JP3337485B2 - 熱硬化性水分散樹脂組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼製家具、自動車など
の塗装に使用される、分散安定性に優れ、かつ得られる
塗膜の硬度や他の諸物性に優れた熱硬化性水分散樹脂組
成物及び塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、環境保護の観点から水性
塗料が注目されている。特に、水分散型塗料は、一般的
に水溶性塗料よりも有機溶剤、有機アミンなどの使用量
が少なく、省資源、環境保護の観点から好ましい。ま
た、溶剤の揮散が速く、塗料が非ニュートン流動を示す
ため垂れにくく、塗装作業性に優れる利点を有してい
る。

【０００３】特開昭５４−１０７９３２号公報には、特
定の成分を配合して得たポリオキシエチレングリコール
変性アルキド樹脂に対して、水に可溶性の溶剤の添加及
び該樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部の中和を行
った後、該樹脂を水に乳化分散させることよりなる低温
硬化性に優れた熱硬化性水分散樹脂組成物の製造方法が
記載されている。

【０００４】さらに、特開昭５２−８２９３６号公報に
は、両性イオン構造を有する重合性単量体と該単量体と
共重合しうる他の単量体を重合成分として得られる水分
散樹脂とアミノプラスト樹脂からなる比較的低温で短時
間で耐久性の良好な塗膜が得られる熱硬化性塗料組成物
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５４−１０７９
３２号公報に記載されている水分散樹脂組成物は、低温
硬化性には優れているが、油成分を１０重量％以上含む
場合には、自動車中塗り用等に使用した場合に硬度、他
の物性（伸び、強度など、以下単に物性という）共に不
充分であり、油成分が１０重量％未満の組成では親水性
と親油性のバランスがとれず、水分散樹脂組成物の分散
安定性が劣る。

【０００６】また、特開昭５２−８２９３６号公報に開
示されている熱硬化性塗料組成物は、水分散樹脂組成物
の安定性及び硬度には優れるが、自動車中塗り用等に使
用した場合に、物性が不充分である。

【０００７】したがって、本発明は、水分散安定性に優
れ、硬度、その他の物理性状及び化学的抵抗性に優れた
塗膜を生じる水分散性樹脂組成物及び塗料組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、油成分を含ま
ないオイルフリーアルキド樹脂が硬度と物性のバランス
に優れていることに着目し、その特性を活かして水分散
樹脂組成物の安定性を改良するため親油性の高い２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いる
ことによって前記の問題点を解決したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量６００
〜２００００のポリオキシエチレングリコール及びバー
サチック酸モノグリシジルエステルを含有する多価アル
コール成分並びに多塩基酸を反応させて得られる酸価
（固形）１０〜４０、水酸基価（固形）５０〜２００、
数平均分子量１０００〜５０００のオイルフリーアルキ
ド樹脂に、水に可溶性の溶剤、該樹脂中のカルボキシル
基の一部又は全部を中和する中和剤及び水を添加してな
る熱硬化性水分散樹脂組成物並びに該熱硬化性水分散樹
脂組成物及びアミノ樹脂を含有してなる塗料組成物に関
する。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる（Ａ）成分である２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールは、多価アルコール成分及
び多塩基酸の総量に対して１０〜４０重量％の割合で配
合されるのが好ましく、特に１５〜３０重量％の割合で
配合されるのが好ましい。この量が１０重量％未満では
親油性と親水性のバランスがとれず、得られる水分散樹
脂組成物の分散安定性が劣る傾向にあり、４０重量％を
超えると、樹脂構造が直鎖状になり、得られる塗膜の物
性には優れるが、硬度が低下する傾向にある。

【００１１】本発明の熱硬化性水分散樹脂組成物には、
（Ｂ）成分として、分子量６００〜２００００のポリオ
キシエチレングリコールの１種又は２種以上を使用する
ことができる。分子量が６００未満では親水性が大き
く、得られる塗膜の耐水性が劣り、２００００を超える
と、親油性が大きくなり、得られる水分散樹脂組成物の
分散安定性が劣る。（Ｂ）成分の配合量は、多価アルコ
ール成分及び多塩基酸の総量に対して３〜２５重量％が
好ましく、特に５〜２０重量％であるのが好ましい。こ
の配合量が３重量％未満であると、得られる水分散樹脂
組成物の粒径が大きくなり、分散安定性が劣る傾向にあ
る。また、２５重量％を超えると、得られる水分散樹脂
組成物の粒子径が小さく、高粘度になるため塗料固形分
が低下し、塗膜の垂れ性が低下する傾向にある。

