JPH02129281A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被覆用組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、耐水性、物性。

汚染性、硬度、耐候性等の塗膜性能向上の要求が強い。

アミン樹脂を硬化剤として含有するアミノアルキド型塗
料においては、従来よりアルキルエーテル化メラミン樹
脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が一般
的に使用されており、これらアミノ樹脂のＨＣＨＯ付加
度、アルキルエーテル化度等をかえて塗膜性能を向上す
る検討がなされてきた。

しかしながらアルキルエーテル化メラミン樹脂では物性
を向上すると硬度、汚染性等が低下し。

又アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂では物性、
硬度、汚染性のバランスはとれるが耐候性が低下するた
め、これら塗膜性能をバランスよく向上することが困難
であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解決するものでロシ、ア
ミン樹脂としてアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂を使用し、塗膜の物性、硬度。

汚染性、耐候性、耐水性等に優れたアミノアルキド型の
被覆用組成物を提供するものである。

（！！題を解決するための手段） すなわち２本発明は。

（Ａ−）アルデヒドを付加し２次いで炭素数４以下のア
ルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミン
樹脂であって、スピログアナミン核１個当り、平均４個
以上の結合ホルムアルデヒド。

平均２個以上のアルキルエーテル基を有するアルキルエ
ーテル化スピログアナミン樹脂を５〜６０重量部（固型
分） 並びに ＣＢ＋　　油長が５０チ以下で水酸基価（固型）５０〜
２５０．酸価（固型）３０以下、数平均分子量が５００
〜６．　ＯＯＯである不乾性油あるいは半乾性油変性ア
ルキド樹脂、又はオイルフリーアルキド樹脂９５〜４０
重量部（固型分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる被覆用組
成物に関する。

本発明（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピログアナミ
ン樹脂の製造法は既に公知で６夛２反応条件を適宜選ぶ
ことによシ容易に合成できる。

例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
等のアルデヒドをスピログアナミンに付加したものでア
シ、シかもその結合ホルムアルデヒドの個数がスピログ
アナミン該当シ平均４個以上である。結合ホルムアルデ
ヒドの個数が平均４個未満では樹脂化した場合に該樹脂
を用いた塗料の安定性が非常に低下する。

スピログアナミン核１個当りの結合ホルムアルデヒドの
個数は平均５個以上であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
更に上記付加物が炭素数４以下のアルコール（メタノー
ル、エタノール、プロパツール又。

イソプロパツール、ブタノール又はイソブタノール）Ｋ
よりアルキルエーテル化されたものでアう。

しかもアルキルエーテル化反応により結合されたアルキ
ルエーテル基の個数がスピログアナミン核１個当シ、平
均２個以上である。結合されたアルキルエーテル基の個
数が、スピログアナミン核１個当シ、２個未満では塗料
安定性が劣るとともＫ。

耐水性が低下する。

炭素数４以上のアルコールを使用した場合は。

水溶性または水分散性に劣る。

アルキルエーテル化反応により結合できるアルキルエー
テル基の総数は、スピログアナミン核１個当り、最大で
８個であるが多くの場合、スピログアナミン樹脂は一部
縮合したものであるので。

８個より少ない。

なお、スピログアナミンｄ、２，４，８．１０−テトラ
オキサスピロ（：５，５］ウンデカン−３，９−ビス（
２−エチルグアナミン）を意味しその構造は下式で示さ
れる。このものは２例えば味の素■展商品名ＣＴＵグア
ナミンとして入手することができる。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
各種の方法で製造できる。

例えば、スピログアナミン、ホルムアルデヒド。

メタノールを混合してアルカリ性（好ましくけｐＨ９〜
１１）下に加熱して付加反応させ、ついで。

酸性（好ましくけｐＨ２〜５）下に加熱して、縮合およ
びエーテル化反応させる方法、スピログアナミン、ホル
ムアルデヒドおよびメタノール若しくは水を混合し、ア
ルカリ性下にて加熱し付加反応すせ、得られたスピログ
アナミン樹脂を単離し。

これにメタノールを加えて、酸性下に加熱反応させる方
法などがある。このような製造法に当つてスピログアナ
ミン１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜２０モル、
アルコールを５〜５０モルの割合で使用するのが望まし
い。

本発明（Ｂ）成分のアルキド樹脂は油長５０チ以下。

好壕しくけ４０％以下の不乾性油、又は半乾性油変性ア
ルキド樹脂、あるいけオイルフリーアルキド樹脂である
。

油長が５０％を越えると耐候性、硬度、汚染性が低下し
、乾性油を使用すると黄変性、耐薬品性が低下する。

不乾性油としてはヤシ油、パーム油およびこれらの脂肪
酸、又はセカノイソク酸、イソノナン酸。

パラターシャリブチル安息香酸のモノグリシジルエステ
ル、バーサチック酸モノグリシジルエステル、α−オレ
フィンモノエボキン等の合成脂肪酸が使用でき、半乾性
油としては米ヌカ油、大豆油。

