JP3317400B2 - ポリエステル樹脂の製造方法およびこれを用いた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物に関するものである。ポリエステル樹脂、とりわけ
数平均分子量が２，０００以上の高分子ポリエステル樹
脂の製造は通常はエステル化、初期重合、後期重合の３
缶法、あるいはこの重合工程を１段とした２缶法で行わ
れる。製造ノウハウは各工程のサイクルバランスを考え
て決定されるため、各工程のサイクルタイム（反応時
間）がロットによりバラツクと製造上非常に大きな問題
となる。また、エステル化時、エステル交換時および減
圧重合時に発泡すると反応缶から重合途中の樹脂や原料
があふれ出すため大きな問題となる。

【０００２】

【従来の技術】塗料用樹脂などを中心にビスフェノール
Ａおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサ
イド付加物を原料に用いたポリエステル樹脂が知られて
いる。例えば、塗料用樹脂としては、特公昭６２−５４
６７号公報、特開平３−２１７４７１号公報などが知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなビ
スフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアル
キレンオキサイド付加物を原料に用いたポリエスル樹脂
を製造する場合、重合時間が長かったり、ポリエチレン
テレフタレートに代表される通常のモノマー系では見ら
れない、ロットにより著しく重合時間がバラツクという
問題があり、改良が要望されている。また、これらの樹
脂系においては、エステル化時、エステル交換時、減圧
重合時を問わず著しく発泡する場合があり、大きな問題
となっている。

【０００４】さらには、塗膜物性においてもバラツキが
発生する問題があり、また、塗膜物性面としては耐沸水
性、耐食性、耐プレッシャーマーク性が不充分であり、
近年の厳しい要求特性に耐えなくなってきている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした問
題に鑑み、鋭意検討した結果、ビスフェノールＡおよび
／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加
物に含まれる微量のリンが大きく重合速度や塗膜物性に
影響することを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、酸成分が、芳香族ジカ
ルボン酸が５０〜１００モル％、脂肪族および／または
脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコール成分
として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／また
はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が５
〜１００モル％、その他のポリオールが０〜９５モル％
からなるポリエステル樹脂（Ｂ）において、原料とし
て、リンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるビスフェノ
ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
キサイド付加物（Ａ）を用いて得られたポリエステル樹
脂（Ｂ）および／またはさらに変性したポリエステル樹
脂（Ｃ）とこれらの樹脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配
合してなる塗料用樹脂組成物である。

【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
≦８である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリエステル樹脂
は、グリコール成分として、ビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ）が５〜１００モル％含まれる場合に適用される。

【０００８】ビスフェノールＡおよび／またはビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、ビス
フェノールＡおよび／またはＦにアルカリ触媒の存在下
でアルキレンオキサイドを付加し、ついで酸で中和して
製造するが、この際に通常リン酸が中和剤として使用さ
れる。この時生成するリン酸塩はろ過して除去するが、
完全には除去できない。

【０００９】本発明に用いるポリエステル樹脂は、この
触媒残渣のリン酸塩等由来のリンの残存量が、上記ビス
フェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキ
レンオキサイド付加物（Ａ）に対し１５０ｐｐｍ以下で
あることが必要であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは２５ｐｐｍ以下である。リンの含有量が
１５０ｐｐｍを越えると著しく重合速度が低下する問題
が発生したり、例えば塗料やコーティング剤として用い
た場合、塗膜物性面として、耐沸水性、耐食性、耐プレ
ッシャーマーク性が低下する。

【００１０】ポリエチレンテレフタレートの重合におい
て、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸等のリン化合物を副
反応の抑制のために添加することが知られているが、そ
の際リン化合物の存在により重合速度が低下することが
知られている。例えば、高分子論文集、Ｐ２９３、３６
（１９７９）などの文献がある。しかし、エチレングリ
コールなどと異なり、本発明のポリエステル樹脂の場
合、グリコール成分としてビスフェノールＡおよび／ま
たはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が
含まれるため、リン化合物の存在はエチレングリコール
の場合と比較して顕著に重合速度に悪影響を与えること
が分かった。この理由は、エチレングリコールなどは重
合時に容易に蒸留されるため、速やかに系内からエチレ
ングリコールが除去され、分子間の脱グリコール反応が
起こりやすく、重合速度がかなり早いが、ビスフェノー
ルＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキ
サイド付加物は高真空下でも全く揮発しないため、重合
速度が遅いためである。

