JPH04106102A - 樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマービーズ、さらに詳しくは、球状でかつ
粒子径分布の狭いミクロ／オーダーの樹脂粒子、および
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、樹脂粒子：ポリマービーズは、艶消し剤、ブロッ
キング防止材、打機顔料、クロマトグラフィー用坦体、
粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化粧品
等として盛んに利用されてきている。この様な用途に使
用される樹脂粒子はその粒子径が概ね０．１〜１００ｕ
の範囲であり、粒子径分布がシャープであることが要求
される。

従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子を作製する方
法としては、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シード
重合法、分散重合法が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 本エマルジョン重合 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹脂
粒子を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径は約０．０１〜０．５ｕ１１度の範囲に限られ
、およそ１１以上の粒径を持つ粒子を作製することは困
難である。またミセルの安定化のために必須となる界面
活性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られた
樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。また、あまり
にも微小なる粒子のため、固体の粒子として利用するこ
とが困難である。

＊懸濁重合 懸濁重合法は、水と重合性単量体とを攪拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性！４’１体を重合し
粒子を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合一か生しるためである。

このため懸濁重合においては、粒子の合一を防止し、重
合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁安
定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば、
硫酸バリウム、硫酸力ルンウム、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタン
等の金属化合物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン等の鉱
物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、
例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用
いられる。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数１
０−以上であり、また粒度分布もブロードなものとなる
ため、重合後に分級等の操作が必要になる。

木ンード重合 ／−ド重合法はこれらの問題点を解決すべ、く提案され
ている重合法である。シード重合法は、他の方法により
得られた粒子を７−ド粒子古し、シード粒子を溶剤およ
び重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内
にて重合することによりシード粒子を大きく成長させる
方法である。

シード重合法においては、原理的には、適当なるシード
粒子を選択することにより、シャープな粒度分布を持っ
た粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード粒
子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。

シード重合法は元来、エマルジョン重合法により得られ
る粒子径範囲：０．０１〜０．５戸と懸濁重合法により
得られる粒子径範囲：数１０ｕ以上の間の粒径を持つ粒
子を製造するために考案されたものである。したがって
、現実問題として、丁業的にシード重合におけるシード
粒子と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得られ
た粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定される
ことがほとんどである。

ビニル系ポリマー粒子を重合性上ツマ−により膨潤させ
ることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポリ
マーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、膨
潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、
実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。

すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、−
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シード重合でこれを実現す
るためにはシード重合を繰り返す必要がある。

２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大と
するために考案された方法である。２段階膨潤シード重
合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし水
難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた
後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法により／
−ド粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。

しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られた粒
子には膨潤剤が残存するため、これらを除去するＬ程が
必須となる。

シード重合法はシャープな粒度分布を有するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた方
法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的に
成立させることを困難とさせている。

本分散重合法 分散重合法は、重合性七ツマー１開始剤、安定剤を有機
溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期段
階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核として
有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法であ
る。

分散重合法はンセープな粒度分布を有するミクロンオー
ダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方法
ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロダ
クト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法としては
成ｑし得ない場合が多い。

以上述べてきたように、従来の樹脂粒子およびその作製
方法は、工業的生産が「ｑ能な方法においては、樹脂粒
子の粒杼範囲か限定され、さらにＲ子径分布がブロード
となり、また、／セーブな粒度分布が実現可能な方法に
ついては１．集的生産が困難なものしか知られていない
。

本発明者らはかかる状況に鑑み、／セーブな粒度分布を
有し、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該樹脂
粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研究
を重ねた結果、次なる発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体（ビニール系！ｔ８量体、開環
重合系単量体）のポリマーとポリエステル系ポリマーと
を少な（とも含灯した樹脂粒子であって、真球度（粒子
の短径と長径との比）が０．７以］−の粒子が全体の７
０重量％以に存在する実質的に球状の粒子であり、平均
粒子径りが１〜２００ｐｘｐであり、粒子径が０．５１
）〜２．ＯＤの範囲に入る粒子が全体の７０重門％以」
二を占めることを特徴とする樹脂粒子であり、水系媒体
に分散した平均粒子径（ｄ）が０．１〜５０ｐｊであり
、実質的に球状のポリエステルを主成分とする樹脂粒子
をシードとし、該シード粒子を重合性単量体（ビニール
系中量体およびまたは開環重合ｔＰ殴体）にて膨潤させ
て、該単量体を重合させて、平均粒子径りが１〜２００
戸のポリエステル系ポリマーと重合性単量体のポリマー
とを少くとも含有した、樹脂粒子の製造方法である。