【００１２】本発明においては、（Ａ）及び（Ｂ）成分
の他に１分子中に２〜４個の水酸基を有する多価アルコ
ール〔ただし、（Ａ）及び（Ｂ）成分を除く〕を用いる
ことができる。該多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、メチ
ルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリット、バー
サチック酸のモノグリシジルエステル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸のモノグリシジルエステル、ε−カプロラクタ
ムなどが挙げられ、これらの多価アルコールは、塗膜性
能の見地から適宜選択使用することができる。

【００１３】該多価アルコールの配合量は、多価アルコ
ール成分及び多塩基酸の総量に対して１０〜４５重量
％、特に２０〜４０重量％とするのが好ましい。この配
合量が１０重量％未満であると、樹脂構造が直鎖状にな
り、得られる塗膜の物性には優れるが、硬度が低下する
傾向がある。また、４５重量％を超えると、分子量が小
さく、水酸基価の高い樹脂構造となり、得られる塗膜の
硬度は優れるが、物性が低下する傾向がある。

【００１４】本発明に用いられる多塩基酸としては１分
子中に２〜３個のカルボキシル基を有する多塩基酸が好
ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレ
フタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハ
イミック酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
トリメリット酸あるいはそれらの酸無水物又はエステル
形成性誘導体が挙げられる。これらの多塩基酸のうち、
加水分解性の優れる芳香族多塩基酸が好ましく、さらに
塗膜性能の見地から適宜選択使用することができる。

【００１５】多塩基酸の配合量は、多価アルコール成分
及び多塩基酸の総量に対して４０〜７０重量％、特に４
５〜６５重量％とするのが好ましい。多塩基酸の配合量
が４０重量％未満であると、分子量が小さく、水酸基価
の高い樹脂構造となり、得られる塗膜の硬度は優れる
が、物性が低下する傾向にあり、７０重量％を超える
と、樹脂の分子量が大きくなり、かつ得られる水分散樹
脂組成物の粒子径が大きくなり、分散安定性が低下する
傾向にある。

【００１６】本発明においては、上記の多価アルコール
成分及び多塩基酸を配合した組成物を、必要に応じて加
熱して反応させ、酸価（固形）１０〜４０、水酸基価
（固形）５０〜２００、数平均分子量１０００〜５００
０のオイルフリーアルキド樹脂を形成して用いる。反応
温度は、使用する成分の種類によって適宜決定すること
ができ、反応時間は、上記のようなオイルフリーアルキ
ド樹脂が得られるまでとする。

【００１７】オイルフリーアルキド樹脂の酸価（固形）
は１０〜４０、好ましくは１５〜３５である。酸価（固
形）が１０未満であると、中和後の親水性が低く、得ら
れる水分散樹脂組成物の粒子径が大きくなり、分散安定
性に劣る。また、４０を超えると、中和後の親水性が高
く、得られる水分散樹脂組成物の粘度が高くなり、塗料
固形分が低下する。

【００１８】また、オイルフリーアルキド樹脂は、５０
〜２００の水酸基価（固形）を有することが必要であ
り、８０〜１７０の水酸基価（固形）を有することが好
ましい。水酸基価が５０未満であると、得られる塗膜の
架橋密度が低く、全般的に塗膜性能が劣り、２００を超
えると、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、物性
が著しく低下する。

【００１９】さらに、オイルフリーアルキド樹脂は、１
０００〜５０００の数平均分子量を有することが必要で
あり、２０００〜４０００の数平均分子量を有すること
が好ましい。この数平均分子量が１０００未満である
と、得られる塗膜の架橋密度が高くなり、物性が著しく
低下し、５０００を超えると、得られる塗膜の平滑性が
低下し、また、水分散樹脂組成物の粒子径が大きくな
り、安定性が低下する。

