％になくまで重合を行い、ラテックスの“核”を形成する。その後、モノマー混合物−ＴＤＭの残り７０％を０．３ｍＡ／分の速度−（連続的に添加する。

（４）他の凝集用ラテックスの製造上記の一般的操作方法に従い、種々のラテックスを製造した。第４表に各ラテックスの特徴を示した。

■−凝集方法（１）一般的操作方法機械的撹拌を行いながら、種々の被凝集ラテックスに、濃度が異なる凝集用ラテックスを様々な割合でビユレットを用いて添加する。特別の指示がない限り、被凝集ラテックスの初期質量は３０ｇで一定にした。凝集用ラテックスの添加中、磁気棒によりゆっくりとした撹拌を維持する。この撹拌は、凝集用ラテックスを添加してから数分間続けた後停止する。

（２）選択した濃度の単位以下において、Ｒは最終ラテックス１００　ｇ中の被凝集ポリマーの質量に対する最終ラテックス１００ｇ中の凝集用ポリマーの質量の比を示す。

ｍ＋＝凝集用ポリマーの質量ｘｌ＝凝集用ラテックスの固形分比率ｍ２＝被凝集ポリマーの質量Ｘ２＝被凝集ラテツクスの固形分比率が成り立つ。

Ｃをラテックス１００ｇ中のポリマーの全質量で表される最終乾燥抽出量とすると、が成り立つ。

［Ｃｏｐ］は、被凝集ラテックス乾燥抽出量１００ｇに対して添加すれたＦＯＥ −ＰＳ−ＰＯＥの３つの繰返し単位を有するコポリマーから成る界面活性剤の質量である。さらに、比１＝Ｄｓ。／Ｄ、。を定義した。ここで、ＤｓｏとＤｌ。

は、それぞれ粒子の９０容量％および１０容量％を成す累積の直径を示す。

リル系コポリマーの凝集用ラテックスによるポリブタジ被凝集ラテックス：ＬＰＢＡ、（φ＝１０４ｎｍ；ｘ２＝３２．２％） ’ｕ’Ｊ用ラテッうス：ＬＰＢＡＣｏｐ４ａ　（φ−１３５ｎｍ；ｘ＋＝４．５２％）第５表＊　凝集温度　：１７℃ ＊＊　ｔｔ　：２５℃ ＶＢ＝非常に大きい実験１では、凝集用ラテックスを被凝集ラテックスに添加し、実験２では被凝集ラテックスを凝集用ラテックスに添加した。

凝集のために用いる混合方法は、ここでは凝集済粒子の粒径に特に影響を及ぼしていないことがわかった。

ら）凝集方法における時間の影響被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ３　（ｘ−＝３１．０％）凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ３第６表＊　最終乾燥抽出物　：ｃ＝２８．４０＊＊　”　：ｃ＝２８．６１時間１＝０すなわち凝集開始時点は、ポリブタジェンラテックス中に凝集用ラテックスを添加し終えた時点に定めた。

このタイプのラテックスの凝集は、系に応じて最終粒径が数分間〜約１時間で得られるので、速い。

被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ５凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ４ａ凝集温度　：２５℃ 第７表被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ３　（ｘ２＝３１％）凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ３凝集温度　：１７℃ 第８表被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ４またはＬＰＢ５凝集用ラテックス　：ＬＰＢＣｏｐ４ａ　（ｘｔ　＝４．５％）凝集温度　：２５℃ ４−考察凝集された粒子の粒度の大きさは、凝集時間、ＲおよびＣに大きく左右される。

全ての場合において、Ｃが高ければ凝集時間は短く、はとんど瞬間的である。

（ｄ）　温度効果被凝集ラテックス　：　ＬＰ　Ｂ３　（Ｘ２　＝３１．０％）ＲＸ　１０”＋２＝３．１０Ｃ（ｇ／１００　ｇ　）　＝２６．６３凝集温度が上昇すると、凝集された粒子の粒径はかなり小さくなる。実際に凝集温度Ｔ＝１７℃のとき最大粒径は４８０ｎｍであるが、Ｔ＝６５℃のときは３００ｎｍでしかない。反対に、粒径が３００ｎｍになったとき加熱を止めて、凝集温度Ｔをできるだけ速＜１１℃に下げてこれを維持すると、凝集はさらに続き、最終粒径４９０ｎｍに達する。この値は、低温（Ｔ＝１７℃）下の凝集により得られた粒径に近い。

