JP2001040204A

JP2001040204A - 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001040204A
Application number: JP11369549A
Authority: JP
Inventors: Jong Cheol Lim; ジョン・チェォル・リム; Je Heun Lee; ジェ・ヒュン・リー; Ick Hwan Kwon; イク・ファン・クォン
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-02-13
Also published as: KR100540583B1; EP1069156A1; DE60005757D1; DE60005757T2; EP1069156B1; KR20010009625A

Abstract

(57)【要約】【課題】高温での相の固まり及び難燃性の不均一性が
生じず、高温射出時の成形物の機械的物性が低下せず、
熱安定性、耐熱度、作業性及び外観等の物性バランスに
優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】 (A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカーボ
ネート樹脂と、(B)5〜95重量部の単量体混合物を5〜95
重量部の重合体にグラフト重合して得た1〜50重量部の
スチレン系グラフト共重合体と、(C)0.5〜50重量部のス
チレン系共重合体又はこれらの混合物と、(D)0.5〜30重
量部の相溶化剤と、(Ｅ）構成成分(A)+(B)+(C)の100重
量部に対して0.5〜20重量部の燐酸エステル化合物と、
(Ｆ)構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.05〜5
重量部である平均粒径が0.05〜1000μｍであり、密度が
2.0〜2.3ｇ/ｃｍ³であるフッ化ポリオレフィン系樹脂と
を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子製品のハ
ウジングに用いることができる難燃性と機械的物性に優
れたポリカーボネート系の熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性スチレ
ン系グラフト共重合体、スチレン系共重合体、相溶化
剤、燐系化合物及びフッ化ポリオレフィンからなる熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、機械的
強度及び耐熱性が優れており、電気、電子製品及び自動
車部品など、多くの用途に用いられている。しかし、ポ
リカーボネート樹脂は加工性が良くないという欠点があ
るため、これを改善する手段として他の種類の樹脂とブ
レンドして使用している。例えば、ポリカーボネート/
スチレン含有共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強
度を保持しながら、加工性を向上させた樹脂混合物とし
て使用されている。

【０００３】しかし、このようなポリカーボネート/ス
チレン含有共重合体のブレンドは、押出しまたは射出工
程時に高温で滞留する際に分散相(domain)をなす成分の
相の大きさ(domain size)が大きくなる現象が発生し、
このような現象は連続相(matrix)をなす樹脂粘度が低け
れば低いほど発生し易くなる。このように分散相(domai
n)をなす成分の相の大きさが大きくなれば、成形物の機
械的特性が急激に低下する問題があった。

【０００４】このようなポリカーボネート樹脂組成物
は、通常コンピュータハウジングまたはその他事務用器
具のような大型射出物に適用されるため、難燃性と共に
高い機械的強度を必ず維持しなければならない。このよ
うな樹脂組成物に難燃性を付与する為に、従来はハロゲ
ン系難燃剤とアンチモン化合物が使用されていた。

【０００５】米国特許第4,983,658号と4,883,835号に
は、ハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開
示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用
する場合、燃焼の際に発生するガスが人体に有害なた
め、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂に対する需要が
最近になって急増している。

【０００６】ハロゲン系難燃剤を使用せず難燃性を付与
するための技術として、現在最も一般的に使用されるも
のは燐酸エステル系難燃剤を使用することである。米国
特許第4,248,976号には、スチレン重合体と共重合体、
芳香族ポリエステル、ポリカーボネート樹脂及びポリフ
ェニレンオキシドのような芳香族重合体に、(ａ)燐系化
合物と、(b)Ｒ(ＣＨ₂Ｘ)ｎの一般式(式中、Ｒは芳香族
または複素環式基であり、Ｘは脱離基であり、ｎは少な
くとも2以上である)を有する化合物の混合物とを使用す
る難燃性組成物が開示されている。

【０００７】このような組成物では、ポリカーボネート
樹脂に比べてスチレン系樹脂の難燃性が低下するため
に、組成物内におけるスチレン系樹脂の含量が増加する
と、一定水準の難燃性を示すために使用する難燃剤の量
を増やさなければならない。

【０００８】しかし、燐系化合物難燃剤の量を増やせ
ば、樹脂組成物の耐熱性が急激に低下しコンピュータハ
ウジング等に使用することができない。更に、連続相樹
脂の粘度低下が発生し、分散相樹脂の相の固まり現象が
発生し易くなり、このように大きくなったスチレン樹脂
の分散相は燃焼時の燃料原として作用し、難燃性評価に
おいて燃焼時間を急激に増加させるようになり、難燃性
の均一性を失う原因となる。

