KR20240021175A - Smma 공중합체 및 sbc-블록 공중합체를 포함하는 높은 클래리티 및 연성 성형 조성물 - Google Patents
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Abstract
높은 클래리티 및 연성 성형 조성물은: (a) 44 내지 64 중량%의 비닐방향족 단량체 및 36 내지 56 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 제조되는, 71 내지 90 중량%의 랜덤 공중합체; (b) 비닐방향족 단량체로 제조되는 적어도 2개의 경질 블록(S) 및 디엔으로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 디엔과 비닐방향족 단량체로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 포함하는, 10 내지 29 중량%의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체; 여기서 디엔의 비율은 47 내지 67 중량%임; 및 (c) 0 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 가공 보조제(c)를 포함하고, 경도, 내열성, 강성이 높으며 가전제품에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 스티렌-메틸 메타크릴레이트(SMMA) 공중합체 및 스티렌-부타디엔(SBC) 블록 공중합체를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 이러한 (열가소성) 성형 조성물 및 이의 제품은 높은 클래리티(clarity), 경도, 내열성 및 강성을 갖는다. 본 발명은 또한 제조 방법을 위한 공정, 열가소성 성형 조성물과 이로부터 제조된 성형품 및 이의 용도에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 우수한 투명도(transparency) 및/또는 낮은 헤이즈(haze)를 유지하면서 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체와의 블렌드(blend)에서 충격 강도를 얻기 위한 효과적인 개질제를 제공하는 것으로 오랫동안 알려져 왔다.
US 5,290,862 및 US 6,734,247에는 SMMA 공중합체(MMA 25 내지 35 중량%) 및 SBC와 테이퍼형, 선형 또는 방사형 이중 블록(비닐 방향족 단량체-공액 디엔) 또는 삼중 블록(비닐 방향족 단량체-공액 디엔-비닐 방향족 단량체) 분구 구조체(architecture)를 갖는 SBC의 블렌드가 기재되어 있다. 얻어진 물질의 클래리티(clarity)와 헤이즈와 같은 광학적 특성뿐만 아니라, 인성(노치 아이조드 충격 강도)와 같은 기계적 특성은 여전히 개선이 필요하다.
WO 2018/091513에는 48 내지 67 중량%의 SMMA 공중합체(MMA 함량: 10 내지 35 중량%) 및 적어도 2개의 말단 비닐-방향족 중합체 블록(S1 및 S2)와 적어도 하나의 랜덤 비닐-방향족/디엔 공중합체 블록(B/S)을 포함하는 33 내지 52 중량%의 별 모양 비닐-방향족 디엔 블록 공중합체(디엔 함량: 15 내지 50 중량%)를 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 개선된 인성 및 클래리티를 나타낸다. 그러나, 상기 선행 기술 조성물의 내열성 및 내스크래치성(즉, 표면 경도)은 여전히 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 투과율(transmittance)과 클래리티를 유지하면서 높은 표면 경도와 비캇 연화 온도(Vicat softening temperature)를 가지며, 강성과 인성의 균형이 양호한 SMMA 공중합체 및 SBC 블록 공중합체를 포함하는 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 개선된 가공성(즉, 압출 공정에서)을 갖는 SMMA/SBC-성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 청구범위들에 따른 성형 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 일 양태는 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는(또는 이로 이루어진) 성형 조성물이다:
(a) 44 내지 64 중량%, 바람직하게 48 내지 60 중량%, 더 바람직하게 50 내지 58 중량%의 비닐방향족 단량체(a11), 특히 스티렌, 및 36 내지 56 중량%, 바람직하게 40 내지 52 중량%, 보다 바람직하게 42 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트(a12)로 제조되는, 71 내지 90 중량%의 적어도 하나의 랜덤 공중합체;
(b) 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 제조되는 적어도 2개의 경질 블록(S)(바람직하게 말단 S 블록), 및 디엔으로부터 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 디엔과 비닐방향족 단량체로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 포함하는 10 내지 29 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(b),
상기 전체 블록 공중합체를 기준으로, 디엔의 비율은 47 내지 67 중량%, 바람직하게 52 내지 62 중량%임; 및
(c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(들) 및/또는 가공 보조제(들) (c),
여기서 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량은 100 중량%임.
본 문서에서, 중량%는 퍼센트가 중량인 것을 의미한다.