（ｅ）　凝集用ラテックスの特性による作用凝集温度　：１７℃ 凝集時間　：２４ｈ２−繰返し単位ＰＯＥの分子量がポリブタジエンラテックＦＢＩ　（ｘ２＝３０．６％；φ−２０３ｎｍ）に及ぼす影響凝集温度＝１７℃ 凝集時間：２４ｈ３−３つの繰返し単位を有するＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥコポ被凝集ラテックス：　ＬＰＢ４　（ｘ２＝３２．２％；φ＝１０４ｎｍ）凝集温度＝１７℃ 凝集時間＝２４ｈ第１３表ＶＢ＝非常に大きい凝集による粒度は、用いられた３つの繰返し単位ＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥを有する界面活性剤の種類および濃度に応じて異なることが認められる。繰返し単位ＰＯＥのＭｎが大きくなるにつれ凝集法粒子の粒径も大きくなることがわかる。

４−凝集用ラテックスの粒度による影響凝集用ラテックス：ＬＰＢＡＣｏｐ４ｂ　（φ＝１９７ｎｍ）凝集温度：１７℃ 凝集時間：２４ｈ凝集済粒子の粒度は、凝集用ラテックスの粒度に大きく関係している。凝集される粒子の粒度の小さい粒子にはその影響は少ないが、粒度が大きい場合には非常に重大になる。

（４）３つの繰返し単位ＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥを有するコポリマーの凝集用ブタジェンラテックスによるポリブタジエ被凝集ラテックス：ＬＰＢ５　（φ−１０００ｎ　ｍ　；　Ｘ　２＝　３２．３％）凝集用ラテックス：ＬＰＢｃｏｐ５（φ−２２５ｎｍ；ｘ、＝２．５％）凝集用ラテックス：ＬＰＢＣｏｐ６　（φ＝２７７ｎｍ；Ｘ２＝３．６％）凝集温度　＝２５℃ ら）ポリブタジェンの粒度の影響被凝集ラテックス：ＬＰＢ５　（φ＝１００　ｎｍ　＋　Ｘ２＝　３２．３％）被凝集ラテックス：ＬＰＢ２　（φ−１８１ｎｍ；Ｘ２＝３０．７％）凝集用ラテックス：ＬＰＢＣｏｐ５　（φ＝２２５　ｎ　ｍ　；Ｘ、＝２．５％）凝集温度　＝２５℃ 得られた結果から、上記ラテックスを用いたＵ集は、２つのラテックスの混合方法（被凝集ラテックスを凝集用ラテックスに添加する方法を選択しなければならない場合もある）、界面活性剤の濃度、ポリブタジェンラテックスの初期粒度、繰返し単位ＰＯＥの分子量従って凝集用ラテックスの粒度により異なることが認められる。

被凝集ラテックス：ＬＰＢＡ１　（φ＝１３９ｎｍ；Ｘ、＝２３．１％）凝集用ラテックス：ＬＰＢＡＣｏｐ４ａ　（φ＝１３５ｎｍ；Ｘ、＝４．５％）凝集温度　：２５℃ ＊界面活性剤としてラウリン酸カリウムの存在下で製造されたＬＰＢＡＩるポリブタジェンラテックスの凝集被凝集ラテックス：ＬＰＢ４　（φ−１０４ｎ　ｍ　；　Ｘ　２＝　３２．２％）凝集用ラテックス：ＬＰＢＡ−３Ｃｏｐ６（φ−１３８ｎ　ｍ　；　Ｘ　、　＝４．６８％）凝集温度＝２５℃ 凝集時間：２４ｈ −のブタジェン系凝集用ラテックスによるポリ（アクリル酸ブチル）ラテックスの凝集被凝集ラテックス：ＬＰＢＡ１　（φ＝１３９ｎｍ；Ｘ２＝３３．１％）またはＬＰＢＡ２　（φ＝１２５ｎｍ；Ｘ２＝３２．９％）凝集用ラテックス：ＬＰＢＣｏｐ５　（φ−２２５ｎｍ；Ｘ、＝２．５％）凝集温度　：２５℃ 凝集時間　：４８ｈ第１９表＊　ＬＰＢＡＩ：界面活性剤：ラウリン酸カリウム＊＊ＬＰＢＡ２　：界面活性剤：５ＤＳＶＢ＝非常に大きい本発明を以下に示す実施例によりさらに詳しく説明する。

