JPS59187062A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブチルエーテル化メラミン樹脂を含有してなる
塗料用樹脂組成物に関する。

従来から、ブチルエーテル化メラミン樹脂とアルキド樹
脂またはアクリル樹脂等を組合せてなる焼付型の塗料用
樹脂組成物が知られている。この場合、使用されるブチ
ルエーテル化メラミン樹脂は、数平均分子量が４００〜
ス０００のものであり１分子内にメラミン核を１個およ
び２個有するものが１０重量％を越えて３０重量％以下
含有されるものである。

一般にブチルエーテル化メラミン樹脂は９分子内にメラ
ミン核を１個〜数個有するものの混合物である。そこで
９本発明者らが分子内のメラミン核の数毎に、塗膜性能
を評価したところ２分子内のメラミン核の少ないものは
、自己架橋性が強く。

塗膜の架橋密度にあまり寄与せず、したがって。

このような分子内のメラミン核が少ないものを大きな割
合で含むと塗膜は可とう性、耐溶剤性に劣ることがわか
った。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち９本発明は。

（Ａ）ブチルエーテル化メラミン樹脂であって。

分子内にメラミン核を１個および２個有するものの割合
が１０重量％以下であるブチルエーテル化メラミン樹脂 並びに ＣＢ＋　　上記ブチルエーテル化メラミン樹脂と反応し
硬化可能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

本発明のブチルエーテル化メラミン樹脂は９分子内にメ
ラミン核を１個および２個有するものが１０重量％以下
のものである。分子内にメラミン核を１個および２個有
するものの総量が１０重量％を越えると塗膜の可とう性
および耐溶剤性が低下する。メラミン核を１個および２
個有するものの総量は５重量％以下が好ましい。

また１本発明のブチルエーテル化メラミン樹脂は９分子
内のメラミン核が３個以上のものを主成分とする。この
樹脂には分子内にメラミン核を１０個以上有するものも
含まれる。

これらの組成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ
）分析によるクロマトグラムの面積比より求めることが
できる。

ブチルエーテル基は、メラミン核１個当シ、１〜４個有
するものが好ましい。ブチルエーテル基が少なすぎると
貯蔵安定性に問題があり、多すぎると硬化性が低下する
。

本発明のブチルエーテル化メラミン樹脂は１次のように
して製造される。

まず、メラミン、ホルムアルデヒドおよびブタノールを
混合して、アルカリ性（好ましくはｐＨ９縮合およびエ
ーテル化反応させる方法、メラミン。

ホルムアルデヒドおよびブタノール若しくは水を混合し
、アルカリ性下に加熱してメチロール化反応させ、得ら
れたメラミン樹脂を単離し、これに。

ブタノールを加えて、酸性下に加熱反応させる方法等に
よシ、原料ブチルエーテル化メラミン樹脂を製造する。

この場合、メラミン１モルに対して。

ホルムアルデヒド３〜１０モルおよびブタノール５〜１
５モルの割合で使用するのが好ましい。

ついで、原料ブチルエーテル化メラミン樹脂をメタノー
ルに添加し１分子内にメラミン核を１個および２個有す
るものをメタノールに溶解させ（３個以上のものは溶解
しにぐい）分別除去する方法、原料ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂を高速液体クロマトグラフィーにかけ９分子
内にメラミン核を１個および２個有するものを分離する
方法などにより９本発明のブチルエーテル化メラミン樹
脂を得ることができる。

また、上記したメチロール化反応後、冷却して沈殿した
ヘキサメチロールメラミンを除去したのち、上記と同様
に縮合・エーテル化反応させて得ることもできる。

また、メラミン、ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールお
よび水を混合し、上記と同様に付加反応および縮合・エ
ーテル化反応させたのち、還流脱水させる方法によって
も得ることができる。

本発明の上記ブチルエーテル化メラミン樹脂と反応し硬
化可能な樹脂としては、アルキド樹脂。

アクリル樹脂、アルキド樹脂変性ビニル重合体等がある
。

上記アルキド樹脂は９例えば、多価カルボン酸。

多価アルコールおよび必要に応じて、油もしくはこれら
の脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹脂である。多
価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸
、コノ＼り酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などがある。これらは、酸無水物、
メチルエステル等のエステル形成性誘導体の形で使用し
てもよい。多価アルコールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジグ口ピレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどがある。油としては桐油、亜
麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油
、ヤシ油、トール油等がある。アルキド樹脂の製造は。