랜덤 공중합체(a)는 비닐방향족 단량체와 메틸 메타크릴레이트의 중합된 단위의 통계적 분포를 갖는 공중합체를 의미한다.
바람직하게 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 (a), (b) 및 (c)를 하기 양으로 포함한다(또는 이로 이루어진다):
(a) 75 내지 88 중량%,
(b) 12 내지 25 중량%,
(c) 0 내지 5 중량%.
보다 바람직하게 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 (a), (b) 및 (c)를 하기 양으로 포함한다(또는 이로 이루어진다):
(a) 78 내지 85 중량%,
(b) 15 내지 22 중량%,
(c) 0 내지 3 중량%.
특히 바람직하게 하기를 포함하는(또는 이루어지는) 본 발명에 따른 성형 조성물이다:
(a) 73 내지 80 중량%,
(b) 17 내지 20 중량%,
(c) 0 내지 3 중량%.
성분 (c)가 존재하는 경우, 이의 최소 함량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분(a)는 성분(b)가 미세하게 분산된 연속상을 형성하는 본 발명에 따른 성형 조성물이 바람직하다.
성분 (a)와 (b)의 굴절률 값(the value of refractive index)은 0.01 이하, 바람직하게 0.005, 더욱 바람직하게 0.003 이하로 차이가 나는 성형 조성물이 바람직하다. 이는 특히 높은 클래리티와 낮은 헤이즈의 제품을 생성한다.
일 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 (a), (b) 및 임의적으로 (c)로 구성된다.
성분(a)
성분 (a)로서 48 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체(a11), 특히 스티렌, 및 40 내지 52 중량%의 메틸 메타크릴레이트(a12)로 제조되는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게 50 내지 58 중량%의 (a11) 및 42 내지 50 중량%의 (a12)로 제조되는 랜덤 공중합체(a)가 더욱 바람직하다. 상기 조성물에서 (a11) 및 (a12)의 총 함량은 100 중량%이다.
스티렌-메틸 메타크릴레이트(SMMA) 공중합체(a)는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 얻어질 수 있다. 이들 공정의 세부사항은 예를 들어 Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg 및 G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff에서 설명된다. SMMA 공중합체(a)는 Ineos Styrolution(프랑크푸르트 ,독일)의 NAS® XC로서 시판되는 제품으로 알려져 있다.
성분(b)
성분 (b)로서 적어도 하나, 바람직하게 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(b)는 선형 또는 별형 블록 공중합체일 수 있고 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로 제조되는 적어도 두개의 경질 블록(S)(바람직하게 말단 블록), 및 디엔으로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 디엔과 비닐방향족 단량체로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 포함한다.
일반적으로 전체 블록 공중합체를 기준으로, 디엔의 비율은 47 내지 67 중량%이고, 비닐방향족 단량체의 비율은 33 내지 53 중량%이다.
바람직하게 전체 블록 공중합체를 기준으로, 디엔의 비율은 52 내지 62 중량%이고, 비닐방향족 단량체의 비율은 38 내지 48 중량%이다. 경질(중합체) 블록(S) 또는 그 밖에 연질(공중합체) 블록(B/S)에 사용될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게 스티렌이다. 블록 공중합체(b)의 경질(폴리머) 블록(S)은 유리 전이 온도(Tg) > 70 ℃를 갖는 경질 상(hard phase)이다.
경질 블록(S)은 95 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 디엔으로 제조될 수 있으며, 바람직하게 경질 블록(S)은 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 제조되는 동종중합체(homopolymer)이다
성분(b)의 제조에 사용될 수 있는 적합한 디엔은 공액 디엔이다. 적어도 하나의 연질 블록(B) 또는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)(또는 임의적으로 경질 블록(S)에 대해)에 대해 적절한 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게 1,3-부타디엔이다. 연질(중합체) 블록(B) 및/또는 연질(공중합체) 블록(B/S)은 Tg < 0 ℃인 연질 상(soft phase)이다.
연질 블록(B)은 95 내지 100 중량%의 적어도 하나의 디엔 및 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체로 제조될 수 있고, 바람직하게 연질 블록(B)은 공액 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로부터 제조되는 동종중합체이다.
종종 연질 블록은 블록(B/S), 특히 랜덤 블록(B/S)이다. "랜덤" 블록(B/S)은 비닐방향족 단량체 및 디엔의 중합 단위의 통계적 분포를 갖는 공중합체 블록을 의미한다.