凝集用ラテックスを製造するため、第２１表に示すような特徴を有する２種の３つの繰返し単位ＰＯＥ−ＰＳ−ＰＯＥを有するポリマーを用いた。

＊　ゲル透過によるクロマトグラフィーで測定した：＊＊＊＊エチレンは２５８ｎｍの波長では吸収せず、ＰＳ単位だけが検出可能であるという事実に基づき、紫外線法により測定した。

一連の凝集用ラテックスＬＰＢＡＣｏｐを次のような一般的操作方法に従い製造した。

（容量が２１の反応器中に、下記の第２２表に示すような重量％の水および場合に応じてメタノールと、２３重量％のアクリル酸ブチルと、このモノマーに対して６重量％の３つの繰返し単位を有するポリマーと、０．６重量％のＴＤＭを導入した。

２５０回転／分の撹拌を行いながら７０℃まで加熱する。温度が７０℃に達したら、上記モノマーに対し０．１５重量％のＫ　２５２０　ａを添加する。合成時間は４時間とする。）上記の操作方法に従い、下記の第２２表に示すような種々のラテックスＬＰＢＡＣｏｐを製造した。同表にこれらのラテックスの特徴を示す。

第２２表には、バッチ方式で製造したポリスチレンラテックスの特徴も示す。このラテックスは、容量１の反応器中に原料（９１重量％の水＋Ｃｏｐ８．９重量％のスチレンおよび１重量％のＴＤＭ）を装入し、２００回転／分の撹拌速度を保持しながら、９０℃に加熱した後、過硫酸カリウムを添加し、３時間にわたって合成を行うことにより得られる。

上記一連の実施例で用いた被凝集用ラテックスの特徴を次の第２３表に示す。

＊　ラテックス１００ｇに対し１０−２モルのＳＤＳを含むラテックス＊＊界面活性剤であるＳＤＳと合成した。

凝集を行うため、場合に応じて界面活性剤ＳＤＳを添加した被凝集ラテックスに機械的撹拌を行いながらバッチ方式で凝集用ラテックスを添加する。温度、凝集時間、ならびに凝集法粒子の粒度（濁度計で測定した）の成長に影響を与える全てのパラメータを調べた。

（ａ）　凝集時間による影響被凝集ラテックス：ＬＰＢ６凝集用ラテックス：ＬＰＢＡＣｏｐ９ａ摸作条件：温度：２０℃；　Ｒ＝　２　Ｘｌ０−２１２時間にわたる凝集の後、粒度は安定した。

被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ８凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ８ａ操作条件　：温度２０℃；Ｒ＝２Ｘ１０−’；ｐＨ＝ｉ２第２５表被凝集ラテックス　：　ＬＰＢ８凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ８ａ操作条件　：温度２０℃；時間２４ｈ　；　ｐＨ−１２被凝集ラテックス　：ＬＰＢ８操作条件　：温度２０℃；：時間２４ｈ；ｐＨ＝８第２７表＊被凝集ラテックス１００ｇにつき１．５　Ｘｌ０−’モルのＳＤＳの添加マーのＰＯＥ単位の分子量による影響被凝集ラテックス：　ＬＰＢ８＋ラテックス１００ｇにつき１．５　Ｘｌ０−’ モルのＳＤＳ操作条件　：温度２０℃；時間２４ｈ（ｄ）　被凝集ラテックスの特性による影響被凝集ラテックス　：ＬＰＢ８凝集用ラテックス　：ＬＰＢＡＣｏｐ８ａ操作条件　：温度２０℃；時間２４ｈ２−被凝集ラテックスの被覆比率による影響凝集用ラテックス：ＬＰＢＣｏｐ８ａ操作条件　：温度２０℃；時間２４ｈ被覆比率の小さいラテックスの方が凝集は大きくなる。