公知の方法により行なうことができ、油を使用するとは
、油と多価アルコールを水酸化リチウム等のエステル交
換触媒の存在下２００〜２６０℃で反応させたのち、多
塩基酸、残シの多価アルコールを加えて１８０〜２５０
℃で反応させる方法。

油を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０
℃で反応させる方法等がある。

またアクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシグロビルメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルなどのヒドロキシ基を有するα、β−エチレン性不飽
和単量体およびその他の不飽和単量体を共重合させて得
られるものである。その他の不飽和単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリ／Ｌ
。

酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシ
ジル。

メタクリル酸グリシジルなどのα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ノビニルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
々との芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合は、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イドなどのラジカル触媒の存在下に、１３０〜１６０℃
に加熱して行なうことができる。

上記アルキド樹脂変性ビニル重合体は上記アルキド樹脂
の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノマーを重
合させて得ることができる。

上記アルキド樹脂、アクリル樹脂およびアルキド樹脂変
性ビニル重合体は水酸基価が１５〜２００になるように
調整されるのが好ましい。水酸基価が小さすぎると硬化
性が劣り、大きすぎると塗膜の耐水性が劣る。

本発明において、（Ａ）成分のプチルエーテ゛ル化メラ
ミン樹脂および（Ｂ）成分の上記ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂と反応し、硬化可能な樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）
が重量比で５／９５〜５０１５０になるように配合され
る。この範囲以外では、塗膜性能が劣りやすい。

本発明の塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン酸。

パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加してもよい。使
用量け（Ａ）成分に対して１重量％以下が好ましい。

また９本発明の塗料用樹脂組成物は、キシレン。

トルエン、プチルセロソルフ、エチルセロソルフ。

ｎ−ブタノール、インブタノール、イソプロパツール、
メタノール等の有機溶剤により、適当な固形分にして使
用される。

本発明の塗料用樹脂組成物は、目的に応じて。

顔料、その他の添加剤を添加してもよい。

また、塗装方法としては、スプレー塗装、ディッピング
等が採用できる。

次に９本発明に関する製造例および実施例を示す。以下
部および優は、それぞれ重量部および重ｔ％を示す。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコにパ
ラホルムアルデヒド２２５ｙ−、ｎ−ブタノール４４４
ｙ−，３０％首水酸化ナトリウム水溶液ｌ？を秤シ取り
、３５〜４０℃でパラホルムアルデヒドを溶解させた後
メラミン１２６ｐ、水１８０５１ニー加え、６０℃１時
間付加反応を行なう。

その後硝酸でｐＨ６〜７に調整後再び加熱をし、９０℃
で２時間反応させ、その後還流脱水をし更に減圧濃縮を
する。終点は、減圧度２００　ｔｏｒｒ　　にて１３０
℃であった。このようにして得られた濃縮物加熱残分６
０チにキシレンで調整する。この時の粘度（２５°Ｃ／
ガードナ）はＴであった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用いパラホルムアルデヒド２２
５ｙ−、ｎ−ブタノール４４４ｙ−、メラミン１２６ｙ
−を秤り取り、８５〜９０℃で３０分間付加反応を行な
う。その後４０〜４５℃に冷却し。

沈殿物全濾過除去後フタル酸０．１９−を、ｔ＞ａえ、
酸性条件下で還流脱水を行なう。この後メラミンを２５
９−加え再び還流脱水全３０分間行なう。その後、減圧
濃縮し、終点は減圧度２００　ｔｏｒｒ　　にて。

１３０℃であった。このようにして得られた濃縮物を加
熱残分６０チにキシレンで調整する。この時の粘度（２
５℃／ガードナ）はＺであった。

製造例３ 製造例１と同様の装置を用い、パラホルムアルデヒド２
２５ｙ−、ｎ−ブタノール４４４ｐ、メラミン１２６ｙ
−（ｚ秤り取り９０℃で３０分間付加反応を行ない、そ
の後フクル酸ｏ、　ｉ　ｙを加え、酸性条件下で還流脱
水をしながら２時間反応させ、この後、加熱残分が６０
チになるように加熱濃縮する。この時の粘度はＲである
。この生成物２００２を、水／メタノール−１０／９０
（重量比）の溶液１０００！？−中に滴下し、沈殿物を
得る。この沈殿物を沢過し、真空乾燥を行ない生成物を
得る。

