JPH0570689B2 - - Google Patents
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Description
本発明は恒電気抵抗合金を使用した渦電流セン
サの製造法に関するものである。 近年工場や各種現場ではロボツトや自動化技術
が盛んに採用されて危険な作業や生産性の向上に
貢献している。これら技術システムの性能はマイ
クロプロセツサーのインターフエースへの計測デ
ータを検知するセンサの性能によつて優劣が決ま
るといつてよい。しかしセンサを取扱う作業現場
は良好な場所が少なく、むしろ非常に苛酷な条件
や危険性を伴う場合が普通であつた。特に製鉄
業、化学工業、原子力関連産業や宇宙関連産業等
における温度、圧力あるいは変位等の各種計測に
関しては、耐環境性をクリアし、長期間使用に対
して安定性が良く、保守性に優れ、しかも安定性
も良好な優れたセンサが求められるようになつて
きた。 例えば高歩留まり高品位の鉄鋼を一貫生産でき
る連続鋳造プロセスの場合、高炉、タンデツシユ
や鋳型内の原料パウダー量や溶鋼の湯面レベル等
の計測およびスラブの厚さ、幅や圧延速度等の計
測に使用するセンサは800〜1000℃の高温と蒸気
に曝されるため、これら厳しい環境に耐えなけれ
ばならないばかりでなく特性が長期間安定してい
なければならない。上記の計測は従来γ線やX線
等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性も伴う
などの欠点が多かつた。そこで近年小型で取扱い
の容易な渦電流式変位計(以下単にセンサと呼
ぶ)の使用が考えられるようになつた。 さてセンサの性能はセンサコイル材によつて決
まるため、その電気的特性および安定性は特に重
要である。例えば上記連続鋳造プロセスの場合、
800〜1000℃の高温で数ケ月乃至数年間連続して
稼働するため、センサコイル材に要求される条件
は、電気抵抗の温度係数が±100ppm/℃以下で
長期間変化せず、さらには耐食性、耐酸化性およ
び加工成形性が良好で、しかも断線に関係深い耐
熱応力破壊性に優れていることも重要である。セ
ンサの特性は高温領域のみならず常温における較
正計測も必要であるので、電気的特性が常温領域
においても高温領域と同様に優れたものでなけれ
ばならない。 現在これらの条件に合致したセンサコイル材は
全く皆無であるため、関連産業界からその開発が
強く要望されている。 従来この種センサコイル材としては、本発明者
らが先に提案したパラジウム−銀系合金(特開昭
55−122839号)およびパラジウム−鉄系合金(特
開昭58−113332号)があるが、以下述べるように
いずれの合金系においても一長一短がある。 すなわち前者の合金は高温における耐食正、耐
酸化性および加工性が良好で、しかも−50〜600
℃の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の温度計数
が±20ppm/℃以下で極めて小さい特長を有する
反面、−50℃以下および600℃以上の温度では電気
抵抗の温度係数が+100ppm/℃以上の非常に大
きな値を示すばかりでなく、この素材を使用した
センサを高温で長期間連続稼働すると素材の結晶
粒が粗大化して特性の劣化が進行するだけでよ
く、最悪の場合断線によるトラブルのため生産管
理上大きな障害となることもしばしばであつた。 また後者の合金の場合では規則−不規則変態点
(600〜800℃)以上融点(約1400℃)近くまでの
広い温度範囲における電気抵抗の温度係数は±
100ppm/℃以下で小さく、しかも高温で長期間
連続使用しても特性は極めて安定しているなどの
特長がある反面、規則−不規則変態点以下の温度
では電気抵抗の変化が大きく不安定であるばかり
でなく、高温における耐酸化性が著しく劣り、加
工性も悪いためにその製造上および使用上におい
ては高度の工夫が必要であるなど多くの欠点と制
約があつた。 そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要
請に応えるべく早速上記のパラジウム−銀系合金
およびパラジウム−鉄系合金について比較検討し
た結果、量産における製造上の取扱いが容易で、
かつ加工性や成形性に優れたパラジウム−銀系合
金の改良を試みた。 すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の
恒電気抵抗特性は伝導電子の格子振動による散乱
と結晶の短範囲規則性とがバランスした状態では
電子の散乱が一定となり電気抵抗の変化を少なく
するが、−50℃以下および600℃以上ではこれら両
因子のバランスが崩れるため電子の散乱が多くな
り恒電気抵抗特性を失うものと考えた。因みに第
1図にはパラジウム−銀系合金におけるAg量に
対する電気抵抗の平均の温度係数を示す。ここで
曲線,およびはそれぞれ0〜400℃、−150
℃〜1000℃および−200〜120℃の温度間における
電気抵抗の平均の温度係数である。第1図におい
て、電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm/℃
以下は、曲線のc点(Ag32.2%)〜d点
(Ag46.7%)間および曲線のa点(Ag36.0%)
〜b点(Ag45.5%)間の組成範囲で得られるが、
曲線では全組成にわたつて+100ppm/℃以上
で極めて大きい。以上の説明から、−150℃〜1000
℃の広い温度範囲における電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以下を示す組成範囲は曲線
および曲線においてc点〜a点間およびb〜
d点間の組成を除いたAg36.0(a点)〜45.5(b
点)%間に限定される。 またセンサコイルの断線現象は、加工した材料
を長期間連続加熱することによつて再結晶化し、
さらに加熱時間の増加とともに結晶粒が粗大成長
化して、加熱および冷却の繰り返しによる膨張や
収縮等の外的要因が加わつて熱応力破壊が発生
し、遂には断線するものと予想した。すなわちセ
ンサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応力破
壊性を改善するための解決策としては、まず再結
晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を出
来るだけ小さくすればよい。ついでセンサの使用
温度および耐用時間の上限を低く設定することも
重要である。前者については合金の結晶微細化を
図るため多元素添加が考えられる。また後者につ
いては合金およびセンサの製造法に深く関与して