【００１１】リン含有量を少なくする方法としては触媒
残渣をろ過する方法と中和剤にリン酸を使わず、カルボ
ン酸などの有機酸を使用する方法があるがどちらの方法
を用いても良い。ろ過方法としては、吸着ろ過がとくに
好ましい。

【００１２】本発明に用いるポリエステル樹脂は、塗料
用樹脂やコーティング剤として有用であり、特に金属鋼
板のプライマー塗料用の樹脂や熱昇華転写型の受像紙な
どの画像記録媒体として好適に用いられるが、従来の方
法で製造したものは、重合速度以外にも前述した製造時
の発泡の問題や、塗膜物性が不足したり、バラツキが大
きいことが問題となっている。例えば、耐食性、沸水試
験後の外観不良がばらついたり、また、最近の厳しい塗
膜物性の要求には耐食性、耐プレッシャーマーク性など
が不足している問題がある。

【００１３】これらのトラブルあるいは塗膜物性不足の
原因は長らく不明であったが、本発明者らが鋭意検討し
た結果、前述したリン酸塩が塗膜中に残存すると、特に
耐食性、耐沸水性、耐プレッシャーマーク性に悪影響を
及ぼすことがわかった。これは、塗膜中に残存するアル
カリ金属のリン酸塩により、塗膜が部分的に比較的親水
性になる部分が発生したり、塗膜中にピンホールが発生
したりすることによると思われるが、詳細は不明であ
る。

【００１４】また、ビスフェノールＡおよび／またはビ
スフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を合成す
る際に、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの分
解物であるイソプロペニルフェノール、ビニルフェノー
ルが生成し、さらにこれらの化合物にアルキレンオキサ
イドが付加したイソプロペニルフェノールのアルキレン
オキサイド付加物あるいはビニルフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物が生成することを見いだし、これら
の不純物が一定量以上残留生成すると発泡したり、塗膜
物性に悪影響を及ぼすことを見い出した。また、本発明
者らは、これらの不純物は、アルキレンオキサイドを付
加させる時の反応温度が高いほど多量に発生することも
確認している。

【００１５】このイソプロペニルフェノールのアルキレ
ンオキサイドおよび／またはビニルフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の含有量は、使用するビスフェノ
ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
キサイド付加物の量に対して、２０、０００ｐｐｍ以下
であることが好ましく、より好ましくは１０、０００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは５、０００ｐｐｍ以下、最も好
ましくは２、０００ｐｐｍ以下である。これらの副生成
物の含有量が２０、０００ｐｐｍを越えるとかなり発泡
が起こる可能性が高く、また、塗膜物性が低下するおそ
れが高い。

【００１６】本発明に用いるポリエステル樹脂において
使用するビスフェノールＡおよび／またはビスフェノー
ルＦのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、全グリコ
ール成分に対し、５〜１００モル％、好ましくは１５〜
８０モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル％含まれ
る。５モル％未満では、残存リンの影響は受けにくい
が、上記グリコール（Ａ）の持つ耐食性、加工性などの
優れた特性が出ない。

【００１７】本発明に用いるポリエステル樹脂におい
て、製造するポリエステル樹脂（Ｂ）に使用する酸成分
は、芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましく
は７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００
モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満で
は良好な耐酸性、耐薬品性、耐食性、スクラッチ性が得
られない。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合
する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては
塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタル酸
を併用することが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の
含有量は５０〜１００モル％が好ましく、より好ましく
は７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００
モル％である。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合
する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜５０
モル％、好ましくは０〜３０モル％である。これらのジ
カルボン酸は必須ではないが、共重合することにより、
主に柔軟性を付与できるので加工性を改善できる。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合
する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼ
ライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリエステル
樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このう
ち、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸が加工性の面より好ましく、耐酸性の面よ
り含有量は３０モル％以下が好ましい。

【００２１】ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合するグリ
コール成分としては、一般式（Ｉ）で示されるビスフェ
ノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物以外
のその他のグリコールを通常併用して使用する。

【００２２】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，
８−オクタンジオールなどのアルキレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
その他のグリコールは経済性、塗膜物性などから適宜選
択されるが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどが好ましい。

【００２３】また、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価ポリオールを全酸または全グリコールに対
し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上でき
る。