加熱残分６０チになるようにキシレンで調整する。

この時の粘度（ガードナ／２５℃）はＺ＋であった。

製造例４ 製造例３に従い９合成した生成物を分取用ＧＰＣクロマ
トグラムにて分子量分布により分取を行ない、高分子量
体（１量体及び２量体の割合が１０チ以下）を分離して
目的物を得た。更に加熱残分６０チになるようにキシレ
ンで調整した。この時の粘度（ガードナ／２５℃）はＺ
ｌであった。）製造例１〜４で得られたブチルエーテル
化メラミン樹脂の組成および数平均分子Ｍ１表１に示す
。

なお、市販のブチルエーテル化メラミン樹脂についても
その組成および数平均分子量を表１に示す。

組成および数平均分子量は、ＨＬＣにより、下記測定条
件により測定したものである。

〔測定条件〕

カラム−３種の多孔性スチレン−ジビニルベンゼン系樹
脂粒子〔日立化成工業■商品名Ｇ　Ｅ　ＬＫＯＲ−４２
０，Ｒ４３０および４４０（理論段数１７０００段／本
）〕をつめた内径３　ｒｍｎ　、長さ５０Ｃｒｎ力ラム
３本を直列につなげたもの。

溶媒：ＴＨＦ 流量：Ｌ７７ｍｌ１分 温度：２３℃ サンプル濃度：　３００ｍ９７５ｍ１ 注入量：２００μｌ 検出器：示差屈折計 表１　　ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂の分
析１）ＨＬＣ分析結果の面積比による。

２）は標準ポリスチレン換算 ３）メラン２２（日立化成工業■商品名）４）メラン２
８（日立化成工業■商品名）実施例１ 製造例１のブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂３
０重量部、アルキッド樹脂（日立化成工業株式会社商品
名フタルキッドＸ４５０．水酸基価）７０重量部にチタ
ン白６０重量部を秤り取り。

３本ロールで混線後シンナ（キシレン／ｎ−ブタノール
＝６０／４０重量比）でフォードカッブナ４゜２０秒／
２５℃に調整。膜厚が３０〜３５μになるようにスプレ
ーで塗装板（ボンデライト処理鋼板＋１４４）に吹きつ
け室温で２０分間放置後。

１５０℃×２０分焼付けをした。得られた塗膜の性能を
表３に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜２ 表２に示す配合で実施例１と同様にして塗膜性能試験を
行なった。その結果を表３に示す。

試験方法は次の通りである。

（１）光　　　沢：６０度鏡面反射率で測定（２）鉛筆
硬度：三菱鉛筆ユニで測定 （３）　　クロスカット：塗膜面全カッタナイフで１ｗ
ｎ間隔で１００個のマス目を切り、セロハンテープで引
きはがしだときの残ったまず目の数で判定（４）　　ニ
ックセン値：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて判定し
た １によりセンチメートルで判定 （６）耐溶剤性：ガーゼにキシレンをひたシ２゜塗膜板
に乗せ、１時間後の塗面を判定 （７）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とり出し塗面
を判定 （８）耐　酸　性：５チ硫酸溶液中に５０℃５時間浸漬
後取り出して塗面を判定 ◎　変化なし ○　やや浸される △　かなシ浸される ×　激しく浸される （９）　　低温屈曲性：雰囲気温度１０℃に試験板を１
時間放置後、２インチφで折り曲げ性試験後判定 ◎　クラックなし ○　若干クラック有 △　やや塗膜が素地からはがれる ×　塗膜が素地からはがれる 本発明による塗料用樹脂組成物は、塗膜の耐溶剤性、ｐ
ｉ］とう性にすぐれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　ブチルエーテル化メラミン樹脂であって
   。 分子内にメラミン核″ｆｒ：１個および２個有するもの
   の割合が１０重量％以下であるブチルエーテル化メラミ
   ン樹脂 並びに （Ｂ）　　上記ブチルエーテル化メラミン樹脂と反応し
   硬化可能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物。