종종 (공중합체) 블록(B/S), 특히 랜덤 공중합체 블록(B/S)은 5 내지 39 중량%, 특히 6 내지 39 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 61로부터 95 중량% 미만으로, 특히 61 내지 94 중량%, 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조되고, 여기서 비닐 방향족 단량체 및 디엔의 총 함량은 100 중량%이다.
바람직하게 블록 공중합체(b)는 2개의 경질 블록(S), 바람직하게 말단 경질 블록(S), 및 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 갖는 선형 블록 공중합체이다.
또한 하나보다 많은, 바람직하게 랜덤 (공중합체) 블록(B/S)이 있을 수 있다. 종종 블록 공중합체(b)는 비닐방향족 단량체의 비율이 다르므로 유리 전이 온도가 다른 적어도 2개, 특히 랜덤, 연질(공중합체) 블록((B/S)1 및 (B/S)2)을 포함한다. (B/S)1, (B/S)2 등과 같은 모든 공중합체 블록(B/S)에 대해, Tg는 < 0 ℃, 일반적으로 -80 ℃ 내지 0 ℃ 범위, 바람직하게 - 70 ℃ 내지 -20 ℃, 특히 바람직하게 -70 내지 -40 ℃이다. Tg는 SBC-중합체 화학자에게 알려진 방법으로 측정된다.
일 실시형태에 따르면 블록 공중합체(b)는 S-B-S 구조의 블록 공중합체, 특히 S-B-S 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
일 실시형태에 따르면 블록 공중합체(b)는 S-B/S-S 구조의 블록 공중합체, 특히 S-B/S-S 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
블록 공중합체(b)는 바람직하게 순차적 음이온 중합(sequential anionic polymerization)에 의해 제조된다. 전술한 SBC 제품은 알려져 있다. 이들의 제조는 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, Wiley, UK, 2003, page 502 내지 507), Practical Guide to Structures, Properties and Application of Styrenic Polymers; N. Niessner et al., Smithers, 2013, pp. 79-129) 및 US 6,521,712(컬럼 2, l. 52 내지 컬럼 4, 2행)에 기재되어 있다. 블록 공중합체(b)는 공지된 제품이며 미국 Dynasol사로부터 Calprene® 743X로 시판된다.
성분(c)
임의적으로 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나의 추가 첨가제 및/또는 가공 보조제(c)(성분 (c)로서)를 최대 5.0 중량%, 바람직하게 0.10 내지 3.0 중량%로 포함할 수 있다.
적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제(c)에는 충전제/섬유 및 안료를 제외하고, 중합체 가공 또는 마무리에 통상적으로 사용되는 모든 물질이 포함된다(예를 들어 "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6th edition, Hanser Publ., Munich, 2009 참조).
바람직한 첨가제 및/또는 가공 보조제(c)는 안정화제(예를 들어, UV 안정화제), 산화 지연제, 항산화제, 열 분해 방지제와 빛에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 염료이다.
이들 첨가제 및/또는 가공 보조제(c)는 제조 작업의 임의 단계에서 혼합될 수 있지만, 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해 초기 단계에서 혼합하는 것이 바람직하다.
적합한 항산화제는 예를 들어 모노포스파이트계 항산화제, 디포스파이트계 항산화제 및 입체 장애 페놀성 항산화제로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 하나 이상의 항산화제가 존재하는 경우, 이는 바람직하게 삼치환된 모노포스파이트 유도체와 같은 모노포스파이트계 항산화제, 치환된 펜타에리트리롤 디포스파이트 유도체와 같은 디포스파이트계 항산화제 및 2,6-디-tert부틸페놀(2,6-di-tertbutylphenolic) 유도체와 같은 입체 장애 페놀성 항산화제로부터 선택된다.
적합한 윤활제/유동화제(glidant agent) 및 탈형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히 에틸렌비스스테아르아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 임의의 염료, 특히 스티렌 공중합체을 착색하기에 적합한 염료이다. 이러한 유형의 염료는 당업자에게 알려져 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물이며, 예로는 나트륨, 칼륨 및/또는 할로겐화리튬을, 임의적으로 구리(I) 할로겐화물, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이들 기의 상이한 치환 대표물질 및 이들의 혼합물을 성형 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량% 농도로 조합한다.