おり恒電気抵抗特性と相まつて最適な加工法およ
び熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱応
力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温度、
平均の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコイル
に成形加工後、そのインピーダンスの安定性から
判定できる。すなわち再結晶温度が高く、平均の
結晶粒径が小さく、しかもインピーダンスの径時
変化が少ないほど、センサの高温安定性および耐
熱応力破壊性が優れているといえる。 本発明者らは上記の諸問題点を解決して高温で
も安定な渦電流式センサを得るために上述した事
実に基づき多くの実験を行つた結果、パラジウム
36.0〜45.5%銀合金に周期率表のa族〜Vb族元
素の添加が高温における電気抵抗の平均の温度係
数および耐熱応力破壊性の改善に極めて有効かつ
効果的であることを突きとめた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、−
150〜1000℃の広い温度範囲において電気抵抗の
変化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れかつ
加工成形が容易な恒電気抵抗特性を具備した渦電
流式センサを提供しようとするものである。 すなわち本発明は、イリジウム(Ir)10%以
下、白金(Pt)10%以下、銅(Cu)10%以下お
よび金(Au)20%以下の1種あるいは2種以上
の合計0.1〜20%と銀(Ag)36.0〜45.5%および
残部パラジウム(Pb)と少量の不純物とからな
る合金を鋳造、鋳込み後、鍛造、熱間加工および
冷間加工により線材あるいは板材等の所望の形状
となし、非酸化雰囲気中または真空中において
200〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱する製造
法により、−150℃〜1000℃の広い温度範囲におけ
る電気抵抗の平均温度係数が±100ppm/℃以下
の優れた恒電気抵抗特性を有し、耐熱応力破壊性
に優れ、かつ耐酸化性および加工成形性も良好な
渦電流式センサを得ることを特徴とするものであ
る。 また本発明においては前記合金からなる線材ま
たは板材等をスパイラルまたはトロイダル等の所
望の形状に形成加工した後、必要ならばくせ付処
理し、これらをそのままで常温用または耐熱用絶
縁体に固定するかあるいは絶縁体中に埋め込む等
の方法によつてセンサとなし、必要ならばさらに
非酸化性雰囲気中または真空中において200〜500
℃で数時間加熱して固形化した後500〜1200℃で
2秒以上100時間以下加熱することにより恒電気
抵抗特性を具備せしめる方法、あるいは本発明に
おいて、前記合金からなる線材または板材表面に
常温用または耐熱用絶縁体を塗布、電着等により
コーテイング処理後、スパイラルまたはトロイダ
ル等の所望の形状に成形加工した後、これらをそ
のままで常温用または耐熱用絶縁体に固定するか
あるいは絶縁体中に埋め込む等の方法によつてセ
ンサとなし、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中
または真空中において200〜500℃で数時間加熱し
て固形化した後500〜1200℃で2秒以上100時間以
下加熱することにより恒電気抵抗特性を具備せし
める方法、またあるいは本発明において前記合金
を常温用または耐熱用絶縁体表面に電着またはス
パツタリング等の適当な方法により薄膜として被
着した後、所望の形状にエツチング打抜きまたは
トリミング加工を施し、絶縁体に固定するかある
いは絶縁性ケース内に装填してセンサとなし、さ
らにこれを非酸化性雰囲気中または真空中におい
て200〜500℃で数時間加熱して固形化した後500
〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱することに
より恒電気抵抗特性を具備せしめる方法によりセ
ンサを作製することを特徴とするものである。 以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について
説明すると、通常の金属合金の電気抵抗が温度変
化と共に大きく変化するのに対して本発明合金の
ように特定の温度領域では電気抵抗の変化が極め
て少ないか若しくは零、換言すれば電気抵抗の温
度係数が極めて小さいか若しくは零である性質い
ついて名づけたものである。一例として従来精密
抵抗材料として多用されているマンガニン等が常
温付近に限つて恒電気抵抗特性を有している。 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第2図、第3図、第4図および第5図はそれぞ
れパラジウム−銀系合金の−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれ
ぞれIr、Pt、CuおよびAu添加量の効果を示す。
また第6図にはPd−40%Ag合金にIr、Pt、Cu又
はAuを添加した合金の−150℃〜1000℃間におけ
る電気抵抗の平均の温度係数とIr、Pt、Cu又は
Au添加量との関係を示す。これら第2図乃至第
6図からも明らかなように、−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm/
℃以下を有するIr、Pt、CuあるいはAuの添加量
はそれぞれ10%以下、10%以下、10%以下あるい
は20%以下であることがわかる。 つぎに本発明合金およびセンサの製造法につい
て詳細に説明する。 まず本発明合金を造るにはIr10%以下、Pt10%
以下、Cu10%以下およびAu20%以下の1種ある
いは2種以上の合計0.1〜20%と、Ag38〜45.5%
および残部Pdと少量の不純物の適量を非酸化性
雰囲気中または真空中において適当な溶解炉を用
いて溶解し、充分攪拌して組織的に均一な溶融合
金を得る。つぎに溶融合金を適当な形および大き
さの鉄型に鋳込み健全な鋳魂を得た後、鋳塊表面
のスケール、疵類等を研削して取り除き、さらに
鍛造工程を経て種々の熱間加工および冷間加工、
例えばスエージング、伸線、圧延または潰し等の
方法によつて所望の形状のもの、例えば丸棒、細
線または薄板にする。つぎにこれらの形状のもの
を非酸化性雰囲気中または真空中において200〜
1200℃で2秒以上100時間以下加熱することによ
り電気抵抗の温度計数が−150℃〜1000℃の温度
範囲において±100ppm/℃以下の恒電気抵抗特