本発明は全く新規なシード粒子を用いる一種のシード重
合法とそれによって得られる新規なる樹脂粒子である。

本発明におけるシード粒子、すなわち、平均粒子径（ｄ
）が０．１〜５０ｓであり、粒子径が０．５Ｄから２．
０Ｄの範囲に入る粒子が重量比で７０％以上を占め、真
球度０．７以上の粒子が７０重量％以上存在する実質的
に球状であるポリエステル樹脂粒子を得る方法としては
、例えば、イオン性基含有ポリエステル樹脂を主成分と
する水系分散体中で該樹脂の対イオン基を含有するビニ
ルモノマーをイオン性基の当量比で０．５以上添加し重
合させることにより製造する方法を例示することができ
る。

ここに、ポリエステル樹脂とは、主として、ジカルボン
酸樹脂とグリコール成分とからなる。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸１，５−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキ／安息香酸ｐ−（ヒドロ
キソエト牛））安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、フハク酸、アノビン酸、アゼライン酸、セパ７ン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマー
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、
脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。

酸成分としては必認によりトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を
少量含んでも良い。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３−プロパンツオール、
１，４−ブタンノオール、１，５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンンオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２．
２．４−）ツメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−／クロヘキサンジメタツール、スピログリコール、
１゜４−フェニレングリコール、１．４−フェニレング
リコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピにンオキサイド付加物等を用いることが
できる。

これらの他、必要により、トリメ千ロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタニルスリトー
ル等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良
い。

また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラク
トン簿のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン
系ポリエステルポリオール類ヲ含んでもよい。

ポリエステル樹脂に含まれるイオン性基としては、カル
ボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしく
はそれらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし第
３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、ス
ルホン酸金属塩基および、カルボン酸アンモニウム塩基
であり、さらに好ましくはスルホン酸金属塩基である。

ポリエステルに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホ
ナフタレン−２，７ノカルボン酸、５［４−スルホフェ
ノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげることができる
。金属塩としてはＬｉｘ　Ｎａｖ　Ｋ、　Ｍｇ、Ｃａ１
Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられる。特に好ましいものは５
−ナトリウムスルホイソフタル酸である。

スルホン酸金属塩基含有芳香族７カルボ／酸は、該水系
分散体が得られる限りその量に限定は認められないが、
概ね０．０２〜０．５当μ／ｌ０００ｇの範囲内か適当
である。

本発明においてポリエステル樹脂は、中独あるいは必要
により２種以上併用することができる。

また、溶融状態、溶液状態で、アミ／樹脂、エポキ７樹
脂イソンアネート化合物等と混合することもでき、また
さらに、これらの化合物と一部反応させることもできる
。得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料と
して供されることも可能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステル樹脂を主成分とす
る水系分散体は公知の任意の方法によって製造すること
ができる。すなわち、ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とを５０〜２００℃であらかしめ混合し、これに水
を加えるか、あるいはポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で攪拌する
ことにより製造される。あるいは水と水溶性有機化合物
との混合溶液中にポリエステル樹脂を添加し、４０〜１
００℃で撹拌して分散させる方法によっても製造される
。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基の反
対のイオン性基（ポリエステル樹脂に含有されるイオン
性基がアニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性
基、また、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基が
カチオン性基のときの対イオン性基はアニオン性基）を
有するビニルモノマーを意味する。かかるイオン性基は
、ポリエステル樹脂の安定な水系分散体を形成させる上
で必要である。

対イオン性基の量はポリエステル樹脂中のイオン性基の
量に対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなる
ポリマー中の対イオン性基の量が、当量比で０．５以上
、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは０．８〜
２．０の範囲である。

かかる範囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成
長が起こりに＜＜、また上限を越えても微粒子の成長に
寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を
惹起することがある場合が多い。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレ
ン等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキンル基またはその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、インプロペニ
ルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸
、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニル
オキ７ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ／酸、（メタ
）アリルスルホ７酸、（メタ）アクリル酸のスルホニチ
ル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホ／酸等の、スルホン酸
基またはその塩を含有するモノマー、アンドホスホキ／
エチル（メタ）アクリレート、アジドホスホ牛／プロピ
ル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジドホスホ
キ／プロピルメタクリレート、ビス（メタ）アクリロキ
ンエチルホスフェート、ビニルホスフェート等のリン酸
基またはその塩を含有するモノマー等があげられる。

なお本発明の目的を達成する上で、カチオン性基含有ビ
ニルモノマーとアニオン性基含有ポリエステルの組合せ
がより望ましい。また公知のノニオン柱上ツマ−を退官
使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ツメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜硫酸塩、正亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、チオ硫酸地、鉄地、蓚酸等の還元剤との水溶性レド
ックス系開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点
からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開
始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、概ね０．１
〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル樹脂微粒子を、
ビニルモノマーの重合につれて合体させ、球状に成長さ
せる上で、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以
上の温度条件を採用することが望ましく、該温度未満の
条件では不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステ
ル［１１１の溶剤や可塑剤を併用することにより、ポリ
エステル樹脂の見かけのガラス転移点（あるいは最低造
膜温度）を低下させ、かかる温度以上の条件で重合させ
ることもできる。かかる溶剤や可塑剤の種類については
限定はなく、重合を阻害しない限りポリエステル樹脂の
種類に応して公知のものの中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体中へ、ビニル
モノマーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下
する手段がポリエステル樹脂微粒子の急激な合体、凝集
等の問題が無いので好ましい。