サフラワー油、ヒマシ油およびこれらの脂肪酸が使用で
きる。油成分としては不乾性油、半乾性およびこれらの
脂肪酸を併用することもできる。

さらに多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブ
タンジオール、１，６ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、ビスフェノール人、水添ビスフェノー
ル、ε−カプロラクトン、グリセリン、トリメチロール
プロパン。

トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール。

２．２，４．　１．３ベンタンジオール等がある。

多塩基酸としては、フタル酸、マレイン酸、ヘキサハイ
ドロフタル酸、テトラハイドロフタル酸。

コハク酸およびこれらの酸無水物、イソフタル酸。

テレフタル酸、アジピン酸、セパシイ酸、トリメリット
酸等がある。

アルキド樹脂あるいはオイルフリーアルキド樹脂の製造
は公知の方法によ勺行うことができ、油を使用するとき
は、油と多価アルコールをナフテン酸リチウム等のエス
テル交換触媒の存在下２００〜２６０℃で反応させた後
、残りの多価アルコール、多塩基酸を加えて１８０℃〜
２５０℃で反応させる方法、脂肪酸を使用する場合、あ
るいは油成分を使用しない場合は、原料を混合して１８
０〜２５０℃で反応させる方法等がある。

上記油変性アルキド樹脂、あるいはオイルフリーアルキ
ド樹脂の水酸基価（固型）は５０〜２５０好ましくは８
０〜１５０であシ、酸価（固型）は３０以下、好ましく
は５〜２ｏである。

さらに数平均分子量は、５００〜６，０００．好ましく
け１，０００〜５，０００である。

水酸基価（固型）が５０未満では架橋密度が低く、全般
的に塗膜性能が劣り、２５ｏを越えると過度の架橋がお
こり、物性、付着性に劣る。

酸価は３０を越えると塗膜の耐水性、塗料安定性が劣る
。さらに数平均分子量が５００未満では架橋分子量が小
さくなシ物性、付着性に劣り。

６、０００を越えると塗膜の平滑性、塗料安定性に劣る
。

本発明において（Ａｌ成分のアルキルエーテル化スピロ
グアナミン樹脂及び（Ｂ）成分の油変性アルキドあるい
けオイルフリーアルキド樹脂は、　（Ａｌ／（ＢＩが重
量比（固型分比）で５／９５〜６０／４０．好ましくけ
１５／８５〜４０／６０であり、アルキルエーテル化ス
ピログアナミンが５重量部未満テは架橋密度が低く硬度
、汚染性、耐水性に劣シ。

６０部を越えると過度の架橋がおこり、物性、付着性に
劣る。

また１本発明の被覆用組成物にけ、パラトルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ジノニル
ナフタレンスルホンＬ　ジノニルナフタレンジスルホン
酸、及びこれらのアミンブロック体を酸触媒として添加
してもよい。使用量は本発明の被覆用組成物（固型分）
１００重量部に対し、２重量部以下が好ましい。

本発明の被覆用組成物は目的に応じて、チタン白、弁柄
、カーボン等の着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク等の体質顔料、レベリング剤、顔料分散剤、
沈降防止剤等の添加剤を使用してもよい。

本発明の被覆用組成物の希釈溶剤は、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系ｉ剤、ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート
等の多価アルコール誘導体である溶剤の中から適宜選択
し９組合せて使用することができる。

また塗装方法としてはスプレー塗装、ロールコータ−塗
装、ディッピング塗装、静電塗装等の中から適宜選択し
て使用できる。

次に本発明に関する製造例および実施例を示す。

以下２部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す
。。

次に実施例によって本発明を説明する。

（実施例） 〔製造例１〕 かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコに、
８０％バラホルムアルデヒド（水分子　２０チ含む）５
６Ｚ５９（１５モル）、メタノール６４０ｇ（２０モル
）、３０％水酸化ナトリウムＺ６９を秤シ取シ、更にス
ピログアナミン４３４．２９（１モル）を加え、還流温
度（８３℃）ｐＨ１０，５で４時間付加反応を行った。

その後６２チ硝酸をＺＯ９加えｔ　　ｐＨを３．５に調
整し、７０℃にテ１０時間、アルキルエーテル化反応を
行り之。反応終了後再び３０チ水酸化ナトリウムで反応
液をアルカリ性（ｐＨ１０，０）にして減圧濃縮を行っ
た。この時の生成量は約６５０ｇであった。この樹脂を
ブチルセロソルブにて希釈し、固型分７５％＋／Ｃ’＋
４整した。粘度はＹ（ガードナ／２５℃）であった。