【００２４】本発明に用いるポリエステル樹脂におい
て、本実施例で例示したような常圧または加圧でジカル
ボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接
重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコール
をエステル交換してから重合するエステル交換法や少量
のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公
知の方法で合成される。また、重合触媒も本実施例で示
したテトラブチルチタネートなどのチタン化合物を始
め、亜鉛化合物、アンチモン化合物、錫化合物、ゲルマ
ニウム化合物などの公知の触媒が使用される。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、用途
によって樹脂特性を変えることができるが、ガラス転移
点温度は０〜８０℃が好ましい。０℃未満では加工性は
良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性、耐
ブロッキング性などが低下する可能性があり好ましくな
い。８０℃を越えると耐酸性は良好であるが加工性が低
下する可能性があり好ましくない。また、本発明のポリ
エステル樹脂（Ｂ）は数平均分子量２０００以上が好ま
しく、より好ましくは５０００〜３５，０００である。
数平均分子量が２０００未満では加工性、耐衝撃性など
の物性が低下する可能性がある。

【００２６】また、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）に
おいて、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリ
コールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホ
ン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。
スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スル
ホ１、４−ブタンジオール、２、５−ジメチル−３−ス
ルホ−２、５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げら
れる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）はビニル
重合性モノマーでのビニル変性、エポキシ化合物による
エポキシ樹脂変性、またはイソシアネート化合物でウレ
タン変性してもよい。ポリエステル樹脂をビニル重合性
モノマーでビニル変性する場合は、ポリエステル樹脂に
フマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を含有する
ジカルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和
２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化
合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンなどより合成される
片末端にヒドロキシ基を２個含有するマクロモノマーを
直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法により
合成される。

【００２８】エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂はポリ
エステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット
酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カル
ボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹
脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポ
キシ変性する方法などの公知の方法により合成できる。
また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカル
ボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキ
シル基を導入しても良い。

【００２９】ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量
のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合
し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方
法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプ
ロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いて
カルボキシル基を側鎖に導入しても良い。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）および／
またはこれらを変性してなる変性ポリエステル（Ｃ）と
これらと反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合して塗料用に使
用することができる。硬化剤を配合することにより、耐
溶剤性を付与でき、加工性、硬度、耐汚染性、耐薬品
性、耐食性などの種々の塗膜物性を向上できる。硬化剤
（Ｄ）の配合量は｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９５／
５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９０／１０
〜７０／３０（重量比）である。｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝の
配合量が９５／５を越えると耐薬品性、耐食性、スクラ
ッチ性などの塗膜物性が不良となり、６０／４０未満で
は良好な加工性が得られない場合がある。

【００３１】ポリエステル樹脂（Ｂ）および／または変
性ポリエステル樹脂（Ｃ）と反応し得る硬化剤として
は、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、フェノー
ル樹脂などが挙げられる。このうち、加工性よりアルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ
ート化合物が好ましい。さらに、耐酸性の面からイソシ
アネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性よりイソシ
アネート化合物はブロック化して使用することが好まし
い。

【００３２】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００３３】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートることが好ましい。イソシアネートブロ
ック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェ
ノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセト
キシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレ
ンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノー
ルなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、
ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げら
れ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル
などの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公
知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

【００３４】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００３５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００３６】さらにフェノール樹脂としては、フェノー
ル類にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させた
レゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でア
ルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架
橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が
好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール
類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ
〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらの
アルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変
性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性を
したものなどが使用できる。

【００３７】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが
好ましい。

【００３８】本発明の（変性）ポリエステル樹脂の焼付
け温度は金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能
力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組
成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミ
ル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当た
ってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、
静電塗装などが適時選択される。

【００３９】本発明の（変性）樹脂組成物は目的、用途
に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレーな
どの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロ
メート、カルシウムクロメートなどのクロム含有防錆顔
料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸アルミなどのト
リポリリン酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン酸塩系、リン
モリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シアナミド亜鉛
カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシリカ系などの
非クロム系防錆顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックス
などの添加剤、難燃剤、グラスファイバー等を配合する
ことができる。

【００４０】本発明の塗料用樹脂組成物は通常は有機溶
媒に溶解した形で使用されるものであるが、前述したス
ルホン酸金属塩基などのイオン性基を導入した場合など
は水分散体として使用することもできる。有機溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、
１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸
エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択さ
れる。本発明の（変性）ポリエステル樹脂を塗料用に用
いる場合は、それ自体を塗布焼付けしただけでも充分な
性能を示すため、塗装金属板の裏面コートなどに好適で
あるが、さらに、プライマーとして使用することが好ま
しく、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性などを向上する
目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布する
こともできる。また、本発明の（変性）ポリエステル樹
脂は紙、プラスチックフィルムに塗布して画像記録媒体
としても使用できる。従来技術と比較して、優れた印字
性、耐指紋性などの特性が得られる。