性および優れた耐熱応力破壊性を有することが可
能となる。 また本発明合金を発熱素子やセンサ等に応用す
る場合には通常コイル状に成形加工して使用する
ため、以下に説明するいずれかの方法によつて本
発明合金の恒電気抵抗特性を十分に発揮し得る電
気的および熱的絶縁処理を施こさねばならない。 (1) 本発明の合金の線材または板材等をマイカ等
の常温用絶縁体またはセラミツク等の耐熱用絶
縁体に直接巻きつけるかあるいは絶縁体で挟む
などの方法により固定した後、必要ならば非酸
化性雰囲気中または真空中において絶縁体中の
有害ガスや有機物を蒸発せしめるため200〜500
℃で数時間加熱後さらに500〜1200℃で2秒以
上100時間以下加熱する。 (2) 本発明の合金の線材あるいは板材等をスパイ
ラルまたはトロイダル等の形状に成形加工した
ものを非酸化性雰囲気中または真空中において
500〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱してく
せ付処理後そのままの状態で水ガラス等の常温
用絶縁体またはセラミツクペースト等の耐熱用
絶縁体からなる溶液中に浸漬し200〜500℃で数
時間加熱して固形化した後絶縁ケース内に装填
して密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気
中または真空中において500〜1200℃で2秒以
上100時間以下加熱する。 (3) 本発明の合金の線材または板材等表面にホル
マール等の常温用絶縁体を塗布またはコーテイ
ングするか、あるいはポリイミド樹脂やマグネ
シヤ等の耐熱用絶縁体を電着またはスパツタリ
ング等の適当な方法により被着した後、スパイ
ラルまたはトロイダル等の形状に巻線成形加工
し200〜500℃で数時間加熱して有害ガスや有機
物等を蒸発発散させ、絶縁ケース内に装填して
密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中ま
たは真空中において500〜1200℃で2秒以上100
時間以下加熱する。 (4) 本発明の合金やガラスやセラミツク等の絶縁
体表面に電着またはスパツタリング等の適当な
方法により被着した後、所望の形状にエツチン
グ打抜きまたはトリミング加工を施し、必要な
らば絶縁体に固定するかあるいは絶縁性ケース
内に装填する。その後200〜500℃で数時間加熱
して均質化処理を行い、必要ならばさらに非酸
化性雰囲気中または真空中において500〜1200
℃で2秒以上100時間加熱する。以上のような
工程により完成した成品の特性は本発明のセン
サのそれと全く同じであつて、恒電気抵抗特性
や耐熱応力破壊性を十分に発揮し得ることが明
らかになつた。 つぎに本発明センサの製造法について、実施例
によつて具体的に述べる。 実施例 1 合金番号PAM−1(組成Pd=55.5%、Ag=
42.0%、Ir=2.5%)のセンサの製造 原料として純度99.9%のPd、AgおよびIrを用
いた。試料を造るには全重量100gの原料を高純
度アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガスを吹きつけ
ながら高周波誘導電気炉によつて溶解し、よく攪
拌して均質な溶融合金とした後、内径7mm、高さ
180mmの鉄型に鋳込み、鋳塊表面の疵を取り除い
た。その後鍛造および熱間ロールにより直径10mm
にし、スエージングおよび線引等の冷間加工によ
り直径0.5mmの細線にしたものから長さ約10cmに
切り取り電気抵抗測定用試料とした。電気抵抗は
真空中−160〜1100℃の温度範囲で測定した。ま
た上記線材(0.5mmφ)にマグネシアのコロイド
溶液を塗布し乾燥後軸径2mmのセラミツク製ボビ
ンに20〜50回巻きつけてセンサコイルを造り、こ
れをセラミツク製ケース内に装填後セラミツクペ
ーストで密閉した。さらに200℃で1時間、400℃
で30分ついで1000℃で30分加熱焼成した。ついで
このセンサのインーピダンス変化率 Δη/η0×100=ηT−η0/η0×100(%) をブリツジ回路法により測定した。測定周波数は
1kHzであつた。ここでη0およびηTはそれぞれ測定
開始時および時間T後におけるセンサコイルのイ
ンピーダンスである。 尚線材試料と比較合金PA−4(組成Pd=58%、
Ag=42%)の温度対電気抵抗曲線を第7図に示
す。またこの曲線から求めた電気抵抗の平均 温度計数1/R・ΔR/ΔTおよび本発明合金PAM− 1の線材を使用したセンサを800℃以上の高温で
長期間連続使用した場合のセンサの性能、インピ
ーダンスの変化率は第1表に示すとおりである。
因みに本発明合金PAM−1と同様な方法で作製
した比較合金PA−4のセンサコイルは、800℃で
5日後にい断線したが、本発明の合金PAM−1
のセンサコイルは1000℃で1ケ月以上経過後も正
常に作動し断線しなかつた。
サの製造法に関するものである。 近年工場や各種現場ではロボツトや自動化技術
が盛んに採用されて危険な作業や生産性の向上に
貢献している。これら技術システムの性能はマイ
クロプロセツサーのインターフエースへの計測デ
ータを検知するセンサの性能によつて優劣が決ま
るといつてよい。しかしセンサを取扱う作業現場
は良好な場所が少なく、むしろ非常に苛酷な条件
や危険性を伴う場合が普通であつた。特に製鉄
業、化学工業、原子力関連産業や宇宙関連産業等
における温度、圧力あるいは変位等の各種計測に
関しては、耐環境性をクリアし、長期間使用に対
して安定性が良く、保守性に優れ、しかも安定性
も良好な優れたセンサが求められるようになつて
きた。 例えば高歩留まり高品位の鉄鋼を一貫生産でき
る連続鋳造プロセスの場合、高炉、タンデツシユ
や鋳型内の原料パウダー量や溶鋼の湯面レベル等
の計測およびスラブの厚さ、幅や圧延速度等の計
測に使用するセンサは800〜1000℃の高温と蒸気
に曝されるため、これら厳しい環境に耐えなけれ
ばならないばかりでなく特性が長期間安定してい
なければならない。上記の計測は従来γ線やX線
等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性も伴う
などの欠点が多かつた。そこで近年小型で取扱い
の容易な渦電流式変位計(以下単にセンサと呼
ぶ)の使用が考えられるようになつた。 さてセンサの性能はセンサコイル材によつて決
まるため、その電気的特性および安定性は特に重
要である。例えば上記連続鋳造プロセスの場合、
800〜1000℃の高温で数ケ月乃至数年間連続して
稼働するため、センサコイル材に要求される条件
は、電気抵抗の温度係数が±100ppm/℃以下で
長期間変化せず、さらには耐食性、耐酸化性およ