〔製造例２〕 製造例１と同様の装置を用い、８０チパラホルムアルデ
ヒド７５０９（１９，５モル）、メタノール８００９（
２５そル）、３０ｃｓ水酸化ナトリウム′２．．６９を
秤り取り、更にスピログアナミン４３４．２９（１モル
）を加え、６０℃に昇温後。

同温度で４時間付加反応を行り九。その後６２％硝酸を
１０９加え、更にメタノールを８００ｇ加え、ｐＨを酸
性（ｐＨ３，ｓ）にし、７０℃にて１０時間アルキルエ
ーテル化反応を行った。反応終了後、３０チ水酸化ナト
リウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０，０）Ｋした後
、減圧濃縮を行った。この時の生成量は約７２５ｇであ
った。この樹脂をブチルセロソルブにて希釈し固型分７
５％に調整した粘度けＸ（ガードナ／２５℃）でろり九
。

以上のようＫして得られたアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂のスピログアナミン核１個に対する結合ホ
ルムアルデヒドの個数、アルキルエーテル基の個数を分
析した結果を表１に示す。

表１ ※１）リン酸分解法及びＮＭＲ分析による＊２）ＮＭ凡
分析による 〔実施例１〜４および比較例１〜４〕 裂造例のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂およ
びアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂（日立化成
工業株式会社製、商品名、フタルキッドＸ４５０．フタ
ルキッド５ＦＸ１６８−６０）。

ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂（日立化成工業株式会
社製、商品名、メラン２２１．メラン２２）。

アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（日立化成工
業株式会社製、商品名、メラン８１）およびチタン白を
表２に示す配合で混合しロール混練した後シンナー〔組
成：ソルベツソ−１００（エッソスタンダード石油株式
会社製）／キジロール／ブチルセロソルブ／酢酸ブチル
＝５０／３０／１０／１０　（重量比）〕でフォードカ
ッブナ４で２０秒（２０℃）になるよう粘度調整後、膜
厚が３５〜４０μ／　Ｄｒｙになるようにボンデライト
ナ１４４処理鋼板（０，８ｔＸ７０Ｘ１５０閤１日本テ
ストパネル社製）にスプレー塗装し、室温で約２０分間
放置した後に１５０℃×２０分間焼付試料を１５０ｍｇ
秤量しテトラヒドロフラン（和光純薬製、試薬１級）５
ｍ／に溶解後、高速液体クロマトグラフィー（日立製作
新製、モデル６５５人−１１，カラムは日立化成■製、
ゲルパンク几４４０．Ｒ４５０，Ｒ４００Ｍを使用）に
て測定。分子量は標準ポリスチレンを用い上記機器で（
註） ＋１）　　光択：６０鏡面面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１＝の
間隔で１００個のます目を切シ、セロハンテープで引き
はがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値：エリクセン試験器で測定し念。

（５）衝撃値：デュポン式衝撃器１／２’−５００９に
よりセンナメートルで判定した。

（６）汚染性：赤、黒マジックで線を引きＲＴｘ２４時
間放置時間放置−メタノール痕跡を判定判定　○痕跡な
し、△やや痕跡有、×痕跡有シ（７）薬品性：５ｃｓ硫
酸、５チカ性ソーダ水溶液を塗膜に１　ｃｃ滴下し、２
３±１℃、６０〜７０ｅＩＩＲＨの雰囲気下に２４時間
放置後拭きとシ痕跡を判定 判定　Ｏ異常なし、△やや軟化、ツヤ引ケ×ツヤ引ケ、
溶解 （８）耐水性：試験板を潜水に１時間浸漬し、フクレの
度合をＡ、Ｓ、ＴｏＭの判定図で評価（９）二次物性：
試験板を潜水に１時間浸漬後、３０分間Ｒ，Ｔで放冷し
、エリクセンおよび衝撃値を測定した。

αＯ）促進耐候性：サンシャインウエザオメーター（ス
ガ試験機裂）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の条件で
３００，６００時間後の光沢を測定し、光沢保持率を求
めた。

（発明の効果） 本発明になる被覆用組成物を使用した塗膜は耐候性、硬
度、汚染性、物性、耐水性にすぐれたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルデヒドを付加し、次いで炭素数４以下の
   アルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミ
   ン樹脂であつてスピログアナミン核１個当り、平均４個
   以上の結合ホルムアルデヒド、平均２個以上のアルキル
   エーテル基を有するアルキルエーテル化スピログアナミ
   ン樹脂を５〜６０重量部（固型分） 並びに （Ｂ）油長が５０％以下で水酸基価（固型）５０〜２５
   ０、酸価（固型）３０以下、数平均分子量が５００〜６
   ，０００である不乾性油あるいは半乾性油変性アルキド
   樹脂又はオイルフリーアルキド樹脂９５〜４０重量部（
   固型分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる被覆用組
   成物。