【００４１】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示すまた、各測定項目
は以下の方法に従った。

【００４２】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００４３】２．ポリエステルの分子量およびビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦアルキレンオキサイド付
加モル数の定量 ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテト
ラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて
測定した。カラムは、分子量測定時はショーデックＫＦ
８０２、ＫＦ８０４、ＫＦ８０６（昭和電工（株））を
直列につないで使用した。アルキレンオキサイド付加モ
ル数測定時はＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＨ４０００、Ｈ
３０００、Ｈ２０００（東ソー（株）製）を直列につな
いで用いた。ディテクターはＲＩを用いた。

【００４４】３．不純物のイソプロペニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物およびビニルフェノールの
アルキレンオキサイド付加物の定量 ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテト
ラヒドロフランを用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇ
ｅｌ ＳＵＰＥＲＨ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００
（東ソー（株）製）を直列につないで用いた。デティク
ターはＵＶ（２５４ｎｍ）を用いた。

【００４５】４．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００４６】５．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００４７】６．リン含有量の定量 試料０．２ｇを三角フラスコに精秤し、硫酸３ｍｌ、過
塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加えて熱板上
で徐々に加熱分解して硫酸白煙とした。室温まで放冷
後、水で約１５ｍｌに希釈した。０．２％パラニトロフ
ェノール溶液１滴を加え、流水にて冷却しながら徐々に
アンモニア水を加えて硫酸を中和した。ついで、全ての
内容物を５０ｍｌメスフラスコに水で洗い込みながら移
し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび
０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、水にて標線
を合わせてから内容物をよく混合した。ついで、沸騰水
浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色させ、これを
室温まで水冷して試験液とした。また、空実験を同様に
行った。得られた試験液を分光光度計で波長８３０ｎｍ
で空試験液を対照にして吸光度を測定し、あらかじめ作
成しておいた検量線を用いてリン含有量を定量した。リ
ン標準液は、試薬特急リン酸二水素カリウムを水に溶解
して作成したものを用いた。

【００４８】７．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００４９】８．耐沸水性 塗装鋼板を沸騰水中に３時間浸漬し、塗面のブリスター
の発生状態をＡＳＴＭＤ７１４−５６に準じて評価し
た。異常のない場合は１０とした。

【００５０】９．耐食性 塗装鋼板を、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法である、
３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０００時間実施
し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はク
ロスカット部、１Ｔ加工部、端面部について実施した。
評価基準を以下に示す。 １Ｔ加工部または２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生 クロスカット部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以 上 端面部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以 上

【００５１】１０．耐プレッシャーマーク性 塗装鋼板に、一辺が１ｃｍの立方体に切った発泡スチロ
ールを置き、加重１ｋｇ／ｃｍ²をかけ６０℃で２時間
放置した。試験後の塗膜外観で判定した。 ◎：異常なし ○：わずかに発泡スチロールの跡がのこる ×：発泡スチロールのはっきり跡がのこる ××：発泡スチロールの跡が著しくのこり、場合によっ
ては発泡スチロールが塗面に接着する

【００５２】１１．上塗り塗料（Ｉ）の作製 あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル、バイ
ロン３００、８０固形部、バイロン２００、２０固形部
（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン、スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、
住友化学工業（株）製）２５部、ｐ−トルエンスルホン
酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタ
ン１２５部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油
脂化学工業（株）製）を加え、ガラスビーズ型高速振と
う機で８時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤は
シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合
品を適量使用した。

【００５３】１２．上塗り塗料の作製 あらかじめ溶解した、本発明のポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ
または比較ポリエステル樹脂Ｉ〜Ｋ、３０固形部、メチ
ルエーテル化メチロールメラミン、スミマールＭ４０Ｓ
（不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）１０部、ｐ
−トルエンスルホン酸の２０％ベンジルアルコール溶液
０．５部、酸化チタン４０部、表面平滑剤としてポリフ
ローＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）０．２部を加
え、ボールミル中で１昼夜混練し上塗り塗料を作製し
た。尚、溶剤はシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝
５０／５０混合品を適量使用した。