【０００９】米国特許第5,061,745号、第5,204,394号ま
たは第5,672,645号には、芳香族ポリカーボネート樹脂
とスチレン含有共重合体またはグラフト共重合体からな
る組成物に、単量体型燐酸エステル、オリゴマー型燐酸
エステル、オリゴマーまたはこれらの混合物を難燃剤と
して添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。しか
し、この樹脂組成物においても、難燃性の不均一(燃焼
時間の部分的な増加)と高温射出時での成形物の機械的
物性低下を防止することはできない。

【００１０】米国特許第5,292,786号には、ポリカーボ
ネート樹脂、ABS樹脂、燐系難燃剤及びポリアルキルメ
タクリレート樹脂からなり、接合線（weld−line）強度
が改善された樹脂組成物が開示されている。しかし、こ
の樹脂組成物は接合線強度を改善することが目的であっ
て、相の固まり（coalescence）による難燃性や衝撃強
度の低下については言及されていない。また、この樹脂
組成物にポリアルキルメタクリレート樹脂を適量以上使
用すると、樹脂組成物の難燃性が低下する問題が生じる
ことが示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来の問
題点を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボ
ネート樹脂、ゴム変性スチレン系グラフト共重合体、ス
チレン系共重合体、燐系化合物、及びフルオロ化ポリオ
レフィンからなる組成物に適切な相溶化剤を添加した結
果、難燃性の不均一性と高温射出時における成形物の衝
撃強度等、機械的物性の低下が見られず、作業性、熱安
定性、耐熱度及び外観等の物性バランスに優れた組成物
となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的はポ
リカーボネート樹脂、ゴム変性スチレン系グラフト共重
合体、スチレン系グラフト共重合体、相溶化剤、燐系化
合物、フルオロ化ポリオレフィンからなり、燃焼時間の
部分的増加と高温射出時に成形物の機械的物性の低下が
見られない熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、黒線が見られず、ス
トレス・クラック抵抗性(stress crack resistance)、熱
安定性、耐熱性、作業性及び外観等の物性バランスに優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【００１４】従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
(A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカーボネート樹脂と、
(B)下記の(B−1)5〜95重量部の単量体混合物を(B−2)5
〜95重量部の重合体にグラフト重合して得た1〜50重量
部のスチレン系グラフト共重合体と、ここで、(B−1)は
下記の(B−1.1)50〜95重量部と(Ｂ−1.2)5〜50重量部の
混合物であり、(B−1.1)はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、またはこれら
の混合物であり、(B−1.2)はアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル
類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類、無水マレイン
酸、C_１−C_４アルキル又はフェニルN−置換マレイミド
又はこれらの混合物であり、(B−2)は、ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレ
ン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの
三員共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリア
ルキル(メタ)アクリレートゴム複合体からなる群より選
ばれた１種または２種以上の混合物からなる重合体であ
り、(C)下記(C−1)50〜95重量部と(C−2)5〜50重量部を
共重合して得た0.5〜50重量部のスチレン系共重合体又
はその混合物と、ここで、(C−1)はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン又は
これらの混合物であり、(C−2)は、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエ
ステル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類、無水マレ
イン酸、C_１−C_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレ
イミド又はこれらの混合物であり、(D)0.5〜30重量部の
相溶化剤と、(E)構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対
して0.5〜20重量部である下記一般式(I)で示される燐酸
エステル化合物または燐酸エステル化合物の混合物と、

【００１５】

【００１６】ここで、式中、R_１、R_２、R_４及びR_５はそ
れぞれC_６−C_２０アリール又はアルキル置換されたC_６
−C_２０アリール基を示し、R_３はC_６−C_３０アリールま
たはアルキル置換されたC_６−C_３０アリール基誘導体で
あり、Ｍは数平均重合度として0乃至5の値を示し、(Ｆ)
構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.05〜5重量
部である平均粒径が0.05〜1000μｍであり、密度が2.0
〜2.3ｇ/ｃｍ^３であるフッ化ポリオレフィン系樹脂と、
からなることを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の各成分である(A)ポリカーボネート樹脂、(B)ゴム変
性グラフト共重合体、(C)ビニール系共重合体、(D)相溶
化剤、(E)燐酸エステル化合物及び（Ｆ）フッ化ポリオ
レフィン系樹脂について詳細に説明する。

【００１８】(A)ポリカーボネート樹脂本発明の樹脂組成物の製造に使用される成分(A)である
芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般に下記式(II)で表
されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマート
又は炭酸ジエステルと反応させることによって製造でき
る。