（ａ）　その他の凝集操作条件　：温度２０Ｃ；時間２４ｈ第３１表＊ラテックス１００ｇにつき１０４モルのＳＤＳを凝集用ラテックスに添加したもの。

添付の図面は、前述の本発明による方法の注目すべき点を示している。これによると、Ｒに応じて変化する凝集された粒子の粒度を表す曲線は最大点を通り、Ｒがこの最大点に対応する値より小さいか大きいかによって粒子群はそれぞれ２モード分布か単一モード分布となる。

添付図面の第１図は、実験１に対応する曲線φ（ｎｍ）−Ｆ（ＲｘｌＯ”）を示す。凝集法ラテックスの粒子形態を５つのＲの値に対して透過電子顕微鏡により測定した。これに対応する５枚の写真がそれぞれ第２〜６図であり、各図の上方に対応するＲの値を示した。倍率は１０．０００である。第２図および第３図において、Ｒは最大値より小さいので２モ一ド分布の粒子群が認められ、第４〜６図ではＲは最大値より大きいので単一モード分布の粒子群が認められる。

’Ｅ’ＸＧ、　２　Ｒｍ　’０，４６　ｘ　１０２Ｆ工Ｇ、　３　Ｒ−０，９２ｘ　１ｏ２ｒ工Ｇ、　４　Ｒ−１，４１ｘ　１０２ＦＩＧ、　Ｓ　ＦＩＧ、　６国際調査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’Ｌｒ、Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ｕＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ｉ’ｃＴ／ＴＲ８７１００２１０（ＳＡ　１７４５５）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エラストマーおよび熱可塑性樹脂のうちから選択されたポリマーのラテックスを凝集する方法において、被凝集ラテックスと、（Ａ）エラストマーおよび熱可塑性樹脂のうちから選択されるポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つのポリエチレン繰返し単位と、ビニル系ポリマー、ジエン系ポリマー、アクリルエステル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーの中から選択されたポリマーの少なくとも１つの繰返し単位とを有するシーケンスポリマーから成る非イオン系界面活性剤とにより構成される凝集用ラテックスとを混合すること、並びに、上記凝集用ラテックスが、上記（Ｂ）を界面活性剤として用いて、上記（Ａ）で定義したポリマーを合成することにより得られることを特徴とする方法。
（２）上記被凝集ラテックスおよび凝集用ラテックスのポリマーが、特にブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマー；アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸の各アルキルエステルのホモポリマーおよびコポリマーの中から選択され、被凝集ラテックスがＳＢＲラテックスあるいは多層アクリルラテックスでもよいことを特徴とする請求項１記載の方法。
（３）３つの繰返し単位を有するポリマー、さらに望ましくは両端にポリオキシエチレン単位を有するポリマーから成る非イオン系界面活性剤（Ｂ）を選択することを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
（４）上記ポリオキシエチレン系単位以外の繰返し単位が、ポリスチレンから成るポリマーを選択することを特徴とする請求頂１〜３のいずれか一頃に記載の方法。
（５）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の間にある界面活性剤（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（６）５〜９５重量％のポリオキシエチレンを含む界面活性剤（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（７）上記被凝集ラテックスとして、陰イオン系界面活性剤の存在下で乳化重合により製造したラテックスを用い、該ラテックス中のポリマーの粒径が５０〜３００ｎｍで、該ラテックスの固形分の比率が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（８）上記凝集用ラテックスとして、ポリマー（Ａ）の粒径が６０〜５００ｎｍで、固形分の比率が１〜４０重量％の凝集用ラテックスを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（９）上記凝集のための混合時間が１分間〜４８時間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（１０）上記凝集のための混合が１０〜１００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（１１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得られる凝集済ラテックス。
（１２）アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むメタクリル酸アルキル、スチレン、置換されたスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの中から選択される少なくとも１種のモノマーから成る硬質熱可塑性ポリマー、あるいは、これらのモノマーのうち少なくとも１種のモノマ−５０重量％とこれと共重合可能な少なくとも１種の他のモノエチレン系不飽和モノマーとから成るポリマーで構成される衝撃強度を高める硬質熱可塑性母材のために請求項１１に記載の凝集済ラテックスを用いることを特徴とする応用。