【００５４】１３．塗装鋼板（試験片）の作製 ０．５ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板に所定の
プライマーを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、２
２０℃×６０秒焼付けた。ついで、１１．で作製した上
塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、２
３０℃×６０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。

【００５５】ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物（ａ）の合成 公知の方法により、触媒に水酸化カリウムを用いて加圧
下でビスフェノールＡにエチレンオキサイドを２．３モ
ル付加した後、リン酸で中和した。反応後に吸着ろ過に
より触媒残渣をろ過した。得られたビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物に含まれるリンの含有量を測定
したところ５ｐｐｍであった。また、イソプロペニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物の含有量は１２０
ｐｐｍであった。結果を第１表に示す。

【００５６】ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物（ｄ）の合成 公知の方法により、触媒にトリエチルアミンを用いてビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドを平均４．０モル
付加した後、コハク酸で中和した。反応後にろ過せずそ
のまま使用した。得られたビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物に含まれるリンの含有量を測定したとこ
ろ２ｐｐｍ未満（測定限界以下）であった。また、イソ
プロペニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の含
有量は２６０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

【００５７】以下同様にして第１表、表２に示すビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサ
イド付加物（ｂ）〜（ｊ）を合成した。表２の合成例
（ｆ）〜（ｊ）は比較合成例である。触媒として水酸化
カリウムを用いたものはいずれも触媒残渣を吸着ろ過し
て除去しているが、比較合成例のものはろ過が不充分で
あり、リン含有量が高くなっている。また、不純物のイ
ソプロペニルフェノールまたはビニルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物の量は、反応温度を調節して変
化させている。反応温度が高いほどビスフェノールＡま
たはＦが分解して、これらの不純物の量が増える。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１，表２において、 ビスＡ：ビスフェノールＡ ビスＦ：ビスフェノールＦ ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド ＫＯＨ：水酸化カリウム ＴＥＡ：トリエチルアミン である。

【００６１】ポリエステル合成例 １（ポリエステル樹脂Ａの合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレー
ト４８５部、エチレングリコール５１２部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２．３モル付加物（ａ）９
０７部、酢酸亜鉛０．４４部、三酸化アンチモン０．４
３部を仕込み、１４０℃から２２０℃まで、４時間かけ
てエステル交換反応を行った。ついで系内を徐々に減圧
していき、６０分かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに
０．１〜０．３ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃にて重縮合
反応を行ったところ、速やかに重合し、５０分で還元粘
度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量２１，０００に到達
した。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組
成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソ
フタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比
でエチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキ
サイド２．３モル付加物＝４５／５５であった。また、
酸価１２当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度７６℃であっ
た。エステル交換時、重合時ともに異常な発泡はなかっ
た。このポリエステル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／
ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝５０／５
０（重量比）に固形分４０％で溶解したところ、透明な
色相（ＡＰＨＡ）１００のワニスを得た。結果を表３に
示す。

【００６２】以下同様にポリエステル合成例２〜７を行
い、ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を合成した。結果
を表３、表４に示す。いずれの場合も良好な重合速度を
得ている。また、これらは酸価、色相ともに低い値のも
のが得られた。ただし、不純物であるイソプロペニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物の多い原料を使用
したポリエステル合成例３については、不純物が少ない
場合と比較して発泡が多く認められた。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】ポリエステル合成 例８（ポリエステル樹脂Ｈの合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸４１５部、イソフタル酸４１５部、エチレン
グリコール３８４部、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド２．２モル付加物（ｅ）１１２８部、テトラブチ
ルチタネート０．５１部を仕込み、１４０℃から２２０
℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで
系内を徐々に減圧していき、６０分かけて１ｍｍＨｇま
で減圧し、さらに０．１〜０．３ｍｍＨｇの減圧下、２
７０℃にて重縮合反応を行ったところ、速やかに重合
し、９０分で還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、数平均分子量
１６，０００に到達した。得られたポリエステル樹脂
（Ｈ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比で
テレフタル酸／イソソフタル酸＝５０／５０であり、グ
リコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェ
ノールＦエチレンオキサイド２．２モル付加物＝２４／
７６であった。また、酸価１３当量／１０⁶ｇ、ガラス
転移温度６８℃であった。エステル化時、重合時ともに
異常な発泡はなかった。このポリエステル樹脂（Ｈ）を
シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学
（株）製）＝５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶
解したところ、透明な色相（ＡＰＨＡ）１５０のワニス
を得た。結果を表４に示す。