【００１９】ここで、式中、Aは単結合、C_１−C₅のアル
キレン、C_１−C₅のアルキリデン、C _１〜C_５のシクロア
ルキリデン、−S−又は−SO_２−を示す。

【００２０】

【００２１】前記式(II)のジフェノールの具体的な例と
しては、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロへキサン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。

【００２２】これらの中で、2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン等が好ましい。より好
ましくて工業的に最も多く使用される芳香族ポリカーボ
ネートはビスフェノール−Ａ即ち、2，2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンを用いて製造されるもので
ある。

【００２３】本発明の樹脂組成物の製造に使用される適
当なポリカーボネートとしては重量平均分子量が10,000
〜200,000であるものが挙げられ、15,000〜80,000のも
のが特に好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポ
リカーボネートは、分枝鎖のものであってもよく、好ま
しくは重合に使用されるジフェノール全量に対し、0.05
〜2モル％のトリ又はそれ以上の多官能化合物、例えば3
価又はそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加し
て製造することができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポ
リカーボネートとしては、ホモポリカーボネートとコポ
リカーボネートが挙げられ、また、コポリカーボネート
とポリカーボネートのブレンド状態で使用することも可
能である。

【００２６】また、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れるポリカーボネートはエステル前駆体(precursor)、
例えば、二官能性カルボン酸の存在下の重合反応によっ
て得られる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂でその
一部または全部を代替することも可能である。

【００２７】(B)ゴム変性スチレン系グラフト共重合体本発明の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系グラ
フト共重合体(B)は、(B−1.1)としてスチレン、α−メ
チルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、又
はこれらの混合物50〜95重量部と、(B−1.2) としてア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタク
リル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸エス
テル類、無水マレイン酸、C_１−C_４アルキル又はフェニ
ルN−置換マレイミド又はこれらの混合物5〜50重量部か
らなる5〜95重量部の単量体混合物(Ｂ−1)を、ブタジエ
ンゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、ス
チレン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
単量体三員共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合体からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の混合体である重合体
(Ｂ−2)5〜95重量部にグラフト重合して得たものであ
る。

【００２８】前記のC_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
テル類又はC_１−C_８アクリル酸アルキルエステル類は、
それぞれアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類と
して1〜8個の炭素原子を包含する一価アルコールであ
る。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル又はメタクリル酸プ
ロピルエステルが挙げられ、このうち、メタクリル酸メ
チルエステルが特に好ましい。

【００２９】スチレン系グラフト共重合体(B)の好まし
い例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム又はスチ
レン/ブタジエンゴムに、スチレンとアクリロニトリル
及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物
の形態でグラフト共重合したものが挙げられる。特に好
ましいグラフト共重合体(B)はABSグラフト共重合体であ
る。

【００３０】前記ゴム(B−2)の粒径は、衝撃強度及び成
形表面を向上させる為に0.05〜4μmのものを使用するこ
とが好ましい。

【００３１】前記のグラフト共重合体の製造方法は、当
業者に既によく知られている方法であり、乳化重合、懸
濁重合、溶液重合、又は塊状重合法のうちのいずれの方
法でも良く、好ましい製造方法としては、ゴム質重合体
の存在下で前記の芳香族ビニール系単量体を投入し、重
合開示剤を使用して乳化重合又は塊状重合させることで
ある。

【００３２】(C)スチレン系共重合体本発明の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系共重
合体(C)としては、(C−1)としてスチレン、α−メチル
スチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、又は
これらの混合物50〜95重量部と、(C−2) としてアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル
酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル
類、無水マレイン酸、C_１−C_４アルキルまたはフェニル
Ｎ−置換マレイミド又はこれらの混合物5〜50重量部と
を、共重合して得たスチレン系共重合体又はこれら共重
合体の混合物が挙げられる。

【００３３】前記のC_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
テル類又はC_１−C_８アクリル酸アルキルエステル類は、
それぞれアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類と
して1〜8個の炭素原子を包含する一価アルコールであ
る。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル又はメタクリル酸プ
ロピルエステルが挙げられ、このうち、メタクリル酸メ
チルエステルが特に好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物の製造に使用される熱
可塑性スチレン系共重合体(C)は、グラフト共重合体(B)
の製造の際に副産物として生成され得るものであり、特
に少量のゴム質重合体に過量の単量体混合物をグラフト
させる場合、より多量に生成する。しかし、本発明の樹
脂組成物の製造に使用されるスチレン系共重合体(C)
は、グラフト共重合体(B)の副産物を包含しない。ま
た、本発明の樹脂組成物の製造に使用される共重合体
(C)は熱可塑性樹脂でありゴム質重合体を包含しない。