び加工成形性が良好で、しかも断線に関係深い耐
熱応力破壊性に優れていることも重要である。セ
ンサの特性は高温領域のみならず常温における較
正計測も必要であるので、電気的特性が常温領域
においても高温領域と同様に優れたものでなけれ
ばならない。 現在これらの条件に合致したセンサコイル材は
全く皆無であるため、関連産業界からその開発が
強く要望されている。 従来この種センサコイル材としては、本発明者
らが先に提案したパラジウム−銀系合金(特開昭
55−122839号)およびパラジウム−鉄系合金(特
開昭58−113332号)があるが、以下述べるように
いずれの合金系においても一長一短がある。 すなわち前者の合金は高温における耐食正、耐
酸化性および加工性が良好で、しかも−50〜600
℃の広い温度範囲にわたつて電気抵抗の温度計数
が±20ppm/℃以下で極めて小さい特長を有する
反面、−50℃以下および600℃以上の温度では電気
抵抗の温度係数が+100ppm/℃以上の非常に大
きな値を示すばかりでなく、この素材を使用した
センサを高温で長期間連続稼働すると素材の結晶
粒が粗大化して特性の劣化が進行するだけでよ
く、最悪の場合断線によるトラブルのため生産管
理上大きな障害となることもしばしばであつた。 また後者の合金の場合では規則−不規則変態点
(600〜800℃)以上融点(約1400℃)近くまでの
広い温度範囲における電気抵抗の温度係数は±
100ppm/℃以下で小さく、しかも高温で長期間
連続使用しても特性は極めて安定しているなどの
特長がある反面、規則−不規則変態点以下の温度
では電気抵抗の変化が大きく不安定であるばかり
でなく、高温における耐酸化性が著しく劣り、加
工性も悪いためにその製造上および使用上におい
ては高度の工夫が必要であるなど多くの欠点と制
約があつた。 そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要
請に応えるべく早速上記のパラジウム−銀系合金
およびパラジウム−鉄系合金について比較検討し
た結果、量産における製造上の取扱いが容易で、
かつ加工性や成形性に優れたパラジウム−銀系合
金の改良を試みた。 すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の
恒電気抵抗特性は伝導電子の格子振動による散乱
と結晶の短範囲規則性とがバランスした状態では
電子の散乱が一定となり電気抵抗の変化を少なく
するが、−50℃以下および600℃以上ではこれら両
因子のバランスが崩れるため電子の散乱が多くな
り恒電気抵抗特性を失うものと考えた。因みに第
1図にはパラジウム−銀系合金におけるAg量に
対する電気抵抗の平均の温度係数を示す。ここで
曲線,およびはそれぞれ0〜400℃、−150
℃〜1000℃および−200〜120℃の温度間における
電気抵抗の平均の温度係数である。第1図におい
て、電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm/℃
以下は、曲線のc点(Ag32.2%)〜d点
(Ag46.7%)間および曲線のa点(Ag36.0%)
〜b点(Ag45.5%)間の組成範囲で得られるが、
曲線では全組成にわたつて+100ppm/℃以上
で極めて大きい。以上の説明から、−150℃〜1000
℃の広い温度範囲における電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以下を示す組成範囲は曲線
および曲線においてc点〜a点間およびb〜
d点間の組成を除いたAg36.0(a点)〜45.5(b
点)%間に限定される。 またセンサコイルの断線現象は、加工した材料
を長期間連続加熱することによつて再結晶化し、
さらに加熱時間の増加とともに結晶粒が粗大成長
化して、加熱および冷却の繰り返しによる膨張や
収縮等の外的要因が加わつて熱応力破壊が発生
し、遂には断線するものと予想した。すなわちセ
ンサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応力破
壊性を改善するための解決策としては、まず再結
晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を出
来るだけ小さくすればよい。ついでセンサの使用
温度および耐用時間の上限を低く設定することも
重要である。前者については合金の結晶微細化を
図るため多元素添加が考えられる。また後者につ
いては合金およびセンサの製造法に深く関与して
おり恒電気抵抗特性と相まつて最適な加工法およ
び熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱応
力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温度、
平均の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコイル
に成形加工後、そのインピーダンスの安定性から
判定できる。すなわち再結晶温度が高く、平均の
結晶粒径が小さく、しかもインピーダンスの径時
変化が少ないほど、センサの高温安定性および耐
熱応力破壊性が優れているといえる。 本発明者らは上記の諸問題点を解決して高温で
も安定な渦電流式センサを得るために上述した事
実に基づき多くの実験を行つた結果、パラジウム
36.0〜45.5%銀合金に周期率表のa族〜Vb族元
素の添加が高温における電気抵抗の平均の温度係
数および耐熱応力破壊性の改善に極めて有効かつ
効果的であることを突きとめた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、−
150〜1000℃の広い温度範囲において電気抵抗の
変化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れかつ
加工成形が容易な恒電気抵抗特性を具備した渦電
流式センサを提供しようとするものである。 すなわち本発明は、イリジウム(Ir)10%以
下、白金(Pt)10%以下、銅(Cu)10%以下お
よび金(Au)20%以下の1種あるいは2種以上
の合計0.1〜20%と銀(Ag)36.0〜45.5%および
残部パラジウム(Pb)と少量の不純物とからな
る合金を鋳造、鋳込み後、鍛造、熱間加工および
冷間加工により線材あるいは板材等の所望の形状
となし、非酸化雰囲気中または真空中において
200〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱する製造
法により、−150℃〜1000℃の広い温度範囲におけ
る電気抵抗の平均温度係数が±100ppm/℃以下