【００６６】ポリエステル比較合成 例１（比較ポリエステル樹脂
（Ｉ）の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレー
ト４８５部、エチレングリコール５１２部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２．３モル付加物（ｆ）９
０７部、酢酸亜鉛０．４４部、三酸化アンチモン０．４
３部を仕込み、１４０℃から２２０℃まで、４時間かけ
てエステル交換反応を行った。ついで系内を徐々に減圧
していき、６０分かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに
０．１〜０．３ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃にて重縮合
反応を行ったところ、還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平
均分子量２１，０００に到達するのに１２０分を要し
た。この重合時間は明らかにポリエステル合成例１と比
較して明らかに遅いものであった。得られたポリエステ
ル樹脂（Ｉ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモ
ル比でテレフタル酸／イソソフタル酸＝５０／５０であ
り、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２．３モル付加物＝
４５／５５であった。また、酸価４０当量／１０⁶ｇ、
ガラス転移温度７６℃であった。また、エステル交換
時、重合時ともに異常な発泡はなかった。このポリエス
テル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０
（エクソン化学（株）製）＝５０／５０（重量比）に固
形分４０％で溶解したところ、透明な色相（ＡＰＨＡ）
４００のワニスを得た。このポリエステル（Ｉ）は、重
合時間、組成、樹脂特性から考えて、特公昭６２−５４
６７号公報のポリエステル樹脂Ａに相当するものであ
る。結果を表５に示す。

【００６７】以下同様にポリエステル比較合成例２〜８
を行った。結果を表５、表６に示す。いずれの場合も同
条件のポリエステル合成例と比較してかなり重合速度が
遅く、このため色相、酸価ともに高い値となった。さら
に、ポリエステル比較合成例３においては、重合速度が
遅く、重合時間２４０分においても還元粘度０．３５ｄ
ｌ／ｇまでしか上がらなかった。また、エステル交換
時、重合時の発泡はポリエステル比較合成例１とポリエ
ステル比較合成例８を除きいずれも不良であったり、反
応容器からあふれそうになったり、ポリエステル比較合
成例２では一部の反応途中のポリエステルが反応容器か
らあふれた。さらに、ポリエステル比較合成例４のポリ
エステル（Ｌ）は、重合時間、組成、樹脂特性から考え
て、特開平３−２１７４７１号公報のポリエステル樹脂
Ａに相当するものである。ポリエステル合成例５，６と
比較して、かなり重合速度が遅いことが分かる。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】表３〜６において、重合所用時間は、エス
テル化又はエステル交換後に徐々に減圧し、１時間かけ
て１ｍｍＨｇまで減圧初期重合した後の、０.５ｍｍＨ
ｇ以下での本重合に所用した時間を示す。

【００７１】実施例１（塗膜物性評価） ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解品１００固形部に酸化チ
タン４０部、ストロンチウムクロメート４０部、硬化剤
としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品
名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工
業（株）製）１０部、硬化触媒としてのｐ−トルエンス
ルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加
え、ビーズ分散機８時間分散しプライマー塗料を作製し
た。このプライマー塗料組成物を１３．に記述した方法
でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板
を作製し、所定の試験をおこなった。尚、上塗り塗料は
上塗り塗料（Ｉ）を使用した。結果を表７に示す。この
ように、本発明の製造方法による塗料用樹脂組成物は加
工性、耐食性、耐沸水性に優れ、特に相当する比較例と
比較して、耐食性、耐沸水性に優れていることが分か
る。

【００７２】以下、表７〜表９に示す組成により同様に
して、実施例２〜７、比較例１〜６の塗料組成物を作成
し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結
果を表７〜表９に示す。いずれの実施例も相当する比較
例よりも良好な塗膜物性を示し、ポリエステル（Ｉ）、
ポリエステル（Ｌ）などは、相当する実施例と比較し
て、かなり耐食性、耐沸水性が劣ることが分かる。ま
た、実施例においても、原料の不純物であるイソプロペ
ニルフェノールまたはビニルフェノールのアルキレンオ
キサイド付加物の少ない高純度の原料を使用したもの
は、耐食性、耐沸水性がさらに顕著に優れることが分か
る。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】実施例８（上塗り塗料としての評価） ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解品を用いて、前記１２．
に記載した方法により上塗り塗料を作製した。これを前
記１１．の方法によりプライマーなしで乾燥膜厚が２０
μｍになるように塗布し、２３０℃×３０秒焼き付けて
塗装鋼板を作製した。このものの耐プレッシャーマーク
性を評価したところ非常に良好で、痕跡なしの◎であっ
た。また、耐沸水性にも優れる。結果を表１０に示す。