빛의 효과를 상쇄하는 적합한 안정화제(예를 들어 UV-안정화제)의 예는 다양한 치환된 레조르시놀(resorcinol), 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS(장애 아민 광 안정화제), 예를 들어 Tinuvin®으로 시판되는 것들이며, 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 최대 2 중량%까지 사용된다.
도 1a, 1b 및 1c는 SBS 고무 성분(b)의 양만 다르고 압출 성형 공정으로 얻어지는 SMMA/SBS 성형 조성물의 형태를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 1a는 10 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1b는 20 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1c는 30 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 SMMA/SBS 성형 조성물(본 발명 아님)을 나타낸다.
도 1a는 10 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1b는 20 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1c는 30 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 SMMA/SBS 성형 조성물(본 발명 아님)을 나타낸다.
제조를 위한 공정
본 발명의 추가 양태는 성분 (a), (b) 및 경우에 따라 성분 (c)를 용융-혼합함으로써 본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하기 위한 공정이다. 바람직하게 성분 (a), (b) 및 경우에 따라 (c)의 용융-혼합은 압출기, 바람직하게 이축 압출기에서 수행된다.
용융-혼합은 바람직하게 압출기에서 160 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게 용융-혼합은 180 내지 230 ℃ 범위의 온도에서 압출기에서 수행된다.
상기 공정에 의해 얻어지는 성형 조성물은 우수한 가공성을 나타내므로 쉽게 가공, 즉 임의의 원하는 형상으로, 예를 들어 압출 및 열간 성형(예를 들어 사출 성형)으로 성형될 수 있다.
따라서 본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 생산된 성형품이다.
본 발명에 따른 성형 조성물 및 이로부터 생산되는 성형품은 높은 투과율과 클래리티를 유지하면서 높은 표면 경도 및 비캇 연화 온도와 함께, 강성과 인성의 우수한 균형을 나타낸다. 이는 많은 적용에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 요지는 가정용품, 가전제품, 열성형 포장 및 블로우 성형 병에 대한 다양한 적용을 위한 본 발명에 따른 성형 조성물 및 이로부터 생산된 성형품의 용도이다.
실시예들, 도면들 및 특허 청구범위는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예들:
테스트 방법:
항복점(yield)에서의 인장 응력 및 파단점(break)에서의 인장 변형률은 표준 ASTM D638-14에 따른 테스트에서 결정되었다.
굴곡 탄성률은 ASTM D790-17에 따른 테스트에서 결정되었다.
용융 흐름 속도(MFR)는 ASTM D1238에 따라 200 ℃와 5 kg에서 결정되었다.
가드너 충격 강도(Gardner impact strength)는 ASTM D5420-21에 따라 결정되었다.
노치 및 비노치 아이조드 충격 강도는 ASTM D256-10(2018)에 따라 결정되었다.
비캇 연화 온도(VST)는 ASTM D1525(10N 힘 및 120 ℃/시간 속도)에 따라 결정되었다.
로크웰 경도(Rockwell hardness)는 ASTM D785에 따라 결정되었다.
헤이즈 및 광학 특성(투과율, 클래리티)은 ASTM D1003에 따라 결정되었다.
출발 물질:
SMMA (a) 독일, Ineos Styrolution의 NAS® XC; 랜덤 스티렌/메틸 메타크릴레이트-공중합체, MMA 함량: 45 중량%.
SBS (b) 스페인 Dynasol의 Calprene® 743X; 선형 스티렌 부타디엔 SBS 블록 공중합체; 총 스티렌 함량 43 중량%.
표 1 내지 4에 나타낸 물질은 180 내지 230 ℃로 설정된 구역 온도를 갖는 30 mm 이축 압출기를 사용하여 용융-혼합되었다. 얻어진 성형 조성물로부터 시편을 사출 성형하고 부품의 기계적 및 광학적 특성을 테스트하였다. 표 1 내지 4는 실시예 1 내지 10에 대한 블록 공중합체(b) 함량에 따라 제조된 사출 성형된 시편의 특성을 나타낸다.
표 1 내지 4는 비교예 1 내지 5에서 사용된, Terlux® 2802, Terlux 2812(둘 모두 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(MABS) 수지), Zylar® 631(충격 개질된 스티렌 아크릴 공중합체(메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 수지), Zylar 720 EX(MBS 수지) 및 Denka TH-21(MBS 수지)와 같은 현재 상업적 스티렌계 충격 개질 투명 성형 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 샘플(실시예 1 내지 10)의 이점을 추가로 입증한다.