の優れた恒電気抵抗特性を有し、耐熱応力破壊性
に優れ、かつ耐酸化性および加工成形性も良好な
渦電流式センサを得ることを特徴とするものであ
る。 また本発明においては前記合金からなる線材ま
たは板材等をスパイラルまたはトロイダル等の所
望の形状に形成加工した後、必要ならばくせ付処
理し、これらをそのままで常温用または耐熱用絶
縁体に固定するかあるいは絶縁体中に埋め込む等
の方法によつてセンサとなし、必要ならばさらに
非酸化性雰囲気中または真空中において200〜500
℃で数時間加熱して固形化した後500〜1200℃で
2秒以上100時間以下加熱することにより恒電気
抵抗特性を具備せしめる方法、あるいは本発明に
おいて、前記合金からなる線材または板材表面に
常温用または耐熱用絶縁体を塗布、電着等により
コーテイング処理後、スパイラルまたはトロイダ
ル等の所望の形状に成形加工した後、これらをそ
のままで常温用または耐熱用絶縁体に固定するか
あるいは絶縁体中に埋め込む等の方法によつてセ
ンサとなし、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中
または真空中において200〜500℃で数時間加熱し
て固形化した後500〜1200℃で2秒以上100時間以
下加熱することにより恒電気抵抗特性を具備せし
める方法、またあるいは本発明において前記合金
を常温用または耐熱用絶縁体表面に電着またはス
パツタリング等の適当な方法により薄膜として被
着した後、所望の形状にエツチング打抜きまたは
トリミング加工を施し、絶縁体に固定するかある
いは絶縁性ケース内に装填してセンサとなし、さ
らにこれを非酸化性雰囲気中または真空中におい
て200〜500℃で数時間加熱して固形化した後500
〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱することに
より恒電気抵抗特性を具備せしめる方法によりセ
ンサを作製することを特徴とするものである。 以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について
説明すると、通常の金属合金の電気抵抗が温度変
化と共に大きく変化するのに対して本発明合金の
ように特定の温度領域では電気抵抗の変化が極め
て少ないか若しくは零、換言すれば電気抵抗の温
度係数が極めて小さいか若しくは零である性質い
ついて名づけたものである。一例として従来精密
抵抗材料として多用されているマンガニン等が常
温付近に限つて恒電気抵抗特性を有している。 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第2図、第3図、第4図および第5図はそれぞ
れパラジウム−銀系合金の−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれ
ぞれIr、Pt、CuおよびAu添加量の効果を示す。
また第6図にはPd−40%Ag合金にIr、Pt、Cu又
はAuを添加した合金の−150℃〜1000℃間におけ
る電気抵抗の平均の温度係数とIr、Pt、Cu又は
Au添加量との関係を示す。これら第2図乃至第
6図からも明らかなように、−150℃〜1000℃間に
おける電気抵抗の平均の温度係数が±100ppm/
℃以下を有するIr、Pt、CuあるいはAuの添加量
はそれぞれ10%以下、10%以下、10%以下あるい
は20%以下であることがわかる。 つぎに本発明合金およびセンサの製造法につい
て詳細に説明する。 まず本発明合金を造るにはIr10%以下、Pt10%
以下、Cu10%以下およびAu20%以下の1種ある
いは2種以上の合計0.1〜20%と、Ag38〜45.5%
および残部Pdと少量の不純物の適量を非酸化性
雰囲気中または真空中において適当な溶解炉を用
いて溶解し、充分攪拌して組織的に均一な溶融合
金を得る。つぎに溶融合金を適当な形および大き
さの鉄型に鋳込み健全な鋳魂を得た後、鋳塊表面
のスケール、疵類等を研削して取り除き、さらに
鍛造工程を経て種々の熱間加工および冷間加工、
例えばスエージング、伸線、圧延または潰し等の
方法によつて所望の形状のもの、例えば丸棒、細
線または薄板にする。つぎにこれらの形状のもの
を非酸化性雰囲気中または真空中において200〜
1200℃で2秒以上100時間以下加熱することによ
り電気抵抗の温度計数が−150℃〜1000℃の温度
範囲において±100ppm/℃以下の恒電気抵抗特
性および優れた耐熱応力破壊性を有することが可
能となる。 また本発明合金を発熱素子やセンサ等に応用す
る場合には通常コイル状に成形加工して使用する
ため、以下に説明するいずれかの方法によつて本
発明合金の恒電気抵抗特性を十分に発揮し得る電
気的および熱的絶縁処理を施こさねばならない。 (1) 本発明の合金の線材または板材等をマイカ等
の常温用絶縁体またはセラミツク等の耐熱用絶
縁体に直接巻きつけるかあるいは絶縁体で挟む
などの方法により固定した後、必要ならば非酸
化性雰囲気中または真空中において絶縁体中の
有害ガスや有機物を蒸発せしめるため200〜500
℃で数時間加熱後さらに500〜1200℃で2秒以
上100時間以下加熱する。 (2) 本発明の合金の線材あるいは板材等をスパイ
ラルまたはトロイダル等の形状に成形加工した
ものを非酸化性雰囲気中または真空中において
500〜1200℃で2秒以上100時間以下加熱してく
せ付処理後そのままの状態で水ガラス等の常温
用絶縁体またはセラミツクペースト等の耐熱用
絶縁体からなる溶液中に浸漬し200〜500℃で数
時間加熱して固形化した後絶縁ケース内に装填
して密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気
中または真空中において500〜1200℃で2秒以
上100時間以下加熱する。 (3) 本発明の合金の線材または板材等表面にホル
マール等の常温用絶縁体を塗布またはコーテイ
ングするか、あるいはポリイミド樹脂やマグネ
シヤ等の耐熱用絶縁体を電着またはスパツタリ
ング等の適当な方法により被着した後、スパイ
ラルまたはトロイダル等の形状に巻線成形加工
し200〜500℃で数時間加熱して有害ガスや有機
物等を蒸発発散させ、絶縁ケース内に装填して
密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中ま
たは真空中において500〜1200℃で2秒以上100
時間以下加熱する。 (4) 本発明の合金やガラスやセラミツク等の絶縁
体表面に電着またはスパツタリング等の適当な
方法により被着した後、所望の形状にエツチン
グ打抜きまたはトリミング加工を施し、必要な