【００７７】以下、表１０に示す組成により同様にし
て、実施例９、１０、比較例７〜９の塗料組成物を作成
し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結
果を第１０表に示す。いずれの実施例も相当する比較例
よりも良好な耐プレッシャーマーク性を示し、ポリエス
テル（Ｉ）、ポリエステル（Ｊ）などは、実施例と比較
してかなり耐プレッシャーマーク性が劣ることが分か
る。また、実施例においても、原料の不純物であるイソ
プロペニルフェノールまたはビニルフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の少ない高純度の原料を使用した
ものは、耐プレッシャーマーク性、耐沸水性がさらに顕
著に優れることが分かる。

【００７８】

【表１０】

【００７９】 実施例１１（昇華型熱転写受像層としての評価） ポリエステル樹脂（Ａ）をトルエン／メチルエチルケト
ン（５０／５０）の混合溶媒に溶解し、２０％溶液とし
た。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル（信越化
学（株）製 ＫＦ−１０２）を樹脂に対して１０重量％
配合し、厚み１５０μｍの合成紙王子油化製：ユポＰＰ
Ｇ−１５０）にワイヤーバーを用いて塗工後、１２０℃
で３０分間乾燥し、厚み４μｍの染着層を持つ昇華型熱
転写受像体を得た。白色度の高い昇華型熱転写受像体で
あった。これに市販のビデオプリンターを用いて写真調
の画像を記録した。白色部、着色部とも違和感のない色
調の優れた画像が得られた。受像体の耐久性の評価とし
て、画像が記録された受像体を暗所６０℃の環境下で１
６８時間放置した。また、直射日光の当たる窓辺（室
内）に画像が記録された受像体を２週間放置した。いず
れの場合も変色、色あせ等は認められず耐久性の高い受
像体であった。また、画像が記録された受像体表面に、
親指を強く押し当てて指紋が画像表面に残るようにし、
この受像体を４０℃の環境下で放置した。４８時間後に
取り出し、画像を観察したところ、染料の凝集、変色
（色抜け）、指紋後残り等はなく、耐指紋性に優れる受
像体であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の製造方法では速やかな重合速度
が得られ、さらに得られたポリエステル樹脂は、ロット
バラツキも少なく、従来技術と比較して生産性が大幅に
向上する。このため、樹脂の色相や酸価を小さく押さえ
ることが可能である。また、ビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
に含まれる不純物のイソプロペニルフェノールまたはビ
ニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量
が少なくすることにより、耐食性、耐沸水性などの塗膜
物性を向上することが可能である。また、反応時の発泡
を押さえられる効果も大きい。従って、本発明の塗料用
樹脂をプライマーに使用することにより、従来のポリエ
ステル樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較して、優れた加
工性、耐食性、耐沸水性が得られるため、特に高度の加
工性、耐食性、耐沸水性の要求される冷蔵庫、洗濯機、
エアコン室外機、ファンヒーターなどの家電用、金属サ
イディングなどの建材用に有用である。また、上塗りま
たは上塗りとプライマーを兼ねた１コート塗料としても
有用であり、優れた耐沸水性、耐プレッシャーマーク性
が得られる。さらには、紙、プラスチックフィルムに塗
布して画像記録媒体として使用することができる。本発
明の樹脂をコーティングすることにより、従来技術と比
較して、優れた色調、印字性、耐指紋性が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分が芳香族ジカルボン酸が５０〜１
   ００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸
   が０〜５０モル％、グリコール成分として一般式(１)に
   示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ
   のアルキレンオキサイド付加物が５〜１００モル％、そ
   の他のポリオールが０〜９５モル％からなるポリエステ
   ル樹脂（Ｂ）において、原料として、リンの含有量が１
   ５０ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡおよび／または
   ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）
   を用いて得られたポリエステル樹脂（Ｂ）および／また
   はさらに変性したポリエステル樹脂（Ｃ）とこれらの樹
   脂と反応し得る硬化剤（Ｄ）を配合してなる塗料用樹脂
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素またはメチル基であり、
   ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ
   ≦８である。）