표 1에서, n/a는 데이터를 사용할 수 없음을 의미한다.
| SMMA (a) 중량% |
SBS (b) 중량% |
굴곡 탄성률 (kpsi) |
로크웰 경도 (R 스케일) |
|
| 실시예 1 | 87.5 | 12.5 | 365 | 104 |
| 실시예 2 | 85 | 15 | 340 | 102 |
| 실시예 3 | 83.75 | 16.25 | 315 | 100 |
| 실시예 4 | 82.5 | 17.5 | 300 | 97 |
| 실시예 5 | 82 | 18 | 300 | 100 |
| 실시예 6 | 81.25 | 18.75 | 305 | 99 |
| 실시예 7 | 81 | 19 | 290 | 99 |
| 실시예 8 | 80 | 20 | 295 | 95 |
| 실시예 9 | 77.5 | 22.5 | 270 | 95 |
| 실시예 10 | 75 | 25 | 260 | 89 |
| 비교예 1 (Terlux 2802) |
n/a | n/a | 245 | 99 |
| 비교예 2 (Terlux 2812) |
n/a | n/a | 230 | 93 |
| 비교예 3 (Zylar 631) |
n/a | n/a | 260 | 74 |
| 비교예 4 (Zylar 720 EX) |
n/a | n/a | 265 | 99 |
| 비교예 5 (Denka TH-21) |
n/a | n/a | 290 | 106 |
| SMMA (a) 중량% |
SBS (b) 중량% |
파단점에서의 변형률 (%) |
항복점에서의 응력 (psi) |
|
| 실시예 1 | 87.5 | 12.5 | 10 | 6700 |
| 실시예 2 | 85 | 15 | 18 | 6500 |
| 실시예 3 | 83.75 | 16.25 | 25 | 6300 |
| 실시예 4 | 82.5 | 17.5 | 20 | 5600 |
| 실시예 5 | 82 | 18 | 22 | 5600 |
| 실시예 6 | 81.25 | 18.75 | 24 | 5800 |
| 실시예 7 | 81 | 19 | 24 | 5400 |
| 실시예 8 | 80 | 20 | 16 | 5500 |
| 실시예 9 | 77.5 | 22.5 | 23 | 5000 |
| 실시예 10 | 75 | 25 | 25 | 4700 |
| 비교예 1 | n/a | n/a | 29 | 5000 |
| 비교예 2 | n/a | n/a | 55 | 4500 |
| 비교예 3 | n/a | n/a | 40 | 4100 |
| 비교예 4 | n/a | n/a | 55 | 5000 |
| 비교예 5 | n/a | n/a | 40 | 5600 |
| SMMA (a) 중량% |
SBS (b) 중량% |
노치 아이조드 (ft-lb/in) | 비노치 아이조드 (ft-lb/in) | 압출 성형품의 가드너 충격 (in-lb) |
|
| 실시예 1 | 87.5 | 12.5 | 0.4 | 3.7 | 1.7 |
| 실시예 2 | 85 | 15 | 0.5 | 8.7 | 1.8 |
| 실시예 3 | 83.75 | 16.25 | 0.5 | 13.6 | 2.5 |
| 실시예 4 | 82.5 | 17.5 | 0.8 | 10.6 | 5.0 |
| 실시예 5 | 82 | 18 | 0.5 | 13.7 | 9.7 |
| 실시예 6 | 81.25 | 18.75 | 0.8 | >16 (nb) | 7.3 |
| 실시예 7 | 81 | 19 | 0.7 | >16 (nb) | 9.3 |
| 실시예 8 | 80 | 20 | 0.8 | >16 (nb) | 9.1 |
| 실시예 9 | 77.5 | 22.5 | 0.9 | >16 (nb) | 9.1 |
| 실시예 10 | 75 | 25 | 0.9 | >16 (nb) | 7.9 |
| 비교예 1 | n/a | n/a | 1.0 | 15.6 | 3.3 |
| 비교예 2 | n/a | n/a | 1.3 | >16 (nb) | 3.1 |
| 비교예 3 | n/a | n/a | 2.2 | >16 (nb) | 2.8 |
| 비교예 4 | n/a | n/a | 2.1 | >16 (nb) | 182 |
| 비교예 5 | n/a | n/a | 1.5 | 13.4 | 163 |
| SMMA (a) 중량% |
SBS (b) 중량% |