らば絶縁体に固定するかあるいは絶縁性ケース
内に装填する。その後200〜500℃で数時間加熱
して均質化処理を行い、必要ならばさらに非酸
化性雰囲気中または真空中において500〜1200
℃で2秒以上100時間加熱する。以上のような
工程により完成した成品の特性は本発明のセン
サのそれと全く同じであつて、恒電気抵抗特性
や耐熱応力破壊性を十分に発揮し得ることが明
らかになつた。 つぎに本発明センサの製造法について、実施例
によつて具体的に述べる。 実施例 1 合金番号PAM−1(組成Pd=55.5%、Ag=
42.0%、Ir=2.5%)のセンサの製造 原料として純度99.9%のPd、AgおよびIrを用
いた。試料を造るには全重量100gの原料を高純
度アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガスを吹きつけ
ながら高周波誘導電気炉によつて溶解し、よく攪
拌して均質な溶融合金とした後、内径7mm、高さ
180mmの鉄型に鋳込み、鋳塊表面の疵を取り除い
た。その後鍛造および熱間ロールにより直径10mm
にし、スエージングおよび線引等の冷間加工によ
り直径0.5mmの細線にしたものから長さ約10cmに
切り取り電気抵抗測定用試料とした。電気抵抗は
真空中−160〜1100℃の温度範囲で測定した。ま
た上記線材(0.5mmφ)にマグネシアのコロイド
溶液を塗布し乾燥後軸径2mmのセラミツク製ボビ
ンに20〜50回巻きつけてセンサコイルを造り、こ
れをセラミツク製ケース内に装填後セラミツクペ
ーストで密閉した。さらに200℃で1時間、400℃
で30分ついで1000℃で30分加熱焼成した。ついで
このセンサのインーピダンス変化率 Δη/η0×100=ηT−η0/η0×100(%) をブリツジ回路法により測定した。測定周波数は
1kHzであつた。ここでη0およびηTはそれぞれ測定
開始時および時間T後におけるセンサコイルのイ
ンピーダンスである。 尚線材試料と比較合金PA−4(組成Pd=58%、
Ag=42%)の温度対電気抵抗曲線を第7図に示
す。またこの曲線から求めた電気抵抗の平均 温度計数1/R・ΔR/ΔTおよび本発明合金PAM− 1の線材を使用したセンサを800℃以上の高温で
長期間連続使用した場合のセンサの性能、インピ
ーダンスの変化率は第1表に示すとおりである。
因みに本発明合金PAM−1と同様な方法で作製
した比較合金PA−4のセンサコイルは、800℃で
5日後にい断線したが、本発明の合金PAM−1
のセンサコイルは1000℃で1ケ月以上経過後も正
常に作動し断線しなかつた。
【表】
実施例 2
合金番号PAM−19(組成Pd=55.2%、Ag=
41.3%、Pt=3.5%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPd、AgおよびPt
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様である。合金試料センサの電気的特製
ならびにセンサの性能については第8図および第
2表に示すとおりで、実施例1の結果と類似して
いる。
41.3%、Pt=3.5%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPd、AgおよびPt
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様である。合金試料センサの電気的特製
ならびにセンサの性能については第8図および第
2表に示すとおりで、実施例1の結果と類似して
いる。
【表】
【表】
実施例 3
合金番号PAM−25(組成Pt=54.5%、Ag=40.5
%、Cu=5.0%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPb、AgおよびCu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性ならびにセンサの性能については第9図および
第3表に示すとおりで、実施例1の結果と類似し
ている。
%、Cu=5.0%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPb、AgおよびCu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特
性ならびにセンサの性能については第9図および
第3表に示すとおりで、実施例1の結果と類似し
ている。
【表】
実施例 4
合金番号PAM−39(組成Pb=47.3%、Ag=
40.7%、Au=12.0%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPd、AgおよびAu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様であ。合金試料とセンサの電気的特性
ならびにセンサの性能については第10図および
第4表に示すとおりで、実施例1の結果と類似し
ている。
40.7%、Au=12.0%)のセンサの製造 原料は実施例1と同じ純度のPd、AgおよびAu
を用いた。試料の製造法および実験法は実施例1
と全く同様であ。合金試料とセンサの電気的特性
ならびにセンサの性能については第10図および
第4表に示すとおりで、実施例1の結果と類似し
ている。
【表】
上述の実施例の他に多くの合金についても実験
を行つたが、第5表には代表的な合金試料の電気
的特性、再結晶温度、平均の結晶粒径ならびに本
発明合金線材を用いたセンサについて800℃で10
日間加熱保持した場合のインピーダンス変化率を
示す。
を行つたが、第5表には代表的な合金試料の電気
的特性、再結晶温度、平均の結晶粒径ならびに本
発明合金線材を用いたセンサについて800℃で10
日間加熱保持した場合のインピーダンス変化率を
示す。
【表】
【表】
以上実施例1〜実施例4および第5表からわか
るように、Ir、Pt、CuおよびAuの1種あるいは
2種以上の合計0.1〜20%と、Ag36.0〜45.5%お
よび残部Pdと少量の不純物からなる合金は、−
150℃〜1000℃の広い温度範囲において±
100ppm/℃の恒電気抵抗特性および優れた耐熱
応力破壊性を有しており、第7図〜第10図にみ
るように電気抵抗の温度に対する変化か高温では
著しく改善されているのが大きな特徴である。 また本発明合金を使用したセンサの性能も第5
表に示すようにΔη/η0×100が比較合金PA−4のそ れの約1/10の±0.015%以下で極めて小さく、高
温安定性に優れ、本発明合金の特性を十分に発揮
し得ることがわかる。 ここで本発明合金の組成において、Ir10%以