得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散岐は、濾過、
凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取
り出される。

かくして、本発明におけるシード粒子となるポリエステ
ル樹脂粒子を工業的に作製できる。

本発明においては、例えば以上の様にして得られたポリ
エステル樹脂のシード粒子を分散媒体中において重合性
モノマーにより膨潤させ、膨潤したシード粒子内にて重
合することにより所定の粒子径を有する樹脂粒子を得る
ことができる。

前述したようにシード重合法においては、原理的には、
適当なる／−ド粒子を選択することにより、ンヤーブな
粒度分布を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒
径は、シード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可
能である。

本発明によるポリエステル樹脂系ンード粒子は、一般に
用いられているビニルポリマー系シード粒子と異なり、
重合性モノマーによる膨潤率が極めて大きい。その結果
、重合性モノマーは、膨潤した粒子の界面張力の破綻に
より粒子の変形ないし***が生じない範囲において無制
限にシード粒子に吸収させることができる。

本発明におけるシード樹脂粒子の重合性モノマーによる
膨潤率は上記の制約により１〜１００００倍、好ましく
は２〜２０００倍、さらに好ましくは５〜１０００倍で
ある。

本発明においては、用いられる分散媒体を限定するもの
ではないが、好ましくは「水」を用いることが工業的見
地からは好ましい。

本発明において用いられる重合性モノマーは、特に親水
性であることを否定される物ではない。

しかしながら、７一ド粒子の速やかな膨潤を実現する上
において油溶性モノマーの使用が好ましい。

本発明において用いられる重合性モノマーとしては、ビ
ニル系モノマー、開環重合系モノマー等を用いることが
できる。

ビニル系モノマーとしては、例えばアルキル基の炭素数
が１〜１０である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ
）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキンル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリ
ルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン等のスチレンおよびその
アルキルまたはハロゲン置換体、アリルアルコールおよ
びそのエステルまたはエーテル類、アクロレイン、メタ
アクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシア
ン化ビニル類等のビニル七ツマ−ならびにアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等の不飽和カ
ルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アク
リルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭
化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有す
るりん酸エステル類およびその塩類ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾ
ール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等の塩基性化合物等々のイ
オン性ビニル化合物、さらにこれらに加え、前述した力
千オン性基含有モ／マー、アニオン性基含有モノマー等
を一種類以上採択することができる。

開環重合系モノマーとしては、シロキサン類、ラクトン
類、ラクタム類、エポキシ化合物類などをあげることが
できる。

本発明においてシード粒子に吸収された重合性モノマー
を重合させる開始剤として特に制限される物ではな（公
知の開始剤を使用すればよい。

以上の手法により、本発明における平均粒子径りが１〜
２００μｍであり、真球度０．７以上の粒子が７０重量
％以上存在する実質的に球状であって、粒子径が０．５
Ｄから２．０Ｄの範囲に入る粒子が重量比で７０％以−
Ｆを占め、ポリエステルおよび、重合性単量体よりなる
ポリマーの複合物を主たる構成成分とするミクロンオー
ダーの樹脂粒子を作製することができる。

本発明に用いられるシード粒子はそのｆ？？ｆｉ′＄に
実用上制限が無いため、任意の大きさの粒子を製造する
ことが可能となる。また２段階膨潤シード重合法におい
て用いられる様な膨潤剤等を使用しないため得られた樹
脂粒子にこれらの残存がない等の優れた特性を持つもの
である。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測
定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（品性製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

−数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定具ｆｉｔ（日立製作所製）により測定した。

・平均粒子径 品性製作所製自動粒径分布測定装置により測定した。

・真球度 光学顕微鏡により測定し投影された（球）粒子の図から
長径と短径をはかりその短径と長径の比をもって真球度
とし、１．０で真球１，０以下になれば変形したもので
ある。