MFR (g/10min) | VST (℃) |
헤이즈 (%) |
투과율 (%) |
클래리티 (%) |
|
| 실시예 1 | 87.5 | 12.5 | 3.9 | 103.4 | 3.0 | 90.9 | 99.2 |
| 실시예 2 | 85 | 15 | 4.6 | 102.8 | 3.1 | 91.0 | 99.3 |
| 실시예 3 | 83.75 | 16.25 | 5.1 | 103.8 | 3.3 | 90.6 | 99.1 |
| 실시예 4 | 82.5 | 17.5 | 5.0 | 102.1 | 3.8 | 90.5 | 99.3 |
| 실시예 5 | 82 | 18 | 5.5 | 102.7 | 2.3 | 91.6 | 98.9 |
| 실시예 6 | 81.25 | 18.75 | 5.2 | 103.5 | 3.0 | 90.8 | 99.4 |
| 실시예 7 | 81 | 19 | 6.5 | 102.1 | 2.4 | 91.7 | 99.3 |
| 실시예 8 | 80 | 20 | 5.9 | 102.2 | 4.8 | 90.0 | 99.2 |
| 실시예 9 | 77.5 | 22.5 | 7.3 | 101.5 | 5.0 | 89.8 | 98.9 |
| 실시예 10 | 75 | 25 | 7.4 | 100.7 | 6.3 | 89.1 | 99.1 |
| 비교예 1 | n/a | n/a | n/a* | 107.1 | 1.7 | 90.5 | 99.3 |
| 비교예 2 | n/a | n/a | n/a* | 100.3 | 3.9 | 87.9 | 99.2 |
| 비교예 3 | n/a | n/a | 4.7 | 99.0 | 1.7 | 90.8 | 99.4 |
| 비교예 4 | n/a | n/a | 3.7 | 91.4 | 17.3 | 90.8 | 97.8 |
| 비교예 5 | n/a | n/a | 3.4 | 92.8 | 12.4 | 92.0 | 97.5 |
n/a*는 물질의 점도 때문에 200 ℃에서 측정될 수 없음을 의미한다.
표 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 조성물(실시예 1 내지 10)은 현재 상업적인 충격 개질된 스티렌계 투명 성형 조성물과 비교하여 강성과 인성이 더 나은 균형을 이루며, 외관상 희생 없이 더 높은 경도 및 비캇 연화 온도가 달성된다. 특정 높은 디엔 함량을 갖는 고무 성분(블록 공중합체(b))을 높은 MMA 함량을 갖는 특정 SMMA 공중합체와 조합하여 사용함으로써, 더 적은 양의 고무 성분이 필요하며, 이는 높은 투과율 및 클래리티를 유지하면서 이에 미세하게 분산된 고무 성분(b)와 함께 SMMA 연속상을 제공한다.
도 1a, 1b 및 1c는 SBS 고무 성분(b)의 양만 다르고, 압출 성형 공정으로 얻어지는 SMMA/SBS 성형 조성물의 형태를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 1a는 10 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1b는 20 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 본 발명에 따른 SMMA/SBS 성형 조성물을 나타낸다.
도 1c는 30 중량%의 SBS 고무 성분 함량을 갖는 SMMA/SBS 성형 조성물(본 발명 아님)을 나타낸다.
10 중량% 또는 20 중량% SBS 고무 성분(b)(도 1a 및 1b 참조)을 갖는 본 발명에 따른 성형 조성물은 SBS 고무 성분이 미세하게 분산된 SMMA 연속상을 나타내는 반면, 30 중량% SBS 고무 성분을 갖는 대응하는 성형 조성물은 SMMA의 형태가 변경되었다(즉, 불연속적임)(도 1c 참조).
도 1d는 스티렌과 MMA 단량체의 중합 반응에 고무 성분을 첨가하여 반응기 기술을 통해 제조된 비교예 5(Denka TH-21)에 따른 충격 개질 SMMA 공중합체를 나타내는 TEM 이미지이다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 조성물은 SBS 고무 성분(b)이 분산되어 높은 투과율과 클래리티를 유지하면서 더 나은 압출, 열 및 화학적 내성을 허용하는 SMMA 연속 상을 형성한다(도 1 및 2 및 표 4 참조).
