JPH0146570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主成分としてパラジウム（Pd）およ
び鉄（Fe）からなり、少量の不純物を含み超高
温で安定な電気抵抗合金およびその製造方法に関
するもので、その目的とするところは490℃以上
1340℃以下の広い温度範囲において電気抵抗の変
化が小さく、しかも常温にて鍜造、圧延、伸線あ
るいは巻線成形加工が容易な素材を得るにある。 近年製鉄業、化学工業、原子力産業、宇宙関連
産業等の業界においては非常に苛酷な条件下にお
ける各種計測が盛んに行われるようになつてき
た。 例えば高歩留まり、高品位の鉄鋼を一貫生産で
きる連続鋳造プロセスにおいては、タンデツシユ
や鋳型内湯面を所望のレベルに保つため、常時湯
面レベルを制御する必要がある。湯面レベル計と
しては従来γ線やＸ線等の放射線を用いる方式が
採用されてきたが、装置が大型となり危険性があ
る等欠点が多いため、近年小型で取扱いの容易な
渦電流式変位計（以下単に変位計と呼ぶ）の使用
が考えられるようになつた。 ところで変位計の性能はセンサコイル材によつ
て決まるためその電気的特性、使用環境性および
安定性等は極めて重要である。例えば前記連続鋳
造における溶湯温度は1500℃以上にも達するた
め、その真上に位置するセンサコイル材は1000℃
前後の温度に耐えるだけでなく、最も重要なこと
はその特性が優れしかも長期間安定したものでな
ければならない。 従来高温型センサコイル材としては本発明者ら
により発明された公知のパラジウムと銀を主成分
とした合金（特開昭55−122839号）がある。この
合金は高温における耐食性や耐酸化性、加工性等
が良好であるばかりでなく、第１図に示した比較
合金の特性曲線からもわかるように−50〜600℃
の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の温度係数が
＋20ppm／℃以下と極めて小さい特長を有してい
るが、さらに高い温度600〜1000℃では＋
133ppm／℃と非常に大きな値を示すため、前述
した連続鋳造の如き非常に高い温度での使用にお
いては高いドリフトが発生し、変位計の温度変化
による精度が急激に低下して正確な測定ができな
い。そのため600℃以上のより高い温度において
高精度および良好な安定性を有する新規性のある
超高温型センサコイル材の開発が各種産業界から
強く要望されるようになつた。 そこで本発明者らはこれに応えるためさらに詳
細な研究を進めた結果、パラジウム72.0〜86.5％
および残部鉄と少量の不純物からなる２元合金が
規則−不規則変態温度（570℃）以上融点（1340
℃）以下の広範囲な温度にわたつて電気抵抗の変
化が極めて小さい特性を有し、高温における電気
抵抗の安定性が優れ、かつ加工性が良好な超高温
型センサコイル用電気抵抗合金であることを見出
した。 すなわち本発明は重量比にてパラジウム72.0〜
86.5％および鉄28.0〜13.5％からなり少量の不純
物を含み、規則−不規則変態温度以上1340℃以下
の広い温度範囲において電気抵抗の温度係数が±
50ppm／℃以下有する超高温型センサコイル用電
気抵抗合金およびその製造方法に係わり、これを
さらに規則−不規則変態温度以上融点以下の温度
で充分な焼鈍を施すことによつて優れた安定性を
有する電気的特性を発揮せしめる合金の製造方法
を提供するものである。また本発明合金はこれを
用いた超高温型センサコイルばかりでなく、570
℃以上の超高温において本発明合金の特性を発揮
し得る各種センサをはじめ精密計測機器の電気抵
抗体素子としても好適であるから、それらのデバ
イス複合体としても応用が考えられる。 つぎに本発明合金の製造方法について詳細に説
明する。 本発明の合金を造るにはまずパラジウム72.0〜
86.5％および鉄28.0〜13.5％の適量を非酸化性雰
囲気中あるいは真空中において適当な溶解炉を用
いて溶解し、充分撹拌し組成的に均一な溶融合金
を得る。つぎに溶融合金は適当な形および大きさ
の鉄型に注入して健全な鋳塊を得た後、常温にお
いて鋳造その他種々の加工を施して適当な形状の
もの、例えば棒あるいは板を造る。さらにこれを
スエージング、伸線、圧延あるいは潰し等の方法
によつて冷間加工を施し目的の形状のもの、例え
ば細線あるいは薄板にする。最後に細線または薄
板のままで電気抵抗合金素子として使う場合には
これら冷間加工状態の成品を安定化するために非