【００２０】本発明の熱硬化性水分散樹脂組成物は、上
記のオイルフリーアルキド樹脂に、水に可溶性の溶剤、
樹脂中のカルボキシル基を中和する中和剤及び水を添加
してなるものである。ここで、水に可溶性の溶剤として
は、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、ＤＢＥ（デュポン社製、二塩基酸ジ
メチルエステル）、ブチルカルビトール等を適宜選択し
て使用することができる。また、中和剤としては、アン
モニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール
等のアミン類、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸
化物、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩などを適宜
選択使用することができる。中和の程度は、組成物のpH
が７〜９になるまでとするのが好ましい。中和は、水に
可溶性の溶剤の添加前でも後でも行うことができる。

【００２１】中和剤を添加してカルボキシル基を中和し
た後、さらに、水を添加して樹脂を水に分散させること
によって所望の固形分含有率を有する熱硬化性水分散樹
脂組成物を得ることができる。

【００２２】上記のようにして得られた本発明の熱硬化
性水分散樹脂組成物は、水分散安定性を示し、この組成
物に硬化剤としてアミノ樹脂を配合することにより優れ
た水性樹脂塗料用組成物を生じる。

【００２３】その際用いられるアミノ樹脂は、尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物にホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応さ
せた後、炭素原子数１〜４個のモノアルコールでエーテ
ル化することによって得られる、例えば、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂など、工業的にはｎ−ブチルエーテル化アミ
ノ樹脂、イソブチルエーテル化アミノ樹脂、メチルエー
テル化アミノ樹脂などが挙げられる。特に、メチルエー
テル化メラミン樹脂が、水に溶解しやすいため好まし
い。

【００２４】本発明の塗料組成物において、前記水分散
樹脂組成物とアミノ樹脂との配合割合は、９５／５〜６
０／４０（固形分重量比）であるのが好ましい。水分散
樹脂組成物の割合が９５／５を超えると、得られる塗膜
の架橋密度が低く、全般的に塗膜特性が劣る傾向にあ
る。また、６０／４０未満であると、得られる塗膜の架
橋密度が高くなり、物性、層間付着性が低下する。

【００２５】本発明の塗料組成物には、アミノ樹脂の他
にアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ブロック化されたポリイソシアネート樹脂
などを併用することができる。本発明の塗料組成物に
は、さらに、通常使用される顔料、分散剤、ハジキ防止
剤などを適宜添加することができる。

【００２６】本発明の塗料組成物は、ハケ塗り、浸漬
法、スプレー塗装、ロール塗装など任意の方法でプラス
チック、セラミック、鉄、非鉄金属などの表面に塗装す
ることができる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、例中、「部」は特に断らないかぎり
「重量部」を意味するものとする。また、数平均分子量
は、試料１５０mgを秤量し、テトラヒドロフラン５mlに
溶解した後、高速液体クロマトグラフィー〔（株）日立
製作所製、モデル６６５Ａ−１１、カラムは日立化成工
業（株）製、ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００
Ｍを使用〕で測定し、標準ポリスチレンの検量線を作成
して換算した。

【００２８】実施例１ かきまぜ機、温度計、精留塔付き脱水装置及び不活性ガ
ス導入装置を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、バーサチック酸グリシジルエステル５０部、トリメ
チロールプロパン１５３.9部、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール２０３.9部、１，６−ヘキ
サンジオール１００部、ポリオキシエチレングリコール
（分子量４０００、商品名ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成
工業（株）製、以下同様）７０部及びイソフタル酸５７
６.2部を仕込み、１８０℃に加熱する。３時間で２２０
℃に昇温し、同温で酸価（固形）が２０になるまで反応
を進め、１５０℃まで冷却した。３−メチル−３−メト
キシブタノール２５０部で希釈し、次いでトリエチルア
ミン２５.2部を添加し、均一に混合した。得られた樹脂
を３リットルの容器に移し、攪拌しながら蒸留水１２２
５部を少量ずつ添加して、酸価（固形）２０、水酸基価
（固形）１１０、数平均分子量２３００の水分散樹脂組
成物を得た。

