JPH04108826A - 分子量分散度の小さいアルキド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分子量分散度が小さく、低分子量物の少ないオ
イルフリーアルキド樹脂の製造法およびこの樹脂を用い
た塗料組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車、鋼製家具、電気製品、建材製品等の被覆
用塗料において、環境汚染防止、塗膜の仕上シ外観向上
、塗料工程における塗装回数の合理化のためハイソリッ
ド型塗料の検討がなされている。

ハイソリッド型塗料は塗料固型分を高くする必要がるり
、−射的に、用いる樹脂を低分子量化する方法がとられ
ている。オイルフリーアルキド樹脂において、低分子量
化によりバインリント化しｔ場合、低分子量部分の増加
によって、耐薬品性。

耐水性、塗膜強度等の物性の低下を生じる問題があった
。

（発明が解決しようさする課題） これらの問題を解決するためには低分子量部分を少なく
し分散度を小さくする方法が考えられ。

減圧解重合法やジイソシアネートによるウレタン変性等
が行なわれて＠た。

しかしながら減圧解重合法は高真空で減圧できる反応設
備が必要であり、経済的に不利である。

さらにジイソシアネートによるウレタン変性はジイソシ
アネートを使用することが必須であるため配合が限定さ
れ、又耐候性等を必要とする場合は高価な脂肪族または
脂環式ジイソシアネートを使用する必要がアク、経済的
に不利である。

本発明は、このような課題を解決するものであり、従来
の反応設備を使用し、特殊な材料を使用することなく、
多段反応工程により分子量分散度の小さく低分子量物の
少ないオイルフリーアルキド樹脂の製造法及びこの樹脂
を用いた塗料組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、１分子に２個の水酸基を含む＝価ア
ルコール成分２０−５０重量％、１分子に３個以上の水
酸基を含む多価アルコール成分３〜２０重量％、芳香族
および脂環式二塩基酸と脂肪族二塩基酸との当量比（脂
肪族二塩基酸、／芳香族および脂環式二塩基酸）が３／
７〜７／３である多塩基酸成分４０〜６０重量％を原料
成分とし。

（Ａ−）　　！ず、二価アルコール成分と芳香族および
／また１は脂環式二塩基酸とを、該酸成分の８０係以上
が反応する迄反応を進行させ。

（Ｂ）　　次いで、脂肪族二塩基酸を加えて、該脂肪族
二塩基酸の４０〜６０％が反応する迄反応を進行させ。

（Ｃ）　　最後に、１分子に３個以上の水酸基を含む多
価アルコールを加えて反応させる各工程を含み。

得られるアルキド樹脂の水酸基価を５０〜２ｏＯ１酸価
を２〜３０．数平均分子量を５００〜４，０００に調製
することを特徴とする分子量分散度の小さいアルキド樹
脂の製造法、並びに核表造法により得られる樹脂を含有
してなる塗料組成物に関する。

本発明において使用される１分子に２個の水酸基を含む
二価アルコール成分としては９通常の二価フルコールの
他、モノエポキシ化合物等二価アルコールとして作用す
るものも含まれ、具体的には、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール。

１．６ヘキサンジオール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、２，２．４トリメチル１，３
ベン′タンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、１，３−ブタンジオール、ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノール、バーサチック酸モ
ノグリシジルエステル、ｐ−ターシャリブチル安息香酸
モノグリシジルエステル。

α−オレフィンモノエポキシ等が挙げられる。中でも２
個の水酸基が共に１級である二価アルコー一 ル、またはモノエポキシ化合物が好ましい。また。

それぞれ単独または併用して使用することができる。２
個の水酸基を含む二価アルコールの配合量は酸成分、ア
ルコール成分の合計に対し、２０〜５０重量％、好まし
くは２５〜４５重量％である。