【００３５】好ましいスチレン系共重合体(C)として
は、スチレンとアクリロニトリル、そして所望によりメ
タクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチル
スチレンとアクリロニトリル、そして所望によりメタク
リル酸メチルエステルの単量体混合物またはスチレン、
α−メチルスチレン、そして所望によりメタクリル酸メ
チルエステルの単量体混合物より製造されたものが挙げ
られる。構成成分(C)であるスチレン/アクリロニトリル
共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状
重合によって製造可能であり、重量平均分子量が15,000
〜200,000のものを使用するのが好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物の製造に使用される他
の好ましい共重合体(C)としては、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体であり、連続塊状重合法または溶液重
合法を用いて製造することができる。両方の単量体成分
の組成比は広い範囲で変化させることができ、好ましく
は無水マレイン酸の含量が5〜55重量％であるものがよ
い。共重合体(C)であるスチレン/無水マレイン酸共重合
体の分子量も同様に広い範囲のものが使用されうるが、
重量平均分子量が60,000〜200,000及び固有粘度が0.3〜
0.9であるものを使用することが好ましい。

【００３７】本発明の樹脂組成物の製造に用いるビニー
ル系共重合体(C)の製造に使用されるスチレン単量体
は、p−メチルスチレン、ビニールトルエン、2,4−ジメ
チルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換
スチレン系単量体で代替することができる。前記本発明
の樹脂組成物の製造に使用されるスチレン系共重合体
(C)は単独又はこれらの2種以上の混合物形態でも使用さ
れる。

【００３８】(D)相溶化剤本発明の樹脂組成物の製造に使用される相溶化剤は、構
成成分(A)のポリカーボネート樹脂と構成成分(B)のスチ
レン系グラフト共重合体、または構成成分(C)のスチレ
ン系共重合体との相溶性を向上させるために使用され
る。

【００３９】本発明の樹脂組成物の製造に使用される相
溶化剤の種類としては、下記の(D−1)〜(D−５)が、単
独またはその２種以上を混合して使用することができ
る。

【００４０】(D−1)は、(D−1.1)としてのC_１−C_８メタ
クリル酸アルキルエステル70〜100重量部と、(D−1.2)
としてのC_１−C_８アクリル酸アルキルエステル0〜30重
量部とを共重合して得たアクリル酸エステル系重合体で
ある。

【００４１】(D−２)は、(D−2.1)としてのC_１−C_８メ
タクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８アクリル酸ア
ルキルエステル類またはこれらの混合物からなる5〜95
重量部の単量体混合物を、(D−2.2) としてのブタジエ
ンゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、ス
チレン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンの
三員共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリア
ルキル(メタ)アクリレートゴム複合体からなる群から選
ばれる１種または２種以上の混合物からなる重合体5〜9
5重量部にグラフト重合して得たアクリル酸エステル系
グラフト共重合体である。

【００４２】(D−３)は、(D−3.1.1)としてのスチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置
換スチレン、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル
類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類またはこれらの混
合物50〜95重量部と、(D−3.1.2)としてのアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アル
キルエステル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸、C_１−C_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マ
レイミドまたはこれらの混合物5〜50重量部とからなる5
〜95の重量部の単量体混合物を分岐として、(D−3.2)と
しての5〜95重量部のポリカーボネート樹脂からなる主
鎖にグラフト重合して得た共重合体である。

【００４３】(D−４)は、(D−4.1.1)としてのスチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置
換スチレン、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル
類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類またはこれらの混
合物50〜95重量部と、(D−4.1.2)としてのアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アル
キルエステル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸、C_１−C_４アルキルまたはフェニルＮ−置換
マレイミドまたはこれらの混合物5〜50重量部とからな
る5〜95重量部の共重合体主鎖(D−4.1)に、5〜95重量部
のポリカーボネート樹脂を分岐としてグラフトさせたグ
ラフト共重合体である。

【００４４】(D−５)は、(D−5.1.1)としてのスチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置
換スチレン、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル
類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類またはこれらの混
合物50〜95重量部と、(D−5.1.2)としてのアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アル
キルエステル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸、C_１−C_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マ
レイミドまたはこれらの混合物より製造された共重合体
(D−5.1)を、(D−5.2)としての0.05〜5 重量部の2次ア
ミン、カルボン酸またはその無水物、エステル、アルコ
ールまたはエポキシ基で部分変性させた変性ビニール系
共重合体である。