下、Pt10%以下、Cu10%以下およびAu20%以下
の1種あるいは2種以上の合計0.1〜20%と、
Ag36.0〜45.5%に限定した理由は、第1図〜第6
図、実施例1〜実施例4および第5表からも明ら
かなように、−150〜1000℃間における電気抵抗の
平均の温度係数が±100ppm/℃以下の恒電気抵
抗特性を示し、またセンサの高温におけるインピ
ーダンス変化率が±0.100%以下で長時間にわた
つて非常に安定しているが、組成がこの範囲をは
ずれると電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm/℃以上で大きくなり恒電気抵抗合金あ
るいは高温における安定性の優れたセンサとして
は不適当となるからである。 また本発明合金およびセンサの恒電気抵抗特性
を示す温度範囲を−150℃〜1000℃間に限定した
理由は、第1図〜第6図、実施例1〜実施例4、
第5表からも明らかなように、上記の温度範囲内
における電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm/℃以下の恒電気抵抗特性を示すが、こ
の温度領域からはずれると電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以上となり本発明合金の要
求特性に合致しないばかりでなくセンサの性能を
十分に発揮し得ないため、恒電気抵抗合金あるい
は高温における安定性の優れたセンサとしては不
適当となるからである。 さらにまた本発明合金およびセンサの製造法に
おいて、熱処理として200〜1200℃て2秒以上100
時間以下に限定した理由は、この温度範囲内およ
び時間内では加工による内部歪が十分に取り除か
れ、さらに一層安定した恒電気抵抗特性が得られ
るが、200℃以下で2秒以下加熱処理した場合に
は加工による残留応力のため恒電気抵抗特性が得
られずセンサを高温で使用する場合非常に不安定
となる。また1200℃以上で100時間以上加熱した
場合には結晶粒の粗大化によつて耐熱応力破壊性
が悪化し、しかも含有銀の蒸発によつて恒電気抵
抗特性が得られないだけでなく蒸発銀の汚染によ
り電気絶縁特性が悪化することもある。したがつ
て上記の熱処理条件からはずれた場合には、恒電
気抵抗特性あるいは高温における安定性の優れた
センサとしては不適当となるからである。 要するに本発明合金およびセンサは−150℃〜
1000℃の温度範囲において電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以下の恒電気抵抗特性およ
び耐熱応力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使
用してもインピーダンス変化率が±0.100%以下
で非常に少なく安定性に優れているなどの特徴を
有しており、これらの合金およびセンサを利用し
たデバイス複合体や各種計測機器の主要な部品、
例えば発熱素子、熱線風速計、抵抗温度計や熱定
電流安定器等の基準抵抗体等に応用しても本発明
合金およびセンサの有する優れた特性を十分に発
揮することが可能である。
るように、Ir、Pt、CuおよびAuの1種あるいは
2種以上の合計0.1〜20%と、Ag36.0〜45.5%お
よび残部Pdと少量の不純物からなる合金は、−
150℃〜1000℃の広い温度範囲において±
100ppm/℃の恒電気抵抗特性および優れた耐熱
応力破壊性を有しており、第7図〜第10図にみ
るように電気抵抗の温度に対する変化か高温では
著しく改善されているのが大きな特徴である。 また本発明合金を使用したセンサの性能も第5
表に示すようにΔη/η0×100が比較合金PA−4のそ れの約1/10の±0.015%以下で極めて小さく、高
温安定性に優れ、本発明合金の特性を十分に発揮
し得ることがわかる。 ここで本発明合金の組成において、Ir10%以
下、Pt10%以下、Cu10%以下およびAu20%以下
の1種あるいは2種以上の合計0.1〜20%と、
Ag36.0〜45.5%に限定した理由は、第1図〜第6
図、実施例1〜実施例4および第5表からも明ら
かなように、−150〜1000℃間における電気抵抗の
平均の温度係数が±100ppm/℃以下の恒電気抵
抗特性を示し、またセンサの高温におけるインピ
ーダンス変化率が±0.100%以下で長時間にわた
つて非常に安定しているが、組成がこの範囲をは
ずれると電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm/℃以上で大きくなり恒電気抵抗合金あ
るいは高温における安定性の優れたセンサとして
は不適当となるからである。 また本発明合金およびセンサの恒電気抵抗特性
を示す温度範囲を−150℃〜1000℃間に限定した
理由は、第1図〜第6図、実施例1〜実施例4、
第5表からも明らかなように、上記の温度範囲内
における電気抵抗の平均の温度係数が±
100ppm/℃以下の恒電気抵抗特性を示すが、こ
の温度領域からはずれると電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以上となり本発明合金の要
求特性に合致しないばかりでなくセンサの性能を
十分に発揮し得ないため、恒電気抵抗合金あるい
は高温における安定性の優れたセンサとしては不
適当となるからである。 さらにまた本発明合金およびセンサの製造法に
おいて、熱処理として200〜1200℃て2秒以上100
時間以下に限定した理由は、この温度範囲内およ
び時間内では加工による内部歪が十分に取り除か
れ、さらに一層安定した恒電気抵抗特性が得られ
るが、200℃以下で2秒以下加熱処理した場合に
は加工による残留応力のため恒電気抵抗特性が得
られずセンサを高温で使用する場合非常に不安定
となる。また1200℃以上で100時間以上加熱した
場合には結晶粒の粗大化によつて耐熱応力破壊性
が悪化し、しかも含有銀の蒸発によつて恒電気抵
抗特性が得られないだけでなく蒸発銀の汚染によ
り電気絶縁特性が悪化することもある。したがつ
て上記の熱処理条件からはずれた場合には、恒電
気抵抗特性あるいは高温における安定性の優れた
センサとしては不適当となるからである。 要するに本発明合金およびセンサは−150℃〜
1000℃の温度範囲において電気抵抗の平均の温度
係数が±100ppm/℃以下の恒電気抵抗特性およ
び耐熱応力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使
用してもインピーダンス変化率が±0.100%以下
で非常に少なく安定性に優れているなどの特徴を
有しており、これらの合金およびセンサを利用し