酸化性雰囲気中あるいは真空中で規則−不規則変
態温度以上融点以下の温度において少なくとも測
定温度以上、例えば成品の使用温度の上限が1000
℃であれば1050℃以上に加熱し、５分以上50時間
以下保持後、５〜300℃/hで冷却し充分に焼鈍を
行う必要がある。これらの製造工程により優れた
成品が得られる。 なお上記の製造工程中最も重要なことは、本発
明合金は空気または酸素との親和力が強いため
に、第２図からも明らかなように空気との接触に
よつて電気抵抗の著しい劣化を生ずるのみなら
ず、製造工程における冷間加工性に悪影響をもた
らす原因となるので充分に注意することが肝要で
ある。すなわち溶解作業においては出来るだけ空
気または酸素の接触を避けなければならないのは
当然であるが、この他にも溶解後の製造工程にお
ける各種熱処理ならびにセンサデバイスとして応
用する場合においても上記の点について充分注意
を払わなければならない。 また本発明合金は上述したように酸化ばかりで
なく、熱処理の方法によつては金属間化合物の如
く硬く、脆い性質を有する規則状態（γ₁相および
γ₂相）の合金に変化して加工性を損うものもあ
る。したがつて加工性をさらに向上させるために
は、加工の途中において規則−不規則変態温度以
上融点以下の温度から適当な方法、例えば非酸化
性ガスを高速で吹付けるか、油中急冷するかある
いは石英管の中に真空封入したまま氷塩水中に投
入するなどの方法で急冷することによつて、不規
則状態（γ単相）の合金とし、常温において良好
な加工性を付与する必要もある。この方法による
と加工以前に急冷処理を施した細線あるいは薄板
は非常に軟かくコイル状あるいはスパイラル状に
巻線成形加工が容易となる。 以上のように良好な加工性を具備する製造方法
も本発明の一つの特徴である。 つぎに上記合金の絶縁方法としては以下３種類
の工程が考えられる。 (A) 本発明合金を鋳造、鍜造、圧延、線引き等の
加工を施して線材あるいは板材等の所望の形状
のものを、そのままの状態で耐熱性絶縁体、例
えば高純度セラミツクペースト中に埋め込む
か、耐熱性絶縁体にアルミナ接着剤で直接貼付
するか、筒状セラミツクに巻きつけるかあるい
は２枚の絶縁板で挾むなどの方法により固定す
る。 (B) センサコイルの占積率を高める方法として
は、本発明合金を鋳造、鍜造、圧延、線引き等
により造つた成形体の表面に耐熱性の良好なシ
リカ、アルミナ、マグネシア、フツ化物、ホウ
化物あるいはチツ化物等の無機質絶縁被膜を電
着、蒸着、プレーテングあるいはスパツタリン
グ等の適当な方法により塗布あるいはコーテン
グした後、任意の形状に巻線成形加工を施す。 (C) 本発明合金の成形体の表面に耐熱性絶縁体の
被膜を電着、蒸着、プレーテングあるいはスパ
ツタリング等の適当な方法により形成した後、
任意の形状にエツチツグ打抜きあるいはトリミ
ング加工を施す。 以上のような工程により完成した成品をそのま
まで使用してもよいが、必要ならば合金素材の安
定化のために、さらに再び前述の方法により焼鈍
処理を施せば電気抵抗合金自体と同じ特性を発揮
する優秀な超高温型センサコイルあるいは電気抵
抗体素子の製造が可能である。 つぎに本発明の実施例について述べる。 実施例 １ 合金番号 合金FP−18（組成 Pd＝86.5％、
Fe＝13.5％）の製造 原料としては純度99.9％以上のパラジウムおよ
び純度99.9％以上の鉄を用いた。試料を造るには
全重量100gの原料を高純度アルミナ坩堝に入れ、
酸化を防ぐため表面に高純度アルゴンガスを吹き
つけながら高周波誘導電気炉によつて溶かし、よ
く撹拌して均質な溶融合金とした後、内径７mm、
高さ180mmの鉄型に鋳込んだ。鋳塊は表面の疵を
取つた後、スエージングによつて直径５mmまで冷
間加工した。つぎに真空中1150℃で均質化処理を
施した後、規則−不規則変態温度（570℃）以上
の1000℃から水焼入れした。つづいて途中数回の
水焼入れを繰り返しながらスエージングおよび冷
間伸線により直径0.5mmの細線とし、それより長
さ約10cmのものを切りとり電気抵抗測定用試料と
した。電気抵抗は真空中、常温〜1300℃の温度範
囲で測定した。第１図に示してあるように加工状
態（破線）の電気抵抗の変化は組織が不安定なた
め昇温途中の温度、例えばａ点（350℃）あるい
はｂ点（450℃）から冷却するとａ→a′あるいは
ｂ→b′の如く元の経路を辿らずヒステリシスを生
ずる。しかし規則−不規則変態温度（T_p-d＝570