【００４５】(E)燐酸エステル化合物本発明の構成成分(E)は下記式(Ｉ) で表わされる燐酸エ
ステル化合物または燐酸エステル化合物の混合物であ
り、特開昭59−202,240号にはこのような化合物の製造
方法が開示されている。

【００４６】

【００４７】前記式(Ｉ)において、R_１、R_２、R_４及びR
_５はそれぞれC_６−C_２０アリール又はアルキル置換され
たC_６−C_２０アリール基を示し、R_３はC_６−C_３０アリ
ールまたはアルキル置換されたC_６−C_３０アリール基誘
導体を示し、Ｍは数平均重合度(number average degree
of polymerization)を示し、Ｍの平均値は0乃至5であ
る。

【００４８】好ましいR_１、R_２、R_４及びR_５はフェニル
基またはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソ
アミル、ｔ−アミル等のアルキル基が置換されたフェニ
ル基である。

【００４９】本発明の樹脂組成物の製造に使用される前
記一般式(Ｉ)の化合物は、C_６−C_３ _０アリールまたはア
ルキル置換されたC_６−C_３０アリール基から誘導された
オリゴマー型燐酸エステル化合物である。好ましいC_６
−C_３０アリールまたはアルキル置換されたC_６−C_３０
アリール基としては、レゾシーノル、ヒドロキノンまた
はビスフェノール−Ａがある。即ち、本発明の樹脂組成
物の製造に使用される難燃剤構成成分(E)はＭの平均値
が0〜5であるアリール誘導オリゴマー型燐酸エステルで
ある。

【００５０】本発明においてはＭの値が０、１、２、
３、４、及び５である燐酸エステル化合物が単独または
混合された形態で使用可能であり、重合工程で製造され
る時にそれぞれの成分が予め混合されたものを使用する
か、または別々に製造されＭの値が異なる燐酸エステル
化合物を混合して使用することもできる。

【００５１】本発明の樹脂組成物の製造に使用される燐
酸エステルのなかで、Ｍの値が0である燐酸エステルと
しては、トリ(アルキルフェニル)ホスファート、ジ(ア
ルキルフェニル)モノフェニルホスファート、ジフェニ
ルモノ(アルキルフェニル)ホスファートまたはトリフェ
ニルホスファートのうち、一つまたは二つ以上の混合物
を使用することが好ましい。

【００５２】(F)フッ化ポリオレフィン系樹脂本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用されるフッ化
ポリオレフィン系樹脂(F)としては、従来においても利
用可能な樹脂である、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/フッ化
ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン/へキサ
フルオロプロピレン共重合体及びエチレン/テトラフル
オロエチレン共重合体等が挙げられる。これらは単独で
も、また互いに異なる2種以上を併用することもでき
る。

【００５３】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の
他の構成成分樹脂と一緒に混合して押出す時、樹脂内で
繊維状網目(fibrillar network)を形成し、燃焼時にメ
ルトフローを低下させ、収縮率の増加により樹脂の滴下
現象を防止する。

【００５４】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフ
ッ化樹脂は、公知の重合方法を用いて製造できる。例え
ば、7〜71ｋｇ/ｃｍ^２の圧力と0〜200℃の温度、好まし
くは20〜100℃の条件で、ナトリウム、カリウム、また
はアンモニウム・ぺルオキシスルファート等のフリーラ
ジカル形成触媒が含まれている水性媒質内で製造するこ
とができる。

【００５５】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジ
ョン状、又は粉末状にて使用することができる。エマル
ジョン状態のフッ化ポリオレフィン系樹脂を使用する
と、樹脂組成物内の全体において良好な分散性が得られ
るが、製造工程が複雑となる欠点がある。従って、粉末
状態であっても樹脂組成物内の全体に適切に分散され、
繊維状網目を形成することができれば粉末状のものを使
用することが好ましい。

【００５６】本発明の樹脂組成物の製造に好ましく使用
され得るフッ化ポリオレフィン系樹脂は、粒径が0.05〜
1,000μmであり、比重2.0〜2.3ｇ/ｃｍ^３のポリテトラ
フルオロエチレンである。本発明の樹脂組成物の製造に
使用されるフッ化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹
脂構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.05〜5重
量部である。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の構
成成分の以外にもそれぞれの用途に応じて滑剤、離型
剤、核剤、帯電防止剤、光安定剤、補強材、無機物添加
剤、可塑剤、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維、熱安
定剤、酸化防止剤、充填剤等の通常の添加剤を含有する
ことができる。これらの添加剤は基礎樹脂構成成分(A)+
(B)+(C)の100重量部に対して0〜60重量部、好ましくは1
0〜40重量部の範囲内で使用可能である。