（実施例） 本実施例−１ ■ポリエステル樹脂の製造 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　９４　＠瞳部、ジメチルイソフタレ
ート　　９５　重量部、エチレングリコール　　　　８
９　　重量部、ネオペンチルグリコール　　８０　重量
部、および テトラブトキシチタネート　０９１重量部を仕込み１２
０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を
行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ６．７重量部 を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さら
に、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜ｌＱｍ＋＊
Ｈｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエス
テル樹脂（Ａｌ）を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は２
７００、スルホン酸金属塩基は１１８当ｆｆｉ／１００
００００ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合
ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。ま
た、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲ分
析の結果、酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　４８．５Ｊ％、イソフタル
酸　　　　　　　４９．０−％、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸 ２．５ＥＯ％、 アルコール成分として、 エチレングリコール　　　　６１．ＯｗｊＪ％、ネオペ
ンチルグリコール　　３９．０Ｊ％であった。

■ポリエステル・ンード粒子の製造 温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得うれた共重合ポリエス
テル樹脂（ＡＩ）３４重断部とブチルセロソルブ１０重
量部とを、１１０℃にて溶解した後、８０℃の水５６重
量部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂ１）
を得た。分散体の粒径は０．１ｐ以下の平均径のもので
あった。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共１ポリエステル水系分
散体（Ｂｌ）８３４重量部、脱イオン水８００重量部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重
量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウ
ム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を３０分間に
わたって滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った状
態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系
分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重
合体は粒子成長し、平均粒子径０．９２戸、直径をＤと
した場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の
舌打率（重量）９４％のポリエステル粒子（Ｃ１）を得
た。

■シード重合 得られたポリエステル粒子（Ｃ１）に水を添加して０．
２重量％のポリエステル粒子水分散体（Ｄｉ）を得た。

ポリエステル粒子水分散体（ＤＩ）１００重り部に対し
、重合開始剤として、２．２’　アゾビス（２，４ノメ
チルバレロニ）　１）ル）を１重量％溶解したメタアク
リル酸メチルモノマーを２０ｆｔｍ部を添加し、２０分
間静かに撹拌した。その結果、水分散体中に存在したポ
リエステル粒子はメタアクリル酸メチルモノマーにより
平均粒径９．２ｐまで膨潤した（膨潤率１０００倍）。

ついで、６０℃に昇温し、３時間重合した。

得られた樹脂粒子はポリメタアクリル酸メチルを主成分
とし、約０．１％のポリエステル分を含有する平均粒子
径りが９．２戸、真球度０．７以上の粒子が９４重量％
以上存在する実質的に球状であって、粒子径が０．５Ｄ
から２．０Ｄの範囲に入る粒子が重量で全体の９２％以
トを占めるシャープな粒度分布を持つものであった。

本比較例１ ■ポリアクリル・７一ド粒子の製造 メチルメタアクリレート１９０重量部、ｐ−スチレンス
ルホン酸トナリウム１０重量部、および水１１８１重量
部をオートクレーブにしこみ、さらに重合開始剤として
ジターシャルブチルパーオキ７）’２．５重量部添加し
た後密閉し、撹拌下において１６０℃の温度にて１０分
間重合せしめた。

反応終了後攪拌を継続しながら約９０℃まで冷却した得
られた重合体粒子は平均粒子径りが０．８６ｕ、０．５
Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率９０％
の実質的に球状であるポリメタアクリル酸メチル粒子で
あった。

■シード重合 得られたポリメタアクリル酸メチル粒子に水を添加し、
０．２重量％の粒子水分散体を得た。この粒子水分散体
に１００重量部に対し、重合開始剤として、２．２’−
アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）を１重量％
溶解したメタアクリル酸メチルモノマーを２０重量部を
撹拌化に添加し、２０分後に昇温を開始、温度６０℃に
て３時間重合せしめた。得られた粒子は実質的に球形で
、平均粒子径りが３．５４戸、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範
囲を督する粒子の占有率４７％の広い粒度分布を有する
ものであった。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明による樹脂粒子およびそ
の製造方法は、任意の粒子径、７ヤーブな粒度分布を有
する優れた真球状の樹脂粒子をマスプロダクト的に生産
することを可能ならしめるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体（ビニール系単量体、開環重合系単
   量体）のポリマーとポリエステル系ポリマーとを少なく
   とも含有した樹脂粒子であって、真球度（粒子の短径と
   長径との比）が０．７以上の粒子が全体の７０重量％以
   上存在する実質的に球状の粒子であり、平均粒子径Ｄが
   １〜２００μｍであり、粒子径が０．５Ｄ〜２．０Ｄの
   範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上を占めることを
   特徴とする樹脂粒子。
2. （２）水系媒体に分散した平均粒子径（ｄ）が０．１〜
   ５０μｍであり、実質的に球状のポリエステルを主成分
   とする樹脂粒子をシード粒子とし、該シード粒子を重合
   性単量体（ビニール系単量体およびまたは開環重合単量
   体）にて膨潤させて、該単量体を重合させて、平均粒子
   径Ｄが１〜２００μｍのポリエステル系ポリマーと重合
   性単量体のポリマーとを少くとも含有した、樹脂粒子の
   製造方法。