ここで、二価アルコールが２０重量％未満では。

分子量分散度の小さな樹脂が得られず、５０重量％を超
えると低分子量物が多くなってしまう。

１分子に３個以上の水酸基を含む多価アルコール成分と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等がある。３個
以上の水酸基が共に１級の水酸基である多価アルコール
が好ましく、これらは単独または併用して使用すること
ができる。３個以上の水酸基を含む多価アルコールの配
合量は酸成分、アルコール成分の合計に対し、３〜２０
重量％、好ましくは５〜１７重量％である。配合量が３
重量％未満ではＩＪ　ニアな構造のオイルフリーアルキ
ド樹脂が得られ、アミン樹脂等で架橋させた場合、塗膜
の硬度、耐水性、耐薬品性等に劣一 る。又配合量が２０重量％を越えると分岐度の犬きい構
造のオイルフリーアルキド１樹脂が得られ。

アミン樹脂等で架橋させた場合、塗膜の平滑性。

強度、伸び等の物性、付着性など罠劣る。

１分子に２個のカルボキシル基を含む芳香族または脂環
式二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
トラメチル無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサノ・イ
ドロ無水フタル酸、テトラノ・イドロ無水フタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等かメジ、それぞれ単独また
は併用で使用される。

１分子に２個のカルボキシル基を含む脂肪族二塩基酸と
しては、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸等があ
り、それぞれ単独または併用して使用される。

芳香族および脂環式二塩基酸と脂肪族二塩基酸との当量
比（脂肪族二塩基酸／芳香族および脂環式二塩基酸）は
３／７〜７／３．好ましくは４／る ６〜６／４である。この当量比が７／３を越えむ得られ
る塗膜は軟質で硬度、薬品性、耐水性に劣９．３７７未
満では硬質の塗膜となシ、塗膜の強度や伸び等の物性、
付着性などに劣る。

二塩基酸の配合量は４０〜６０重量％であシ。

好ましくは４５〜５５重量％である。４０重量％未満で
は、水酸基価の高い低分子量のオイルフリーアルキド樹
脂しか得られず全般的に塗膜性能が劣る。６０重量％を
越えると分子量が大きくなシ。

へイソリッド化できず、塗膜の平滑性に劣る。

次に以上の原料成分から本発明のアルキド樹脂を製造す
る方法について詳述する。１分子に２及び３個以上の水
酸基をもつ多価アルコール及び芳香族又は脂環式二塩基
酸及び脂肪族二塩基酸を同時反応させる一般的な合成法
では、３官能の多価アルコールによる過度の分岐及び芳
香族および脂環式二塩基酸と脂肪族二塩基酸とのカルボ
ン酸の反応速度の違いにより分散度の大きい分子量のも
のしか得られない。

本発明の製造法においては、３個以上の水酸基を持つ多
価アルコールによる過度の分岐、カルボン酸の反応速度
の違いによる影響をさけるため。

最初に２個の水酸基をもつ二価ア′ルコール及び脂肪族
二塩基酸のカルボン酸に比べて反応速度の遅い芳香族及
び／又は脂環式二塩基酸を反応させた後、脂肪族二塩基
酸を一定まで反応させ、最後に３個以上の水酸基をもつ
多価アルコールを反応させることにより９分散度の小さ
いアルキド樹脂を得ることができる。

最初に、（Ａ）工程（−段目の工程）として１分子に２
個の水酸基を含む二価アルコール成分及び芳香族及び／
又は脂環式二塩基酸をカルボン酸の８０％以上、好まし
くは９０チ以上が反応するまで反応させる。ここで該カ
ルボン酸の反応率が８０％未満では二段目に脂肪族二塩
基酸を反応させた場合、芳香族または脂環式二塩基酸の
カルボン酸に比べて、脂肪族二塩基酸のカルボン酸の反
応が速いため分散度が大きくなシ目的の物が得られない
。

なお、前記の酸の反応率は、酸価を測定し次式により計
算して求めることができる。

酸の反応率（％）＝　ＡＶ／　［Ｅ　Ｘ　５６１令Ｖ／
（Ｗ−Ｈ）］×１００ ＡＶ：を時間後の酸価（固型分） Ｅ：仕込み時の酸の当量 Ｗ：仕込み重量 Ｈ：　を時間後の反応水の重量 次に（Ｂ）工程（二段目の工程）として、脂肪族二塩基
酸を加え、加えた脂肪族二塩基酸の４０〜６゜チ、好ま
しくは４５〜５５係反応する迄反応を進行させる。ここ
で、この反応率が４０％未満または６０％を越えると過
度の分岐がおこシ１分散度が犬きくなシ目的とするもの
が得られない。

ここで、脂肪族二塩基酸の反応率は酸化を測定し次式に
より計算して求めることができる。

ｙｓｏ反応Ｅ％）＝（ＡＶ’−ＡＹ）／Ｉ：Ｅ’Ｘ５６
１００／（Ｗ’−Ｈ’）　〕ｘ　１００ ＡＶ’　：二段目ｔ′待時間後酸価 ＡＶニー段目を時間後（−段目終了時）の酸価 Ｅ′：仕込み脂肪族二塩基酸の当量 Ｗ′エニー目と二段目の酸の仕込み重量−一段目と二段
目の反応水の重量 なお、前記計算では、二段目の反応における脂肪族二塩
基酸の反応を一段目で残存している芳香族又は脂環式二
塩基酸と区別できないが、前述したように、一般に脂肪
族二塩基酸の方が優先的に反応するため２本発明では前
記計算式をもって。

脂肪族二塩基酸の二段目の反応率を規定（〜た。

最後に、（Ｃ）工程として、１分子中に３個以上の水酸
基を含む多価アルコールを加えて目的とする特性となる
よう反応させる。

こうして得られるアルキド樹脂は、水酸基価（固形分）
が５０〜２００．好ましくは８０〜１５０、酸価（固形
分）２〜３０．好ましくは５〜２０．数平均分子量が５
００〜４．０００　、好ましくけｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜ス
５００となるように調製される。ここで、水酸基価が５
０未満では、架橋密度が低く、全般的に塗膜性能が劣Ｊ
、２００を越えると過度の架橋がおこシ塗膜の強度や伸
び等の物性、付着性に劣る。酸価が２未満では硬化性如
劣シ、全般的に塗膜性能が劣る。３０を越えると塗膜の
耐水性、塗料安定性に劣る。さらに数平均分子量が５０
０未満では橋かけ間分子量が小さくな見塗膜の強度や伸
び等の物性、付着性に劣り。

４、０００を越えるとノ・イソリント化が困難であシ。

塗膜の平滑性に劣る。なお、数平均分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン換算した値である。

こうして得られるアルキド樹脂は９分子量分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）の小さいものであるが、該
分子量分散度は、具体的に１．５〜４．０であるのが塗
料とした際の緒特性の面から好ましく、できる限シ小さ
い方が特に好ましい。

本発明により得られるアルキド樹脂は目的に応じて、ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂、ポリイソシアネートま
たはブロックポリイソシアネートと組合せ、さらにチタ
ン白、弁柄、カーボン等の着色顔料、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク等の体質顔料、レベリング剤、顔
料分散剤、沈降防止剤等の添加剤を使用して９本発明の
塗料組成物とされる。

本発明の塗料組成物の希釈溶剤は、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル、Ｉ剤、ブチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体であ
る溶剤の中から適宜選択し１組み合せて使用することが
できる。

また、該塗料組成物の塗装方法としては、スプレー塗装
、ロールコータ−塗装、ディッピング塗装等の中から適
宜選択して使用できる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。以下。

部およびチはそれぞれ重量部および重量％を示す。

製造例１ 攪拌器、窒素導入管、温度計、精留塔付冷却管を備えた
１１四ツロフラヌコにバーサチック酸モノグリシジルエ
ステル７０．０部、ネオペンチルグリコール２４５．６
部、無水フタル酸７０，０部、イソフタル酸２１５．０
部、ヘキサハイドロ無水フタル酸２１．０部を仕込み、
１８０℃に昇温し、ついで２２０℃まで４時間かけて昇
温する。同温で酸価が１８．Ｏｆで反応を進めた。この
ときのカルボン酸の反応率は９５．２％であった。次に
、１３０℃以下まで冷却しアジピン酸１０５部を仕込み
１６０℃に昇温し、同温で酸価が７５まで反応を進めた
。このときのカルボン酸の反応率（二段目）は４６．８
％であった。１３０℃以下まで冷却し。

トリメチロールプロパン５０．１部仕込み２２０℃まで
昇温し酸価が８．６まで反応を進め、ツルベンツ１５０
（エクソン石油製、芳香族系溶剤）２４０．０部及びＤ
ＤＥ（デュポン製、エステル系溶剤）６０．０部で希釈
し固型分７０チの溶液を得た。分子量分布を第１図、配
合と樹脂特性を表１に示した。なお１分子量の測定は次
の方法によった。

測定方法：試料１５０ｍｇを秤量し、テトラヒトロンラ
ン５艷拠溶解後、高速液体ク ロマトグラフィー〔■日立製作新製。

モデル６６５Ａ−１１，カラムは日 立化成工業■製、ゲルパックＲ４４０゜几４５０．Ｒ４
００Ｍを使用〕にて測 定し、標準ポリスチレンの検量線を 作成して換算した。

製造例２ 製造例１と同様な装置に、ネオペンチルクリコール１７
９．８部、水添ビス７！／−ルＡ３０．０部。

イソフタル酸２２９．８部を仕込み、１８０℃に昇温し
、２２０℃まで４ｈで昇温する。同温で酸価が１６．０
まで反応を進めた。カルボン酸の反応率ａ９６．０チで
あった。１３０℃まで冷却し、アジピン酸を１４３．８
部仕込み１６０℃に昇温し、同温で酸価が１１１．５ま
で反応を進めた。カルボン酸の反応率は５４．０チであ
った。１３０　’Ｃまで冷却シ、トリメチロールプロパ
ン１０６．６部を仕込み、２２０℃まで１時間で昇温し
て同温で酸価が１１．５まで反応を進めた。１５０’Ｃ
まで冷却後キジロール３２０部及びブチルセロソルブ８
０部で希釈し、固型分６０％の溶液を得た。分子量分布
を第１図、配合と樹脂特性を表１に示した。

製造例３ 製造例１と同様な装置にバーサチンク酸モノグリシジル
エステル７０部、ネオペンチルグリコール２５２．８部
、イソフタル酸２１５．０部、ヘキサハイドロ無水フタ
ル酸２１部、無水フタル酸４９部を仕込み１８０℃に昇
温し同温で酸価が１５．３まで反応を進めた。カルボン
酸の反応率は９５．３チであった。１３０℃まで冷却後
アジピン酸１１９部を仕込み１６０℃に昇温し同温で酸
価が７８．２まで反応を進めた。カルボン酸の反応率は
４５．８チであった。１３０℃まで冷却後トリメチロー
ルプロパン５０．９部仕込み、２２０℃まで１時間で昇
温し同温で酸価が７．６まで反応を進めた。１５０℃ま
で冷却しツルペッツ−１５０１２０部、ＤＢＥ１２０部
、セロソルブアセテート８０部で希釈し固型分７０％の
溶液を得た。

比較例１ 製造例１と同様な装置に、同じ材料を同じ量。

全て同時に仕込み１８０　’Ｃに昇温し、２２０’Ｃま
で４時間で昇温し、同温で酸価が８．０まで反応を進め
、１５０℃以下でツルペッツ−１５ｏ２４ｏ、。

部及びＤＢＥ６０部で希釈し固型分７０％の溶液を得た
。

分子量分布を第１図、配合と樹脂特性を表１に示した。

比較例２ 製造例１と同様な装置に、製造例２と同じ材料を同じ量
、全て同時に仕込み、ｉｓｏ℃に昇流し２２０℃まで４
時間で昇温し同温で酸価が１１．８まで反応を進めた。