【００２９】実施例２ かきまぜ機、温度計、精留塔付き脱水装置及び不活性ガ
ス導入装置を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、バーサチック酸グリシジルエステル５０部、トリメ
チロールプロパン２００.2部、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール１２６.5部、１，６−ヘキ
サンジオール１００部、ポリオキシエチレングリコール
（分子量４０００）７０部及びイソフタル酸５６１.9部
を仕込み、１８０℃に加熱する。３時間で２２０℃に昇
温し、同温で酸価（固形）が３０になるまで反応を進
め、１５０℃まで冷却した。３−メチル−３−メトキシ
ブタノール２５０部で希釈し、次いでトリエチルアミン
３７.8部を添加し、均一に混合した。得られた樹脂を３
リットルの容器に移し、攪拌しながら蒸留水１２２５部
を少量ずつ添加して、酸価（固形）３０、水酸基価（固
形）１１０、数平均分子量３４００の水分散樹脂組成物
を得た。

【００３０】実施例３ かきまぜ機、温度計、精留塔付き脱水装置及び不活性ガ
ス導入装置を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、バーサチック酸グリシジルエステル５０部、トリメ
チロールプロパン１３２.9部、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール２０８.8部、１，６−ヘキ
サンジオール１００部、ポリオキシエチレングリコール
（分子量４０００）１００部及びイソフタル酸５０８.5
部を仕込み、１８０℃に加熱する。３時間で２２０℃に
昇温し、同温で酸価（固形）が２０になるまで反応を進
め、１５０℃まで冷却した。３−メチル−３−メトキシ
ブタノール２５０部で希釈し、次いでトリエチルアミン
２５.2部を添加し、均一に混合した。得られた樹脂を３
リットルの容器に移し、攪拌しながら蒸留水１２２５部
を少量ずつ添加して、酸価（固形）２０、水酸基価（固
形）１１０、数平均分子量２２００の水分散樹脂組成物
を得た。

【００３１】比較例１ かきまぜ機、温度計、精留塔付き脱水装置及び不活性ガ
ス導入装置を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、トリメチロールプロパン１１７.8部、ネオペンチル
グリコール２３４.2部、１，６−ヘキサンジオール１０
０部、ポリオキシエチレングリコール（分子量４００
０）７０部及びイソフタル酸６０２.2部を仕込み、１８
０℃に加熱する。３時間で２２０℃に昇温し、同温で酸
価（固形）が２０になるまで反応を進め、１５０℃まで
冷却した。３−メチル−３−メトキシブタノール２５０
部で希釈し、次いでトリエチルアミン２５.2部を添加
し、均一に混合した。得られた樹脂を３リットルの容器
に移し、攪拌しながら蒸留水１２２５部を少量ずつ添加
して、酸価（固形）２０、水酸基価（固形）１１０、数
平均分子量２０００の水分散樹脂組成物を得た。

【００３２】比較例２ かきまぜ機、温度計、精留塔付き脱水装置及び不活性ガ
ス導入装置を装着した２リットルのガラス製フラスコ
に、大豆油脂肪酸１５０.0部、脱水ひまし油脂肪酸１０
０.0部、エチレングリコール４１.9部、トリメチロール
プロパン２８９.0部、ポリオキシエチレングリコール
（分子量４０００）７０部及びイソフタル酸４５２.0部
を仕込み、１８０℃に加熱する。同温で２時間保温後、
２時間で２２０℃に昇温し、同温で酸価（固形）が３５
になるまで反応を進め、１５０℃まで冷却した。３−メ
チル−３−メトキシブタノール２５０部で希釈し、次い
でトリエチルアミン４４.1部を添加し、均一に混合し
た。得られた樹脂を３リットルの容器に移し、攪拌しな
がら蒸留水１２２５部を少量ずつ添加して、酸価（固
形）３５、水酸基価（固形）１２０、数平均分子量２２
００の水分散樹脂組成物を得た。

【００３３】塗料化及び評価 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各々の水分散
樹脂組成物を下記の配合により塗料化した。 水分散樹脂組成物（固形分４０％） ８７.5部 チタン白（タイペークＲ−９３０／石原産業（株）製） １００.0部 ３−メチル−３−メトキシブタノール ５.0部 蒸留水 １０.0部 ガラスビーズ １００.0部