℃）以上の温度からの焼鈍状態（実線）では、
T_p-d付近で小さなヒステリシスループを生ずる
他は昇温を繰り返しても同じ径路を辿る。そして
T_p-d以上の温度における電気抵抗の変化はT_p-d
以下の温度における場合に比較して極めて小さい
ことがわかる。尚試料の熱処理条件に対応した特
性は第１表のとおりである。

【表】 表中第１項、第２項および第３項はそれぞれ
800〜900℃、900〜1000℃および800〜1000℃の温
度範囲における電気抵抗の平均の温度係数が示し
てある。第１項ないし第３項のそれぞれの値の差
が小さいほど２次係数が小さく電気抵抗は直線的
に変化する。そして1300℃まで昇温後冷却し、
1000℃に50日間および1100℃に20日間保つても電
気抵抗の変化は全くみられなかつた。 実施例 ２ 合金番号 合金FP−24（組成Pd＝80.2％、Fe
＝19.8％）の製造 原料は実施例１と同じ純度のパラジウムおよび
鉄を用いた。試料の製造方法は全重量10gを高純
度アルミナ坩堝（SSA−Ｈ、＃２）に入れ、酸
化を防ぐため金属表面に高純度アルゴンガスを吹
きつけながらタンマン炉によつて溶かし、よく撹
拌して均質な溶融合金とした。つぎにこれを内径
2.6〜2.7mmの石英管に吸い上げ、均質化処理のた
め、試料の直径より若干太い内径を有する一端封
止の石英管に挿入して1000℃の温度で10分間保持
後水焼入れを行つた。つづいてスエージングおよ
び冷間伸線によつて直径0.5mmの細線とした。こ
れより長さ約10cmを切りとり試料とした。試料の
熱処理条件とそれに対応した特性は第２表および
第１図のとおりで実施例１と類似の傾向を示す。

【表】 実施例 ３ 合金番号 合金FP−19（組成Pd＝73％、Fe＝
27％）の製造 原料および製造方法は実施例２と同じである。
試料の熱処理条件とそれに対応した特性は第３表
および第１図のとおりで実施例１および実施例２
と類似の傾向を示す。

【表】 第３図には実施例１ないし実施例３と同様の実
験をパラジウム−鉄２元系全域にわたつて行い、
温度範囲（800〜900℃）、温度範囲（900〜
1000℃）および温度範囲（800〜1000℃）にお
ける電気抵抗の平均の温度係数C_f＝ΔR／Ｒ・ΔTと 900℃における比電気抵抗ρ₉₀₀がPd量に対して示
してある。図からC_fが±100ppm／℃以下の特性
はパラジウム59.0〜88.0％（Ａ〜Ｄ）において、
またC_fが±50ppm／℃以下の特性はパラジウム
72.0〜86.5％（Ｂ〜Ｃ）の組成において得られる
ことがわかる。温度範囲，およびにおける
C_f()、C_f()およびC_f()の各値間の差が大きい
ほど２次係数が大きく、逆にそれらの差が小さい
ほど２次係数が小さいことを表わしている。例え
ばC_f()、C_f()およびC_f()が交叉している点Ａ
では２次係数が０のため、800〜1000℃における
電気抵抗は直線的に変化する。 第４図は鉄−パラジウム系状態図で、線影の部
分はパラジウム72.0〜86.5％および鉄28〜13.5％
からなる本発明合金が±50ppm／℃以下の電気抵
抗の温度係数C_fを有することを示している。上記
の特性はいずれも規則−不規則変態温度と融点で
挾まれた広い温度範囲、570℃以上1335℃以下に
おいて得られることがわかる。なお第１図におい
て合金番号FP−24の場合、曲線上約400℃附近に
も電気抵抗の変化の小さい部分がみられるが、規
則−不規則変態温度において不連続に変化ししか
も本発明の目的である温度の広範囲にわたり電気
抵抗の変化が小さい特性を具備していないので、
第４図には示していない。 以上実施例１〜３に述べたように本発明合金は
いずれの場合にも温度に対する電気抵抗の変化が
小さい。特に実施例１の合金番号FP−18は比電
気抵抗ρ₉₀₀が100μΩ−cmで大きいが、570〜1335℃
の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の変化が極め
て小さく、再現性があるため成品の安定性が良好
であることを示している。このようにして単一の
素材で570℃以上1335℃以下の広い温度範囲にわ
たつて±50ppm／℃以下の小さい温度係数を有す
る例は既知の合金には全くなく超高温型センサコ
イル合金の要求特性を充分に満足していると云え
る。 つぎに本発明合金の組成においてパラジウムを
72.0〜86.5％に限定した理由は各実施例、第１
図、第３図および第４図からも明らかなように、