본 발명에 의해 설명된 바와 같이 SMMA 공중합체 및 SBC-블록 공중합체를 포함하는 조성물은 높은 클래리티와 연성 특성을 나타냈다.
n/a*는 물질의 점도 때문에 200 ℃에서 측정될 수 없음을 의미한다.
표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 성형 조성물은 특성의 최적의 균형을 달성하기 위한 SBS 고무 성분(B)의 최적 로딩(loading) 수준을 갖는다.
표 5는 현재 시판되는 스티렌계 충격 개질 투명 수지(비교예 1 내지 3 참조)와 비교하여 실시예 5 내지 7의 성형 조성물의 이점을 입증한다. 비교예 1 및 2의 투명한 MABS 제품과 비교하여, 실시예 5 내지 7의 성형 조성물은 유사한 경도, VST 및 광학 특성을 유지하면서, 더 높은 용융 흐름 속도, 인장 강도 및 가드너 충격 강도를 나타낸다. 실시예 5 내지 7의 성형 조성물을 비교예 3의 현재 시판되는 MBS 제품과 비교할 때, 경도, 강성 및 비캇에서 상당한 이점이 있다.
또한, 압출을 통해 성분 (a) 및 (b)를 용융-혼합하여 얻어지는 본 발명에 따른 성형 조성물(실시예 5 내지 7 참조)은 반응기에서 고무 성분의 존재 하에서 MMA 및 스티렌 단량체의 중합을 통해 제조된 성형 조성물과 비교하여 우수한 광학 특성, 더 높은 강성 및 더 높은 VST를 나타낸다(표 6, 비교예 4 및 5 참조).
Claims (13)
- 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 성형 조성물:
(a) 44 내지 64 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체(a11), 특히 스티렌, 및 36 내지 56 중량%의 메틸 메타크릴레이트(a12)로 제조되는, 71 내지 90 중량%의 적어도 하나의 랜덤 공중합체(a);
(b) 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 제조되는 적어도 2개의, 바람직하게 말단 경질 블록(S), 및 디엔, 특히 부타디엔으로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 디엔과 비닐방향족 단량체, 특히 부타디엔과 스티렌으로 제조되는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 포함하는, 10 내지 29 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(b);
전체 블록 공중합체(b)를 기준으로 디엔의 비율이 47 내지 67 중량%임; 및
(c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(들) 및/또는 가공 보조제(들)(c)이고,
여기서 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량은 100 중량%임. - 제1항에 있어서,
75 내지 88 중량%, 바람직하게 78 내지 85 중량%의 성분 (a),
12 내지 25 중량%, 바람직하게 15 내지 22 중량%의 성분 (b),
0 내지 5 중량%, 바람직하게 0 내지 3 중량%의 성분 (c)를 포함하는 성형 조성물. - 제1항에 있어서,
73 내지 80 중량%의 성분 (a),
17 내지 20 중량%의 성분 (b),
0 내지 3 중량%의 성분 (c)를 포함하는 성형 조성물. - 제1항에 있어서,
73 내지 80 중량%의 성분 (a),
17 내지 20 중량%의 성분 (b),
0.1 내지 3 중량%의 성분 (c)로 이루어지는 성형 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)와 (b)의 굴절률(589.3 nm에서) 값이 0.01 이하로 다른 성형 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 공중합체(a)는 48 내지 60 중량%, 바람직하게 50 내지 58 중량%의 비닐방향족 단량체(b11), 특히 스티렌, 및 40 내지 52 중량%, 바람직하게 42 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트(b12)로 제조되는 성형 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족-디엔 블록 공중합체(b)의 디엔 비율이 52 내지 62 중량%인 성형 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는 2개의 말단 경질 블록(S) 및, 적어도 하나의 연질 블록(B) 및/또는 적어도 하나의 연질 블록(B/S)을 갖는 선형 블록 공중합체인 성형 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는 S-B-S 또는 S-B/S-S 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 성형 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)는 성분 (b)가 미세하게 분산된 연속상을 형성하는 성형 조성물.
- 성분 (a) 및 (b), 및 적절한 경우 성분 (c)가 바람직하게 압출에 의해 용융-혼합되는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 제조를 위한 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 생산된 성형품.
- 가정용품, 가전제품, 열성형 포장 및 블로우 성형 병을 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물 또는 제12항에 따른 성형품의 용도.
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