【００５８】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造
する公知の方法によって製造することができる。例え
ば、本発明の構成成分とその他の添加剤等を同時に混合
した後、圧出機内にて溶融圧出してぺレットの形態で製
造することができる。また、本発明の組成物は様々な製
品の成形に使用され得る。特に高い衝撃強度とストレス
・クラック抵抗性が要求される電気、電子製品のハウジ
ング(例えばコンピュータ・ハウジング)の製造に最適で
ある。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実
施例によって制限されるものではない。

【００６０】(A)ポリカーボネート樹脂重量平均分子量(Mw)20,000のビスフェノール−Ａ型ポリ
カーボネートを使用した。

【００６１】(B)ゴム変性スチレン系グラフト共重合体単量体全量に対してブタジエン含量が45重量部になるよ
うにブタジエンゴムラテックスを投与し、スチレン36重
量部、アクリロニトリル14重量部及び脱イオン水150重
量部の混合物に、必要な添加剤のオレリン酸カリウム1.
0重量部、クメンヒドロぺルオキシド0.4重量部、メルカ
プタン系連鎖移動剤0.3重量部を添加して75℃で5時間維
持しながら反応させ、ABSグラフトラテックスを製造し
た。生成重合体ラテックスに1％の硫酸溶液を添加し、
凝固した後、乾燥し、グラフト共重合体樹脂を粉末状態
で得た。

【００６２】(C)スチレン系共重合体樹脂スチレン70重量部、アクリロニトリル30重量部及び脱イ
オン水120重量部の混合物に、必要な添加剤であるアゾ
ビスイソブチロニトリル0.2重量部とトリカルシウムホ
スファート0.5重量部を添加して懸濁重合してSAN共重合
体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥
させ、粉末状態のSAN共重合体樹脂を得た。

【００６３】(D)相溶化剤 (D−1)には、ポリカーボネート樹脂主鎖にスチレンとア
クリロニトリル単量体をグラフト共重合して得たポリカ
ーボネート−ｇ−SAN共重合体として日本油脂社のModip
er ＣＨ430を使用した。

【００６４】(D−2)には、ブタジエンゴムにメタクリル
酸メチルエステル単量体が、グラフト重合されたアクリ
レート系グラフト共重合体として呉羽化学工業(株)のEX
L−2602樹脂を使用した。

【００６５】(D−3)には、スチレン70重量部、アクリロ
ニトリル30重量部、無水マレイン酸1重量部及び500重量
部のベンゼンにアゾビスイソブチロニトリル0.02重量部
を添加し、溶液重合してこの共重合体をｎ−ヘキサンで
沈積させた後、乾燥させて粉末状態のSANMA三員共重合
体樹脂を製造し、この三員共重合体100重量部に対して
1.5重量部の1-(2-アミノエチル)ピペラジンを添加して
溶融状態でグラフト重合し、２次アミン変性スチレン系
共重合体を製造して使用した。

【００６６】(E)燐酸エステル化合物 (E−１)には、前記一般式(Ｉ)におけるＭの値が０であ
るものが1.8重量％、Ｍの値が１であるものが82.3重量
％、Ｍの値が２であるものが13.1重量％、Ｍの値が３で
あるものが2.3重量％、Ｍの値が４であるものが0.4重量
％含有され、平均Ｍの値が1.08であるビスフェノール−
Ａ誘導燐酸エステルオリコマーとしてFMC社のDVP−506
を使用した。

【００６７】(E−２)には、前記一般式(Ｉ)においての
Ｍの値が０であるものが2.5重量％、Ｍの値が１である
ものが67.7重量％、Ｍの値が２であるものが21.6重量
％、Ｍの値が３であるものが5.6重量％、Ｍの値が４で
あるものが1.5重量％含有され、平均Ｍの値が1.21であ
るレゾシーノル誘導燐酸エステルオリゴマーとしてDaih
achi社のCR−733Sを使用した。

【００６８】(E−３)には、単量体型燐酸エステル化合
物としてトリフェニルホスファート(TPP)を使用した。

【００６９】(Ｆ)フッ化ポリオレフィン系樹脂米国Du
pont社のテフロン(商品名)7AJを使用した。

【００７０】実施例１〜５及び比較例Ａ、Ｂ前記構成成分を用いて、下記表１の実施例１〜５及び比
較例ＡとＢに示された組成と同様にして樹脂組成物を製
造し、これらの物性も表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜４においてはポリカーボネート
樹脂／グラフト共重合体／スチレン系重合体の重量比を
80／10／10になるように押出して樹脂組成物を製造し、
実施例５においては、これらの比が75／15／15になるよ
うにして製造した。また、比較例Ａは、実施例1−4のよ
うなポリカーボネート樹脂／グラフト共重合体／スチレ
ン系重合体組成比(80／10／10)を維持した状態で相溶化
剤を使用しない樹脂組成物に対するものであり、比較例
Ｂは、実施例５と同じ組成比から相溶化剤を取り除いた
樹脂組成物に対するものである。

【００７３】各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加
し、通常の混合機で混合し、L/D=35、φ=45mmの二軸押
出機を用いて押出して樹脂組成物を製造した。こうして
得られた押出物をぺレット形態で製造した。

【００７４】高温射出成形時の物性を測定するための試
片は、射出温度270℃で冷却時間を5分とした状態で10オ
ンス射出機を利用して製造した。これらの試片は23℃、
相対湿度50％で40時間放置した後、ASTM規格に応じて物
性を測定した。また、難燃性評価のための試片は10オン
ス射出機を利用して250℃で製造した。

【００７５】表１の結果から明らかなように、相溶化剤
を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂の含量の多
少にかかわらず、すべてＶ−０難燃等級を得ることがで
きる。しかし、相溶化剤を使用しない場合には、ポリカ
ーボネート樹脂の含量が少なければ(70重量部)、Ｖ−０
難燃等級を得ることができず、ポリカーボネート樹脂の
含量が多い (80重量部)場合には、難燃等級はＶ−０は
得られるものの燃焼時間の不均一性によって単一燃焼時
間が大きくなってしまっている。更に、高温射出時の衝
撃強度においても相溶化剤を使用すれば優れた特性を示
すが、相溶化剤を使用しない場合には高温射出時の衝撃
強度が急激に低下することが分かる。