570℃以上1340℃以下の温度範囲における電気抵
抗の温度係数が±50ppm／℃以下の特性を示す
が、組成がこの範囲をはずれると上記の値より大
きくなるため温度の広範囲にわたり電気抵抗の変
化の小さい合金としては不適当となるからであ
る。 また本発明合金の製造方法において焼鈍前の急
冷処理を規則−不規則変態温度（570℃）以上融
点（1340℃）以下の温度範囲から行うことを限定
した理由は、各実施例、第１図、第３図および第
４図からも明らかなように、上記温度範囲から急
冷するとγ単相（不規則状態）を誘起せしめるた
め常温においてより一層良好な加工性を付与する
ことができるが、急冷温度が規則−不規則変態温
度以下では非常に脆くしかも硬くなるため常温に
おいて加工が困難となるばかりでなく、巻線成形
作業に支障を伴うので本発明合金の製造方法とし
ては不適当であるからである。さらに急冷処理と
焼鈍処理が前後相反する製造工程は、焼鈍処理に
よつて非常に脆くしかも硬くなり、その後の巻線
成形加工が困難となるため、本発明合金の製造方
法としては不適当である。 要するに、本発明合金は規則−不規則変態温度
（570℃）以上融点（1340℃）以下の広い温度範囲
における電気抵抗の変化が±100ppm／℃以下と
極めて小さく、1100℃の如く超高温においても長
期間極めて安定であり、規則−不規則変態温度
（570℃）以上融点（1340℃）以下、の温度から急
冷処理を施すことによつて加工性がより一層向上
するなど多くの特長を有しており、超高温センサ
コイルばかりでなく490℃以上1340℃以下の広い
温度領域で使用する基準抵抗器をはじめ精密計測
機器等の電気抵抗体素子としても好適である。ま
た本発明合金を用いたセンサコイルあるいは電気
抵抗体素子と他の機能素子とで構成してなる位置
センサ、三次元センサ、変位センサ、圧力セン
サ、重量センサ、加速度センサ、振動センサ、ト
ルクセンサおよびレペルセンサ等のセンサ複合体
やフロートスイツチ、リミツトスイツチおよび近
接スイツチ等の各種応用デバイスにおいても、本
発明合金が有する優れた特性をより一層発揮する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は加工状態および焼鈍状態における合金
番号FP−18、FP−24、FP−８およびパラジウ
ム−43％銀からなる比較合金について、温度に対
する電気抵抗の変化を示した特性曲線図、第２図
は合金番号FP−18（パラジウム−13.5％鉄合金）
について1000℃の一定温度で50日間以下、空気中
および真空中または非酸化性ガス中における熱エ
ージング日数に対する電気抵抗の変化を比較して
示した特性曲線図、第３図はパラジウム−鉄合金
について、温度範囲（800〜900℃）、温度範囲
（900〜1000℃）および温度範囲（800〜1000
℃）における電気抵抗の平均の温度係数C_f()、
C_f()およびC_f()と900℃における比電気抵抗
ρ₉₀₀のパラジウム量に対する変化を示した特性曲
線図、第４図はパラジウム59.0〜88.0％および鉄
41.0〜12.0％からなる本発明合金について、電気
抵抗の温度係数C_fが±100ppm／℃以下および±
50ppm／℃以下を有する温度範囲を示した特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比にてパラジウム72.0〜86.5％および残
   部鉄と、少量の不純物からなり、規則−不規則変
   態温度以上融点以下の温度範囲において電気抵抗
   の温度係数が±50ppm／℃以下を有することを特
   徴とする温度の広範囲にわたり電気抵抗の変化の
   小さい合金。 ２ 重量比にてパラジウム72.0〜86.5％および残
   部鉄と、少量の不純物からなる合金を溶解し、鋳
   造後、真空又は非酸化性雰囲気中で加熱し、規則
   −不規則変態温度以上融点以下の温度に保持し、
   この温度から常温まで急冷後、冷間加工により線
   材あるいは板材等の所望の形状となし、さらにこ
   の素材を非酸化性雰囲気中あるいは真空中におい
   て規則−不規則変態温度以上融点以下の温度で５
   分以上50時間以下保持後、５〜300℃/hの冷却速
   度で冷却し、規則−不規則変態温度（約570℃）
   以上融点以下の温度範囲において温度係数が±
   50ppm／℃以下の合金を得ることを特徴とする温
   度の広範囲にわたり電気抵抗の変化の小さい合金
   の製造法。