【００３４】上記組成物をペイントシェーカーで２μｍ
以下になるまで分散し、下記の樹脂、添加剤及び蒸留水
を加えた。 水分散樹脂組成物（固形分４０％） １００.0部 メラン６２０（メチルエーテル化メラミン樹脂／日立化成 工業（株）製、固形分８０％） ３１.3部 ＢＹＫ３０２（ハジキ防止剤／ビックケミー・ジャパン製） 0.３部 蒸留水 フォードカップ＃４で４０秒に希釈

【００３５】得られた塗料をボンデライト＃１４４処理
鋼板 ( 0.8ｔ×７０×１５０mm／日本テストパネル社
製）にエアスプレーで乾燥膜厚が３５〜４０μｍになる
ように塗装し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、１４
０℃で３０分で焼き付けた。下記の方法で塗膜試験を行
った。

【００３６】塗膜試験 （ａ）光沢：スガ試験機（株）製光沢計で６０°鏡面光
沢を測定した。 （ｂ）エリクセン：エリクセン試験機で測定した。 （ｃ）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で１／２”−５０
０ｇで測定し、塗膜にわれの生じない高さ（cm）で判定
した。 （ｄ）密着性：１×１mmで１００個のマス目をカッター
で切込み、セロテープで塗膜を剥離し、剥がれたマス目
で示した。 （ｅ）鉛筆硬度：三菱鉛筆（株）製三菱ユニでキズ硬さ
を測定した。

【００３７】（ｆ）耐湿性：スガ試験機（株）製湿潤試
験機で７２時間試験後、ブリスタをＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ判定
写真で判定した。 （ｇ）耐酸性：５％硫酸水溶液を試験板に0.５ｃｃ滴下
し、室温で２４時間放置した後、拭き取り、痕跡を目視
で下記の基準で判定した。 ○ ： 痕跡なし △ ： やや痕跡あり × ： 一部溶解 （ｈ）耐アルカリ性：５％アルカリ水溶液を試験板に0.
５ｃｃ滴下し、室温で２４時間放置した後、拭き取り、
痕跡を目視で下記の基準で判定した。 ○ ： 痕跡なし △ ： やや痕跡あり × ： 一部溶解

【００３８】実施例１〜３及び比較例１〜２で用いた配
合及び得られた水分散樹脂組成物の性状を表１に示し、
各水分散樹脂組成物を用いて製造した塗料の性能を表２
に示した。なお、水分散樹脂組成物の分散安定性は、５
０ｃ／ＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度で示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性水分散樹脂組成物は、
水分散安定性に優れ、これを用いた本発明の塗料組成物
は、硬度、耐衝撃性などの物理性状や化学的抵抗性に優
れた塗膜を生し、鋼製家具、自動車等の金属製品の塗装
に用いられる水性塗料として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−210966（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 C09D 167/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２−ブチル−２−エチル−１，３
   −プロパンジオール、（Ｂ）分子量６００〜２００００
   のポリオキシエチレングリコール及びバーサチック酸モ
   ノグリシジルエステルを含有する多価アルコール成分並
   びに多塩基酸を反応させて得られる酸価（固形）１０〜
   ４０、水酸基価（固形）５０〜２００、数平均分子量１
   ０００〜５０００のオイルフリーアルキド樹脂に、水に
   可溶性の溶剤、該樹脂中のカルボキシル基の一部又は全
   部を中和する中和剤及び水を添加してなる熱硬化性水分
   散樹脂組成物。
2. 【請求項２】 オイルフリーアルキド樹脂が、（Ａ）成
   分１０〜４０重量％、（Ｂ）成分３〜２５重量％、バー
   サチック酸モノグリシジルエステルを含むその他の多価
   アルコール成分１０〜４５重量％及び多塩基酸４０〜７
   ０重量％を反応させて得られるものである請求項１記載
   の熱硬化性水分散樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱硬化性水分散樹
   脂組成物及びアミノ樹脂を含有することを特徴とする塗
   料組成物。