１５０’（まで冷却キジロール３２０部及びブチルセロ
ソルブ８０部で希釈し固型分６０チの溶液を得た。

分子量分布を第１図、配合と樹脂特性を表１に示した。

比較例３ 製造例１と同様な装置に、製造例３と同じ材料を同じ量
、全て同時に仕込み１８０℃に昇温し。

２２０℃まで４時間で昇温し、同温で酸価が７．８まで
反応を進め、１５０℃以下でツルペッツ−１５０１２０
，０部及びＤＢＥ　１２０部、セロソルブアセテート８
０部で希釈し固型分７０％の溶液を得た。

分子量分布を第１図、配合と樹脂特性を表１に示した。

次拠製造例、比較例について表２の配合により塗料化し
、スプレー塗装にてボンプライドナ１４４処理鋼板（日
本テストパネル社製／リン酸亜鉛処理鋼板）に膜厚が３
０〜ａ　ｓ　ｐ、／　ｄｒｙになるよう塗装し、１４０
℃×３０分焼付た後、塗膜試験を行った。結果を表２に
示した。

（注）１）石原産業■製ルチル型チタン白２）ビックケ
ミ社製顔料分散剤 ３）キジロール／セロソルブアセテート＝１／１（重量
％） ４）日立化成工業■製ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂 ５）ビックケミ社製レベリング剤 ６）ツルペッツ−１００／キジロール／酢酸ブチル／セ
ロソルブアセテ−）　＝　６０／３０／１０／１０（重
量％） ７）６０°鏡面反射率で測定 ８）エリクセン試験機で測定 ９）デュポン式衝撃試験器、ｌ／２′−５００９で測定
。塗膜にワレ、ウキの生じない高さ（ｃｍ　）で判定。

１０）三菱鉛筆ユニでキズ硬さを測定。

１１）　　キジロールをガーゼに含浸させ往復３０回ラ
ビングし判定 ■異常なし　△やや軟化、ツヤ引け ×ツヤ引け、溶解 ＝２１ １２）４０℃温水に１２０時間浸漬後、フクレの度合を
Ａ、　８．　Ｔ、　Ｍの判定図で評価。

１３）５チ硫酸を試験板に０．５　ｃｃ滴下し、２５℃
、２４時間放直後目視で判定。

○異常なし　△ややツヤ引け ×ツヤ引け、溶解 （発明の効果） 本発明の製造法により得られるアルキド樹脂は。

分子量分散度が小さい為これを使用した塗料はノ・イソ
リッドしやすく、その塗膜は緒特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）、　（ｅ）は本発明の実施例に
おいて得られたアルキド樹脂のゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーによる分子量分布の測定の結果を示す
クロマトグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子に２個の水酸基を含む二価アルコール成分２
   ０〜５０重量％、１分子に３個以上の水酸基を含む多価
   アルコール成分３〜２０重量％、芳香族および脂環式二
   塩基酸と脂肪族二塩基酸との当量比（脂肪族二塩基酸／
   芳香族および脂環式二塩基酸）が３／７〜７／３である
   多塩基酸成分４０〜６０重量％を原料成分とし、 （Ａ）まず、二価アルコール成分と芳香族および／また
   は脂環式二塩基酸とを、該酸成分の８０％以上が反応す
   る迄反応を進行させ、 （Ｂ）次いで、脂肪族二塩基酸を加えて、該脂肪族二塩
   基酸の４０〜６０％が反応する迄反応を進行させ、 （Ｃ）最後に、１分子に３個以上の水酸基を含む多価ア
   ルコールを加えて反応させる各工程を含み、得られるア
   ルキド樹脂の水酸基価５０〜２００、酸価を２〜３０、
   数平均分子量を５００〜４，０００に調製することを特
   徴とする分子量分散度の小さいアルキド樹脂の製造法。 ２、得られるアルキド樹脂の分子量分散度が１．５〜４
   ．０である請求項１記載のアルキド樹脂の製造法。 ３、請求項１又は２記載の製造法により得られるアルキ
   ド樹脂を含有してなる塗料組成物。