【００７６】

【発明の効果】本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、高温での樹脂の粘度低下による相の固まり及びこれ
による難燃性の不均一性が生じず、また、高温射出時に
おける成形物の衝撃強度等の機械的物性が低下せず、熱
安定性、耐熱度、作業性及び外観等の物性バランスに優
れた、コンピュータのハウジング又はその他の事務用器
具の射出物の製造に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 33/06 33/06 33/20 33/20 35/00 35/00 51/00 51/00 51/04 51/04 51/06 51/06 51/08 51/08 53/02 53/02 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 51:00 25:00 63:00 23:28） (72)発明者ジェ・ヒュン・リー大韓民国ソウル、ヤンチュング、モク４ドン、787−４ (72)発明者イク・ファン・クォン大韓民国ソウル、ヤンドゥンポグ、ヨイドドン、エウンハ・アパートメントＤ− 1105 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA15X AA20X AA22X AA26 AA33X AA34X AA35X AA50 AA50X AA67X AA77X AB03 AB28 AC15 AD01 AE04 AE05 AE09 AE11 AE16 AE17 AF13 AF37 AF47 AH05 AH12 BA01 BB05 BC07 4J002 BB055 BC04Y BC06Y BC07Y BC08Y BC09Y BC11Y BD145 BD155 BD165 BG044 BG054 BN06X BN064 BN12X BN124 BN14X BN144 BN15X BN154 BN22X BN224 CG01W CG03W DA017 DL007 EW046 FA047 FA085 FD017 FD027 FD047 FD067 FD077 FD097 FD107 FD135 FD136 FD167 FD177 FD204 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカーボ
ネート樹脂と、(B)下記の(B−1)5〜95重量部の単量体混
合物を(B−2)5〜95重量部の重合体にグラフト重合して
得た1〜50重量部のスチレン系グラフト共重合体と、ここで、(B−1)は下記の(B−1.1)50〜95重量部と(Ｂ−
1.2)5〜50重量部の混合物であり、(B−1.1)はスチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ス
チレン又はこれらの混合物であり、(B−1.2)はアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸
アルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル
類、無水マレイン酸、C_１−C_４アルキル又はフェニルN
−置換マレイミド又はこれらの混合物であり、 (B−2)はブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン/プ
ロピレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル/ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン-プ
ロピレン-ジエンの三員共重合体(EPDM)、ポリオルガノ
シロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合
体からなる群より選ばれた１種または２種以上の混合物
からなる重合体であり、(C)下記の(C−1)50〜95重量部
と(C−2)5〜50重量部を共重合して得た0.5〜50重量部の
スチレン系共重合体又はこれらの混合物と、ここで、(C−1)はスチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲンまたはアルキル置換スチレンまたはこれらの混合物
であり、(C−2)はアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C
_８メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、C_１−C₄
アルキルまたはフェニルN−置換マレイミド又はこれら
の混合物であり、(D)0.5〜30重量部の相溶化剤と、(E)
構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.5〜20重量
部である下記一般式(Ｉ)で示される燐酸エステル化合物
または燐酸エステル化合物の混合物と、ここで、式中、R_１、R_２、R_４、及びR_５はそれぞれC_６
−C_２０アリール又はアルキル置換されたC_６−C_２０ア
リール基を示し、R_３はC_６−C_３０アリールまたはアル
キル置換されたC_６−C_３０アリール基誘導体を示し、Ｍ
は数平均重合度として0乃至5の値を示し、 (Ｆ)構成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.05〜5
重量部である平均粒径が0.05〜1000μｍであり、密度が
2.0〜2.3ｇ/ｃｍ^３であるフッ化ポリオレフィン系樹脂
と、を必須成分として含有する難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項２】上記(D)が、(D−1)C_１−C_８メタクリル
酸アルキルエステルとC_１−C_８アクリル酸アルキルエス
テルを、共重合して得たアクリル酸アルキルエステル系
重合体と、(D−２)C_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
テル類、C_１−C_８アクリル酸アルキルエステル類または
これらの混合物からなる単量体混合物を、ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレ
ン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンの三
員共重合体(EPDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム複合体からなる群より選ば
れた１種または２種以上の混合物からなる重合体にグラ
フト重合して得たアクリル酸エステル系グラフト共重合
体と、(D−３)スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ンまたはメチル環−置換スチレン、C_１−C_８メタクリル
酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル
類またはこれらの混合物と、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステ
ル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、
C_１−C₄アルキルまたはフェニルN−置換マレイミド又は
これらの混合物からなる単量体混合物を分岐として、ポ
リカーボネート樹脂からなる主鎖にグラフト重合して得
たグラフト重合体と、(D−４)スチレン、α−メチルス
チレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、C_１
−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタ
クリル酸エステル類またはこれらの混合物と、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸
アルキルエステル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無
水マレイン酸、C_１−C₄アルキルまたはフェニルN−置換
マレイミド又はこれらの混合物からなる共重合体主鎖
に、ポリカーボネート樹脂を分岐としてグラフトさせた
グラフト共重合体と、(D−５)スチレン、α−メチルス
チレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、C_１
−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタ
クリル酸エステル類またはこれらの混合物と、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸
アルキルエステル、C_１−C_８メタクリル酸エステル、無
水マレイン酸、C_１−C₄アルキルまたはフェニルN−置換
マレイミド又はこれらの混合物から製造された共重合体
を、2次アミン、カルボン酸またはその無水物、エステ
ル、アルコールまたはエポキシ基に部分変性させた変性
ビニール系共重合体と、からなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項
１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】上記(D)が、(D−1)アクリル酸系重合体
と、(D−２)アクリル酸系グラフト共重合体と、(D−３)
ポリカーボネート−ｇ−SANグラフト重合体と、(D−４)
SANグラフト−ポリカーボネートグラフト重合体と、(D
−５)2次アミン変性ビニール系共重合体と、からなる群
より選ばれた１種または２種以上の混合物であることを
特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項４】上記(Ｅ)が、Ｍの値が０、１、２、３、
４または５である燐酸エステル化合物の混合物であるこ
とを特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項５】上記(Ｅ)が、重合工程での製造時に各燐
酸エステル化合物が予め混合された形態にあるか、また
は、別々に製造されＭの値が異なる各燐酸エステル化合
物が混合された形態にあり、平均Ｍの値が０乃至５であ
ることを特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項６】上記(Ｅ)のR_１、R_２、R_４及びR_５がフェ
ニル基またはアルキル置換されたフェニル基であること
を特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項７】上記(Ｅ)のR_１、R_２、R_４及びR_５におい
て、置換されたアルキル基がｔ−ブチル基またはイソプ
ロピル基であることを特徴とする、請求項６記載の難燃
性を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】前記樹脂組成物が、無機物添加剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
可塑剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、充墳剤、核剤およ
び帯電防止剤の少なくともいずれかを追加して含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項９】請求項1〜請求項８のいずれかに記載の
難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物から製造された成形
品。