たデバイス複合体や各種計測機器の主要な部品、
例えば発熱素子、熱線風速計、抵抗温度計や熱定
電流安定器等の基準抵抗体等に応用しても本発明
合金およびセンサの有する優れた特性を十分に発
揮することが可能である。
第1図はパラジウム−銀系合金の0〜400℃
()、−150〜1000℃()および−200〜1200℃
()の温度間における電気抵抗の平均の温度係
数とAg量との関係を示す特性図、第2図、第3
図、第4図および第5図はそれぞれ(Pd−Ag)
+Ir系、(Pd−Ag)+Pt系、(Pd−Ag)+Cu系お
よび(Pd−Ag)+Au系合金の−150℃〜1000℃に
おける電気抵抗の平均の温度係数とAg量との関
係を示す特性図、第6図はPd−40%Ag合金にIr、
Pt、Cu又はAuを添加した場合の各元素添加量と
−150〜1000℃における電気抵抗の平均の温度係
数との関係を示す特性図、第7図〜第10図は合
金番号PAM−1、PAM−19、PAM−25、PAM
−39ならびに比較合金PA−4の電気抵抗と測定
温度との関係を示す特性図である。
()、−150〜1000℃()および−200〜1200℃
()の温度間における電気抵抗の平均の温度係
数とAg量との関係を示す特性図、第2図、第3
図、第4図および第5図はそれぞれ(Pd−Ag)
+Ir系、(Pd−Ag)+Pt系、(Pd−Ag)+Cu系お
よび(Pd−Ag)+Au系合金の−150℃〜1000℃に
おける電気抵抗の平均の温度係数とAg量との関
係を示す特性図、第6図はPd−40%Ag合金にIr、
Pt、Cu又はAuを添加した場合の各元素添加量と
−150〜1000℃における電気抵抗の平均の温度係
数との関係を示す特性図、第7図〜第10図は合
金番号PAM−1、PAM−19、PAM−25、PAM
−39ならびに比較合金PA−4の電気抵抗と測定
温度との関係を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 重量比にてイリジウム10%以下、白金10%以
下、銅10%以下および金20%以下の1種あるいは
2種以上の合計0.1〜20%と、銀36.0〜45.5%およ
び残部パラジウムと少量の不純物とからなる恒電
気抵抗合金の素材を、スパイラルまたはトロイダ
ル等の所望の形状となし、これをそのままの状態
で常温用または耐熱用絶縁体に固定するか絶縁体
中に埋め込むことにより絶縁体に取付けて、非酸
化性雰囲気中または真空中において200〜500℃で
数時間加熱して固形化した後、さらに500〜1200
℃で2秒以上100時間以下加熱することを特徴と
する渦電流式センサの製造法。 2 重量比にてイリジウム10%以下、白金10%以
下、銅10%以下および金20%以下の1種あるいは
2種以上の合計0.1〜20%と、銀36.0〜45.5%およ
び残部パラジウムと少量の不純物とからなる恒電
気抵抗合金の素材表面に、常温用または耐熱用絶
縁体を塗布、電着等によりコーテイング処理後、
スパイラルまたはトロイダル等の所望の形状とな
し、これをそのままの状態で常温用または耐熱用
絶縁体に固定するか、絶縁体中に埋め込むことに
より絶縁体に取付けて、非酸化性雰囲気中または
真空中において200〜500℃で数時間加熱して固形
化した後、さらに500〜1200℃で2秒以上100時間
以下加熱することを特徴とする渦電流式センサの
製造法。 3 重量比にてイリジウム10%以下、白金10%以
下、銅10%以下および金20以下の1種あるいは2
種以上の合計0.1〜20%と、銀36.0〜45.5%および
残部パラジウムと少量の不純物とからなる恒電気
抵抗合金を、常温用または耐熱用絶縁体表面に電
着またはスパツタリング等の適当な方法により被
着した後、エツチング、打抜きまたはトリミング
加工を施して所望の形状となし、これを絶縁体に
固定するかあるいは絶縁性ケース内に装填するこ
とにより絶縁体に取付けて、非酸化性雰囲気中ま
たは真空中において200〜500℃で数時間加熱して
固形化した後、さらに500〜1200℃で2秒以上100
時間以下加熱することを特徴とする渦電流式セン
サの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26762187A JPS63132114A (ja) | 1987-10-24 | 1987-10-24 | 渦電流センサの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26762187A JPS63132114A (ja) | 1987-10-24 | 1987-10-24 | 渦電流センサの製造法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5815584A Division JPS60204846A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | 恒電気抵抗合金およびその製造法ならびにその合金を使用したセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63132114A JPS63132114A (ja) | 1988-06-04 |
JPH0570689B2 true JPH0570689B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=17447234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26762187A Granted JPS63132114A (ja) | 1987-10-24 | 1987-10-24 | 渦電流センサの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63132114A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5159447B2 (ja) | 2008-06-10 | 2013-03-06 | 株式会社日立製作所 | 横軸型回転機 |
JP4764486B2 (ja) | 2009-02-27 | 2011-09-07 | 三菱重工業株式会社 | ジャーナル軸受 |
-
1987
- 1987-10-24 JP JP26762187A patent/JPS63132114A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63132114A (ja) | 1988-06-04 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |