DE3243504A1

DE3243504A1 - Elektrische widerstandslegierung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3243504A1
Application number: DE19823243504
Authority: DE
Inventors: Hakaru Masumoto; Naoji Sendai Nakamura
Original assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys
Current assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1983-07-07
Also published as: JPS58113332A; GB2111528B; NL8204468A; JPH0146570B2; NL188298C; DE3243504C2; GB2111528A; US4518439A; US4684416A; NL188298B

Description

THE FOUNDATION : THE RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS, SENDAI CITY / JAPAN

Elektrische Widerstandslegierung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine elektrische Widerstandslegierung, die im wesentlichen aus Palladium und Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen besteht und die bei sehr hohen Temperaturen stabil ist. Sie betrifft insbesondere ein Legierungsmaterial für elektrische Widerstandselemente mit einer geringen Veränderung des elektrischen Widerstands über einen weiten Temperaturbereich von 490 bis 1.34O⁰C, wobei sich das Legierungsmaterial leicht bei Raumtemperatur durch Schmieden, Walzen, Ziehen, Wickeln, Formen und dergleichen verarbeiten lässt.

In zahlreichen Industriezweigen, wie der Eisen erzeugenden Industrie, der chemischen Industrie, der Kernindustrie,

der Raumfahrt-Industrie und dergleichen, besteht in zunehmenden Masse die Notwendigkeit, hohe Temperaturen unter sehr strengen Bedingungen zu messen.

Bei kontinuierlichen Giessverfahren muss z.B. die Oberfläche der Metallschmelze in einem Behälter oder einer Form kontinuierlich bei einem gewünschten Niveau überwacht werden, um dadurch die kontinuierliche Bildung von Eisen- oder Stahlgütern hoher Qualität und in hoher Ausbeute in einem ununterbrochenen Giessverfahren sicherzustellen. Übliche Niveaumesser für Metallschmelzen, die Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder andere radioaktive Strahlen anwenden, haben den Nachteil, dass sie sehr gross sind und ein Sicherheitsproblem bedeuten. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man in neuerer Zeit Verschiebungsmesser unter Ausnutzung des Wirbelstromphänomens (nachfolgend als "Verschiebungsmesser" bezeichnet) mit einer kleineren Grosse in Betracht gezogen.

20 Das Verhalten der Verschiebungsmessgeräte hängt von

dem Material der darin befindlichen Sensorspulen ab, so dass die Eigenschaften des Sensorspulenmaterials, wie die elektrischen Charakteristika, das Ansprechen auf die während der Anwendung auftretenden Umgebungsbedingungen und die Stabilität sehr wichtig sind. Bei kontinuierlichen Giessverfahren kann die Temperatur der Metallschmelze bis zu 1.500⁰C betragen und die Sensorspulen, die unmittelbar über der Metallschmelze angebracht sind, müssen nicht nur hohe Temperaturen von etwa 1.0.00⁰C aushalten, sondern sie sollen über lange Zeiträume mit einer hohen Stabilität ihr bestes Verhalten beibehalten.

• « · ο - ο a . • · - » ο ο

In der JP-OS 122 839/80 haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Palladium-Silber-Legierung (nachfolgend als "die Pd-Ag-Legierung" bezeichnet), die im wesentlichen aus 55,5 bis 60,6 Gew.% Palladium und 44,5 bis 39,5 Gew.% Silber besteht, für die Sensorspulen in einem Verschiebungsmessgerät für hohe Temperaturen offenbart. Die Pd-Ag-Legierung weist eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und Säurebeständigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen auf und weiterhin ist die Legierung durch ihren sehr kleinen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands von weniger als +20 ppm/⁰C über einen weiten Temperaturbereich von -50⁰C bis +600⁰C (wie dies für die Vergleichslegierung in Fig. 1 gezeigt wird) charakterisiert. Bei den sehr hohen Temperaturen von 600 bis 1.000⁰C zeigt die Pd-Ag-Legierung jedoch einen grossen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von + 133 ppm/°C, so dass die aus Pd-Ag-Legierung hergestellten Sensorspulen bei den sehr hohen Temperaturen, wie sie bei dem vorerwähnten kontinuierlichen Giessverfahren auftreten, grosse Abweichungen zeigen und die Genauigkeit von Verschiebungsmessgeräten, bei denen solche Sensorspulen verwendet werden, bei derartig hohen Temperaturen erheblich vermindert wird und eine genaue Messung des Niveaus nicht sichergestellt werden kann.. Daher besteht bei zahlreichen Industrien ein dringendes Bedürfnis nach einem neuen Material für Sensorspulen, mit denen man die Messung in stabiler Weise bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 600⁰C mit hoher Genauigkeit durchführen kann.

Ziel der Erfindung ist es, das vorerwähnte Bedürfnis zu

- ίο -

lösen und die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Gründliche Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass eine binäre Legierung, die im wesentlichen aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.% Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen besteht, nicht nur eine'sehr kleine Veränderung des elektrischen Widerstandes über einen weiten Temperaturbereich zwischen dem Ordnungs-ünordnungs-Ubergangspunkt (49O⁰C) und dem Schmelzpunkt (1.340⁰C) zeigt, sondern dass sie auch sehr gut verarbeitbar ist, so dass die binäre Legierung eine hohe Stabilität des elektrischen Widerstandes bei sehr hohen Temperaturen aufweist und als eine gute elektrische Widerstandslegierung für Sensorspulen, die bei sehr hohen Temperaturen angewendet werden, dient.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, eine elektrische Widerstandslegierung aufzuzeigen, die im wesentlichen aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.% Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen besteht,

20 wobei die Legierung einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes zwischen -100 ppm/°C und +100 ppm/⁰C in einem weiten Temperaturbereich von 490 bis 1.340⁰C aufweist.

25 Noch ein Ziel der Erfindung ist es, eine elektrische

Widerstandslegierung zu zeigen, die im wesentlichen aus 72,0 bis 86,5 Gew.% Palladium und 28,0 bis13₇5 Gew.% Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen besteht, wobei die Legierung einen Temperaturkoeffizienten des

30 elektrischen Widerstandes zwischen -50 ppm/⁰C und + 50 pprn/°C über einen weiten Temperaturbereich von 570 bis 1.335°C aufweist.

O β *

η « » β ο · α <

- 11 -

Die erfinchingsgemässen elektrischen Widerstandslegierungen sind für Sensorspulen, die bei sehr hohen Temperaturen verwendet werden, geeignet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,· ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung zu zeigen, das folgende Stufen umfasst: Formen einer Legierung aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium, Rest Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen und Abschrekken der geformten Legierung von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes auf Raumtemperatur, wobei eine so abgeschreckte Legierung leicht geschmiedet, gewalzt, gezogen, gewickelt und geformt werden kann, so dass man eine Sensorspule, die bei hohen Temperaturen verwendet werden kann, erhält.

Noch ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Widerstandslegierung zu zeigen, bei dem man die vorerwähnte abgeschreckte Legierung gründlich bei einer Temperatur, die oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes liegt, glüht und wobei man dadurch eine hervorragende Stabilität der elektrischen Charakteristika

25 der Legierung erzielt.

Die Verwendung der erfindungsgemässen elektrischen Widerstandslegierung" ist nicht auf Sensorspulen für hohe Temperaturen beschränkt, sondern die Legierung ist für verschiedene Sensoren und elektrische Widerstandselemente für Präzisionsmessinstrumente, die sehr hohen Temperaturen

oberhalb 490⁰C ausgesetzt werden, geeignet, wobei man die Charakteristika der Legierung wirkungsvoll ausnutzen kann. Darüber hinaus kann die erfindungsgemässe Le-. gierung auch in Verbundvorrichtungen, bei denen solehe Sebsoren oder Elemente einen Teil bilden, verwendet werden.

In den nachfolgenden Zeichnungen bedeuten:

10 Fig. 1 eine grafische Darstellung für erfindungsgemässe Legierungen, die mit FP-18, FP-24 und FP-8 bezeichnet werden und für eine Vergleichslegierung, die aus 57 % Palladium und 43 % Silber besteht, und zwar sowohl

15 für verarbeitete als auch für solche Legie

rungen, die nach der Verarbeitung geglüht wurden;

Fig. 2 eine grafische Darstellung und zeigt die Be-Ziehung zwischen den elektrischen Wider

ständen und der Dauer einer künstlichen Alterung durch Erhitzen einer Legierung FP-21 (Palladium-12,9 % Eisen) bei einer konstanten Temperatur von 1.000⁰C während bis zu 50 Tagen an der Luft, verglichen mit der entspre

chenden Beziehung für den Fall, dass man im Vakuum oder einen nicht-oxidierenden Gas erhitzt hat;

Fig. 3 eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen den durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes

ft·» β« 9 0 · m φ t

• * ·■ · Φ # α M « ι

ο m α λ m α + »α ρ

- 13 -

und der Palladiumkonzentration und zwischen dem elektrischen Widerstand bei 900⁰C (/⁰Q₀₀) und der Palladiumkonzentration für verschiedene chemische Zusammensetzungen der Palladium-Eisen-Legierung, wobei drei durchschnittliche

Koeffizienten C_f(I), C_f(II) und C_f(III) für drei Temperaturbereiche I (800 bis 900⁰C), II (900 bis 1.000⁰C) und' III (800 bis 1.000⁰C) angegeben sind; und
10

Fig. 4 ein Gleichgewichtsdiagramm, welches zwei T.emperatur-Zusammensetzungs-Bereiche zeigt, wobei der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes C_f zwischen -100 ppm/⁰C und +100 ppm/°C und zwischen -50 ppm/°C und +50

ppm/⁰C liegt und zwar für Legierungen gemäss der Erfindung, die im wesentlichen aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.% Eisen bestehen.
20

In Fig. 1 bedeutet Tc den magnetischen Transformationspunkt, T _, bedeutet den Ordnungs-Ünordnungs-Ubergangspunkt.

Nachfolgend wird ausführlich ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen elektrischen Widerstandslegierung angegeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Legierung wird ' eine geeignete Menge eines Gemisches der Ausgangsmaterialien aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium und 41,0

bis 12/0 Gew.% Eisen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum in einem geeigneten Schmelzofen erschmolzen und die homogen geschmolzene Legierung einer gleichmässigen Zusammensetzung wird durch gründliches Rühren der so geschmolzenen Legierung erzeugt. Ein Barren wird gegossen, indem man die Legierungsschmelze in eine Eisenform einer geeigneten Form und Grosse giesst und der Barren wird dann bei Raumtemperatur durch Schmieden oder dergleichen bearbeitet/ bis man eine Legierung als Stab oder als Platte einer geeigneten Form erhält. Die geformte Legierung wird durch Kaltverarbeitung, wie Tiefziehen, Ziehen, Walzen oder Abplatten, unter Erhalt von gewünschten Formkörpern, wie feinen Drähten oder dünnen Blechen, verarbeitet. Werden die kalt verarbeite-

15 ten Güter, wie ein feiner Draht oder ein dünnes Blech/

als elektrisches Widerstandselement verwendet, so müssen die kalt verarbeiteten Güter gründlich durch Glühen stabilisiert werden, wobei man das Glühen durchführt, in-. dem man im Vakuum oder in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt und zwar vorzugsweise höher als die Messtemperatur oder eine Temperatur, bei welcher die kalt verarbeiteten Waren angewendet werden, z.B. auf 1.050⁰C oder höher für solche Güter, deren höchste mögliche Anwendungs-.temperatur bei 1.000⁰C liegt, wobei man die Erhitzungstemperatur während 2 Sekunden bis 100 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 50 Stunden aufrecht erhält und worauf man dann in einer Rate von 5 bis 300°C/h kühlt. Dieses

30 Verfahren ergibt ausgezeichnete Produkte.

Λ · Λ «

Λ Λ ■ · 9 β ·»

15 -

Einer der sehr wichtigen Faktoren in dem Verfahren zur Erzielung der erfindungsgemässen elektrischen Widerstandslegierung besteht darin, dass die Legierung eine derart starke Affinität zu Luft oder Sauerstoff aufweist, 5. dass beim Aussetzen der Legierungsschmelze an der Luft nicht nur eine erhebliche Verschlechterung des elektrischen Widerstandes erfolgt, wie dies in Fig. 2 gezeigt . . wird, sondern dass dadurch auch die Kaltverarbeitung beim Verarbeitungsverfahren nachteilig beeinflusst wird.

Daher ist eine sorgfältige Behandlung der Legierungsschmelze erforderlich. Insbesondere muss man beim Schmelzen den Kontakt der Legierung mit Luft oder Sauerstoff unter allen Umständen vermeiden und darüber hinaus muss man dafür Sorge tragen, dass der vorerwähnte Faktor während der verschiedenen Wärmebehandlungen beim Verabreitungsverfahren nach dem Schmelzen und während der Anwendung der Legierung als Sensorvorrichtung berücksichtigt wird.

Ausser der vorerwähnten Oxidation ist die erfindungsge- ■ masse Legierung auch empfindlich gegenüber einer Transformation zu einer harten und brüchigen Legierung des geordneten Zustandes ( γ*-Phase und ^-Phase), so wie intermetallische Verbindungen von der Art der Wärmebehandlungen abhängig sind und eine solche Transformation ergibt dann eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der Legierung. Um die Verarbeitbarkeit weiter zu ver-· bessern, kann der Unordnungszustand ( ^"-Phase) der Legierung gesichert werden, indem man während der Verarbeitung von einer Temperatur, die oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes liegt, auf geeignete Weise abschreckt, z.B.

indem man ein nicht-oxidierendes Gas mit hoher Geschwindigkeit aufbläst oder sie in einem öl schnell abkühlt oder indem man sie in einem Quarzrohr vakuumfes.t einschliesst und dieses dann in Salz enthaltendes Eiswasser eintaucht, wodurch eine gute Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur erzielt wird. Die feinen Drähte oder dünnen Bleche aus der erfindungsgemässen Legierung/ die in der vorerwähnten Weise vor der Verarbeitung abgeschreckt wurden, sind weich und können leicht zu Spulen und Spiralen aufgewickelt werden.

Die vorerwähnte Behandlung zur Erzielung der guten Verarbeitbarkeit ist eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. · .

Die nachfolgend aufgeführten drei Methoden zum Isolieren der erfindungsgemässen. Legierung können durchgeführt werden:

(A) Drähte, Bleche oder andere geeignet geformte Körper aus der erfindungsgemässen Legierung, die durch Giessen, Schmieden, Walzen oder Ziehen erhalten.wurden, werden an einem oder mehreren Teilen aus Isoliermaterial .. befestigt, z.B. indem man sie in ein.wärmebeständiges Isoliermaterial, wie eine hochreine Keramikpaste, einbettet oder indem man sie direkt an ein wärmebeständiges Isoliermaterial mit einem Aluminiumoxidkleber anklebt oder indem man sie auf einen zylindrischen Keramikteil aufwickelt oder indem man sie zwischen zwei Isolierplat-

30 ten sandwichartig einbettet.

(B) Zur Verbesserung des Raumfaktors der Sensorspulen in Instrumenten werden wärmebeständige anorganische Isolierfilme an die Oberflächen eines durch Giessen, Schmieden, Walzen oder Ziehen in geeigneter Weise geformten Körpers aus der erfindungsgemässen Legierung angeklebt und die Formkörper mit den Isolierfilmen werden dann unter Ausbildung einer gewünschten Form durch Aufwickeln und dergleichen verarbeitet. Beispiele für wärmebeständige anorganische Isolierfilme sind SiIiziumdioxid, Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid, Fluoride, Boride und"Nitride und Beispiele zum Anhaften der Isolierfilme an die Oberflächen der Formkörper sind Elektroabscheidung, Vakuumaufdampfen, Plattieren und Aufspritzen.

(C) Wärmeempfindliche anorganische Isolierfilme werden an die Oberflächen von in geeigneter Weise geformten Körpern aus der erfindungsgemässen Legierung aufgebracht und dann werden die Formkörper mit den Isolierfilmen zu Produkten der gewünschten Form verarbeitet durch Ätzen, Stanzen oder Schneiden. Beispiele zum Anhaften der Isolierfilme an die Oberflächen von Körpern sind die Elektroabscheidung, die Vakuumaufdampfung, Plattieren und Aufspritzen.

Obwohl die nach der vorerwähnten Isoliermethode fertiggestellten Produkte für die praktische Anwendung fertig sind, kann man erforderlichenfalls die in der vorerwähnten Weise isolierten Produkte einer Glühbehandlung unterwerfen, um das Legierungsmaterial zu stabilisieren. Dadurch können die Charakteristika der elektrischen Widerstandslegierungen voll ausgenutzt werden und man erhält

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sehr gute Sensoren oder Widerstandselemente, die bei sehr hohen Temperaturen angewendet werden können.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden 5 Beispielen beschrieben.

Beispiel 1
10

Als Ausgangsmaterialien werden Palladium mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % und Eisen mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % verwendet. Es werden Proben herge-

. stellt, indem man 100 g insgesamt der Ausgangsmaterialien in einen Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid gibt und sie in einem Hochfrequenz-Induktionsofen schmilzt und dabei hochreines Argongas über die Oberfläche des Inhalts des Tiegels bläst, um eine Oxidation der Ausgangsmaterialien zu vermeiden. Dabei werden die Schmelzen gründlich gerührt unter Ausbildung einer homogenen Legierungsschmelze und anschliessend wird die Legierungsschmelze . in eine Eisenform mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Höhe von 180 mm gegossen. Oberflächenuneinheitlichkeiten des so vergossenen Barrens werden entfernt und der Barren wird durch Stauchen bis auf einen Barrendurchmesser von 5 mm kalt bearbeitet. Der gestauchte Barren wird bei 1.150⁰C im Vakuum homogenisiert und dann mit Wasser von 1.000⁰C, was oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-übergangspunktes (57O⁰C) liegt, abgeschreckt. Dann

werden feine Drähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm hergestellt, indem man das Stauchen und Kaltverziehen wiederholt und dabei zwischendurch mehrmals mit Wasser abschreckt. Von den feinen Drähten werden Längen von etwa 10 cm abgeschnitten und als Proben für die Messung des elektrischen Widerstandes im Vakuum bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1.300⁰C verwendet. Die Ergebnisse werden in der Kurve FP-18 der Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 bedeutet T einen magnetisehen Übergangspunkt und T , einen Ordnung-Unordnungsübergangspunkt. Die Legierung zeigt nicht-magnetische Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb des magnetischen Übergangspunktes T .und ist ferromagnetisch bei Temperaturen von weniger als dem T . In Fig. 1 bedeutet die unterbrochene Linie den elektrischen Widerstand der verarbeiteten Probe, während des durchgehenden Linien den elektrischen Widerstand der Proben nach dem Glühen zeigen. Da die Struktur der verarbeiteten Legierung nicht stabil war, wenn die Legierung von einer Zwischentemperatur während des Erwärmens abgekühlt wurde (wie von einem Punkt a (350⁰C) oder b (45O⁰C), wobei diese Temperaturen unter dem Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt T _, liegen, ist der geometrische Ort der Verminderung des elektrischen Widerstands unterschiedlich von dem der Erhöhung während des Erwärmens, wie durch die geometrischen Orte a-a¹ und b-b¹ in Fig. 1 gezeigt wird. Das heisst, dass ohne Glühen die Veränderung des elektrischen Widerstands der Proben eine Hysteresis zeigte.

Wenn andererseits die Probe bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes T , (=570°C)

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geglüht wurde, zeigte die Probe im wesentlichen den gleichen geometrischen Ort der elektrischen Widerstandsveränderung, auch nach wiederholten Erwärmungen und Abkühlungen, ausgenommen, eine kleine Hysteresisschleife in der Nähe des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes T _,, wie durch die durchgehende Linie in Fig. T gezeigt wird. Es wurde festgestellt, dass die Veränderung des elektrischen Widerstandes bei einer Temperatur oberhalb des Punktes T , klein war im Vergleich zu der bei Temperaturen unterhalb des Punktes T ». Tabelle 1 und

Fig. 1 zeigen die Veränderung der elektrischen Widerstandscharakteristika der Proben für unterschiedliche Glühbehandlungen.

Die durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes im Temperaturbereich von 800 bis 900⁰C, 900 bis 1.000⁰C und 800 bis 1.000⁰C werden unter .1,2 und 3 in Tabelle 1 gezeigt. Wo die Unterschiede zwischen den Werten bei 1 bis 3 gering sind, ist die

20· Abweichung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstands-, Veränderung gering und die elektrischen Widerstände variieren linear. Es wurde· bestätigt, dass selbst dann, wenn die Proben auf 1.300⁰C erwärmt, und dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 1.000⁰C während 50 Tagen gehalten wurde und weitere 20 Tage bei 1.100⁰C gehalten wurden, die elektrischen Widerstände dieser Proben keinerlei Änderung zeigten.

Tabelle 1

Eigenschaften der Legierung Nr. FP-18

	i	2	3	• 4
Wärmebehandlung	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-900⁰C (ppm/°C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 900-1000⁰C (ppm/°C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-1000⁰C (ppm/⁰C)	Spezifi scher Wider stand bei 900⁰C (μΏ,-cm)
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 900⁰C während 5 h im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtempera tur mit 150°C/h	+26	+45.	+35	100
nach der Kaltverarbeitung, Erwärmen auf 1000⁰C während 30 Min im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtem peratur mit 150°C/h	+25	+43	+ 33	100
nach der Kaltverarbeitung, Erwärmen bei 1250⁰C während 5 Min im Vakuum und Kühlen in einem Ofen auf Raumtem peratur mit 300°C/h	+25	+43	+33	100

GO GTl CD

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Beispiel 2
Herstellung_der_Legierung_FP-24_J80_it2_%_Pd_x_29x8_%_Fe|

Palladium und Eisen der gleichen Reinheit wie in Beispiel 1 wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Proben wurden hergestellt, indem man insgesamt 10g der Ausgangsmaterialien in einem Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid (SSA-H, Nr. 2) einfüllte und sie in einem Tamman-

10 Ofen schmolz und dabei hochreines Argongas über die

Oberfläche des Tiegelinhalts zur Verhinderung der Oxidation der Ausgangsmaterialien blies und dabei auch die Schmelze gründlich rührte, um eine homogene ■Legierungsschmelze zu erhalten. Die Legierungsschmelze wurde in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 bis 2,7 mm gesaugt und die Legierungsschmelze wurde in ein anderes Quarzrohr, dessen eines Ende verschlossen war und dessen Innendurchmesser etwas grosser war als der Durchmesser der gewünschten Probe, gegossen und dann wur-

20 de die Legierung durch Erwärmen ih dem Quarzröhr auf

1.000⁰C während 10 Minuten homogenisiert und anschliessend mit Wasser abgeschreckt. Feine Drähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden durch Stauchen und Kaltverziehen der so erhaltenen abgeschreckten Legierung hergestellt. Längen von etwa 10 cm wurden von den feinen Drähten abgeschnitten und als Proben verwendet. Die Charakteristika der so erhaltenen Proben bei unterschiedlichen Erwärmungsbehandlungen werden in Tabelle 2 und in Fig. 1 gezeigt, wobei die Eigenschaften eine ähnliche

30 Tendenz wie in Beispiel 1 zeigten.

Tabelle 2

Eigenschaften der Legierung Nr. FP-24

	1	2	3	4
Wärmebehandlung	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-900⁰C (ppm/°C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 900-1000⁰C (ppm/°C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-1000⁰C (ppm/°C)	Spezifi scher Wider stand bei 900⁰C (μ ίΐ-cm)
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 900⁰C während 5 h im Vakuum' und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtempe ratur mit 50°C/h	-105	+30	-35	120
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 1000⁰C während 30 Min im Vakuum und Abküh len in einem Ofen auf Raum temperatur mit 50°C/h	-100	+27	-38	120
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 1200⁰C während 5 Min im Vakuum und Abküh len in einem Ofen auf Raum temperatur mit 150°C/h	-100	+27	-38	120

32 43 50Λ

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Beispiel 3
Herstellung_der_Legierung_FP-8__(70_i0_%_-Pd_iL_30_i0_%_Fe)_

Die Ausgangsmaterialien und die Herstellung der Proben erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 2. Die Charakteristika der Proben des Beispiels 3 bei verschiedenen Wärmebehandlungen werden in Tabelle 3 und in der Kurve FP-8 der Fig. 1 gezeigt, wobei die Charakteristika eine ähnliche Tendenz zeigten wie bei den Beispielen 1 und 2.

Tabelle 3

Eigenschaften der Legierung Nr. FP-8

	1	2	3	4
Wärmebehandlung	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-900⁰C (ppm/⁰C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 900-1000⁰C (ppm/⁰C)	Temperaturkoeffi zient des elektri schen Widerstan des bei 800-1000⁰C (ppm/⁰C)	Spezifi scher Wider stand bei 900⁰C (μΏ,-cm)
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 900⁰C während 5 h im Vakuum und Abkühlen in einem Ofen auf Raumtem peratur mit 15°C/h	+65	+87	+76	129
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 1000⁰C während 30 Min im Vakuum und Abküh len in einem Ofen auf Raum temperatur mit 15°C/h	+63	+86	+75	129
nach dem Kaltverziehen, Er wärmen auf 1200⁰C während 5 Minuten im Vakuum und Ab kühlen in einem Ofen auf Raumtemperatur mit l20°C/h	+63	+86 .	+75	129 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wurden ähnliche Versuche wie bei den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, mit dem vollen Bereich der binären Palladium-Eisen-Legierungszusammensetzung und der Durchschnittstemperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes (C^=-^—=—) und der elektrische Widerstand bei 900⁰C (P₉₀₀) für unterschiedliche Palladiumkonzentrationen wurde, wie in den Figuren gezeigt wird, bestimmt. Die durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten G^ wurden in drei verschiedenen Temperaturbereichen, nämlich im Temperaturbereich I (800-900⁰C), Temperaturbereich II (900-1.000⁰C) und Temperaturbereich III (800-1.000⁰C) gemessen. Die.Kurven in der Fig. 3 zeigen, dass man den gewünschten kleinen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes C_f zwischen -100. ppm/⁰C und +100 ppm/⁰C nur erzielt bei Palladiumkonzentrationen von 59,0 bis 38,0 Gew.% (zwischen den Punkten A und D der Fig. 3) und dass man den bevorzugteren kleineren Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes Cp zwischen -50 ppm/⁰C und +50 ppm/°C nur erzielt bei Palladiumkonzentrationen von 72,0 bis 86,5 Gew.% (zwischen den Punkten B und C der Fig. 3). In dem Masse wie der Unterschied der. Temperaturkoeffizienten C_f(I), Cj(II) und Cf(III) in den Temperaturbereichen I, II und III ansteigt, wird die Ableitung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstandsveränderung grosser. Im Gegensatz dazu nimmt mit der Abnahme des Unterschieds der Temperaturkoeffizienten C^(I), C^(II) und C_f(III) die Ableitung zweiter Ordnung der elektrischen Widerstandsveränderung ab. Beispielsweise schneiden sich am Punkt A der Fig. 3 die drei Kurven für die Temperaturkoeffizienten C_f(I), C_f(II) und C_f(III), so

dass die zweite Ableitung der elektrischen Widerstandsveränderung an diesem Punkt Null ist und der elektrische Widerstand variiert linear im Temperaturbereich von 800 bis 1.000⁰C.
5

Der elektrische Widerstand ρ _goQ der erfindungsgemässen Legierung hat einen Maximumwert von 130 μίΐ-cm und verändert sich auf 92 μΠ-cm bei einer Palladiumkonzentration von 88,0 %. Dieser Widerstand ist etwa dreimal so gross wie der der Vergleichslegierung in Fig. 2 bei ".Raumtemperatur; wobei dort der elektrische Widerstand 3 9 μΠ -cm beträgt (wie in der JP-OS 122 839/80 offenbart wird). Obwohl der hohe elektrische Widerstand ein negativer Faktor ist, durch den- die Sensibilität eines Verschiebungsmessgerätes· für sehr hohe Temperaturen verringert wird, verursacht der Widerstand keinerlei praktische Schwierigkeiten wegen der Hochfrequenzströme von mehreren kHz bis mehreren MHz, die längs der Oberfläche des Legierungsdrahtes der Sensorspule fliessen und die Oberfläche des Sensorspulendrahtes kann leicht erhöht werden, indem man einen Legierungsdraht mit einem grösseren Durchmesser verwendet.

In einem Eisen-Palladium-Gleichgewichtsdiagramm gemäss.

Fig. 4 zeigen die weit und eng schattierten Teile an, dass die erfindungsgemässe Legie^ng aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium und 41,0 bis 12,0 Gew.% Eisen einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes C_f zwischen -100 ppm/⁰C und +100 ppm/°C und zwischen -50 ppm/°C und +50 ppm/°C hat. Die vorerwähnten Temperaturkoeffizienten gelten über einen weiten Temperaturbereich

zwischen dem Ordnungs-ünordnungs-übergangspunkt und dem Schmelzpunkt der Legierung und insbesondere der Temperaturkoeffizient C_f mit einem Absolutwert von nicht mehr als 100 ppm/⁰C gilt in einem Temperaturbereich 5' von 490 bis 1.340⁰C während der Temperaturkoeffizient C^ mit einem absoluten Wert von nicht mehr als 50 ppm/⁰G in einem Temperaturbereich,von 570 bis 1.335°C gilt. Bezugnehmend auf Fig. 1 zeigt die Kurve für die Legierung Nr. FP-24 einen Teil in der Nähe von etwa 400°C_f wo die Veränderung des elektrischen Widerstandes gering ist, aber dieser Teil schliesst eine diskontinuierliche Veränderung beim Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunkt ein und befriedigt nicht die Bedingung einer kleinen Veränderung des elektrischen Widerstandes innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, wie sie durch die Erfindung angestrebt wird, so dass dieser Teil in Fig. nicht angezeigt wird.

Wie zuvor unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 3 . angegeben, zeigt die erfindungsgemässe Legierung eine geringe Veränderung des elektrischen Widerstandes bei • unterschiedlichen Temperaturen. Insbesondere die Legierung FP-18 des Beispiels 1 hat einen verhältnismässig grossen elektrischen Widerstand Pq₀₀ von 100 μΓΙ-cm, .25 jedoch variiert der elektrische Widerstand nur sehr wenig in einem Temperaturbereich von 570 bis 1.335°C ■ und solche kleinen Änderungen des elektrischen Temperaturbereiches bei den erfindungsgemässen Legierungen sind voll reproduzierbar, so dass die erfindungsgemässe Le-. gierung in den Endprodukten eine hohe Stabilität aufweist. Keines der einzelnen Materialien des Standes der

Technik ergibt einen so niedrigen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes zwischen -50 ppm/⁰C und +50 ppm/⁰C über einen weiten Temperaturbereich von 570 bis 1.335⁰C, so dass die erfindungsgemässe Legierung voll den Ansprüchen genügt, die man an eine Legierung für Sensorspulen, die für sehr hohe Temperaturen verwendet werden, stellt.

Der Grund, warum man die Palladiumkonzentration in den . erfindungsgemässen Legierungen auf 59,0 bis 88,0 Gew.% limitiert besteht darin, dass eine Palladiumkonzentration ausserhalb dieser Grenzen nicht geeignet ist, um eine Legierung zu ergeben, die über einen weiten Temperaturbereich eine kleine Veränderung des elektrischen Wider-Standes aufweist. Denn eine Legierungszusammensetzung ausserhalb der vorerwähnten Grenzen zeigt einen grösseren Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes als zwischen -100 ppm/⁰C und +100 ppm/⁰C in einem Temperaturbereich von 490 bis 1.340⁰C, wie aus den obigen Beispielen 1 bis 3 und den Kurven in den Fig. 1,3' und 4 hervorgeht.

Der Grund, warum man bei der Herstellung der erfindungsgemässen Legierung von einer Temperatur oberhalb des

25" Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes (490⁰C) aber unterhalb des Schmelzpunktes (1-.34O⁰C) vor der Glühbehandlung abschreckt, ist der, dass durch das Abschrecken von einer Temperatur im oben genannten Bereich sich eine 'J^-Einzelphase (Uhordnungszustand) ergibt, wodurch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur erzielt wird, wie in den Beispielen 1 bis 3 und in den

Kurven von Fig. 1, 2 und 4 ersichtlich ist. Andererseits ist ein Abschrecken auf eine Temperatur unterhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes nicht geeignet, um die erfindungsgemässe Legierung herzustellen, weil durch ein solches Abschrecken die Legierungen brüchig und hart werden und so gebildete Legierungen · dann bei Raumtemperatur nur schwer verarbeitbar sind

und man nur mit Schwierigkeiten die gewünschten Spulen • und dergleichen herstellen kann. Dabei bleibt festzuhalten, dass dann, wenn man die Reihenfolge des Äbschrekkens und des Glühens bei dem erfindungsgemässen Verfahren umdreht, durch das Glühen die Legierung so brüchig und hart wird, dass.die Legierung nur mit Schwierigkeiten zu einer Spule verarbeitet werden kann, so dass auch die

15 Umkehrung der Reihenfolge nicht geeignet ist, um die erfindungsgemässen Legierungen herzustellen.

Kurz gesagt, ist die erfindungsgemässe Legierung dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine sehr kleine Veränderung des elektrischen Widerstandes hat, d.h. einen Temperaturkoeffizienten mit einem absoluten Wert von weniger als 100 ppm/°C über einen weiten Temperaturbereich, der oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes (490⁰C) aber unterhalb des Schmelzpunktes (1.340⁰C) liegt, so dass die Legierung über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur, wie 1.100⁰C, sehr stabil ist, wobei man die Verarbeitbarkeit der¹ Legierung noch dadurch verbessern kann, dass man von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-ünordnungs-Ubergängspunktes (490⁰C) aber unterhalb des Schmelzpunktes (1.34O⁰C)., vorzugsweise in einem Bereich von 570 bis 1.335⁰C, abschreckt. Die

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erfindungsgemässe Legierung ist für elektrische Widerstandselemente für Präzisionsmessinstrumente geeignet, z.B. für Sensorspulen, die bei sehr hohen Temperaturen eingesetzt werden, und für Standard-Widerstandselemente, die in einem weiten Temperaturbereich von 490 bis 1.340⁰C verwendet werden. Die ausgezeichneten Eigenschaften

.. der erfindungsgemässen Legierung können voll in Sensorspulen und elektrischen Widerstandselementen, die mit anderen funktionellen Elementen kombiniert sind und

TO verschiedene technische Vorrichtungen bilden, wie Composit-Sensoren, z.B. Positionsensoren, dreidimensionale Sensoren, Verdrängungssensoren, Drucksensoren, Gewichtssensoren, Beschleunigungssensoren, Vibrationssensoren, Drehmomentsensoren, Niveausensoren oder für Verbundschalter, wie schwimmergesteuerte Schalter, Begrenzungsschalter, Abstandsschalter und dergleichen, genutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Elektrische Widerstandslegierung, bestehend im wesentlichen aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium,. Rest Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, wobei die Legierung einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen -Widerstandes als absoluten Wert von weniger als 100 ppm/⁰C in einem Bereich einer Temperatur, die höher als der Ordnungs-Unordnung-Übergangspunkt und niedriger als der Schmelzpunkt der Legierung liegt, aufweist.
.

2. Elektrische Widerstandslegierung, bestehend im wesentlichen aus 72,0 bis 86,5 Gew.% Palladium, Rest

Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, wobei die Legierung einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes als absoluten Wert von weniger als 50 ppm/°C über einen Bereich einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspuriktes und unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Übergangslegierung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Legierung aus 59,0. bis 88,0 Gew.% Palladium, Rest Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen, schmilzt, die Legierungsschmelze in eine Form gibt, die geformte Legierung auf eine Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung auf Raumtemperatur abschreckt, die abgeschreckte Legierung zu einer gewünschten Form für die weitere Formgebung kalt verarbeitet und die geformte Legierung durch Erwärmen in einer nicht-oxidierten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung während einer Zeit von mehr als 2 Sekunden aber weniger als 100 Stunden erhitzt und dann mit einer Rate von 5 bis 300°C/h abkühlt, wodurch man Legierungsprodukte mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, ausgedrückt als absoluter Wert, von weniger als 100 ppm/°C über einen Bereich einer Temperatur, die oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung liegt, erhält. .

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4. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes, dadurch gekennzeichnet ,. dass man eine Legierung aus.59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium, Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen, schmilzt, die Schmelze in einer Form formt, die geformte Legierung von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung auf Raumtemperatur abschreckt, die abgeschreckte Legie-' rung auf eine gewünschte Form für die weitere Formgebung kalt verarbeitet, die geformte Legierung an einem wärmebeständigen Isolierteil befestigt und die geformte Legierung durch Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-übergangspunktes aber unter-■ halb des Schmelzpunktes der Legierung während einer Zeit von mehr als 2 Sekunden aber weniger als 100 Stunden glüht und dann mit einer Rate von 5 bis 300°C/h kühlt, wodurch man eine Legierung mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von weniger als 100 ppm/⁰C in einem Temperaturbereich oberhalb des. Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung erhält.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Übergangs elemente s, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Legierung aus 59,0 bis 88,0 Gew.% Palladium, Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen schmilzt, die Schmelze aus der Legierung in einer Form formt, die geformte Legierung

von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung auf Raumtemperatur abschreckt/ ein wärmebeständiges Isoliermaterial auf die Oberfläche der abgeschreckten Legierung aufbringt, die isolierte Legierung durch Kaltverarbeiten in eine gewünschte Form für die weitere Formgebung verarbeitet und die geformte Legierung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung während einer Zeit von mehr als 2 Sekunden aber weniger als 100 Stunden durch Erwärmen einer Glühbehandlung unterwirft und dann mit einer Rate von 5 bis 300°C/h abkühlt, wobei die Legierung einen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, ausgedrückt als absoluter Wert, von weniger als 50 ppm/⁰C in einem Temperaturbereich von oberhalb des Ordnungs-ünordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung er-

20 hält.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Ubergangselementes, dadurch ge. kennzeichne t , dass man eine Legierung aus 59,0 bis 88,0 Gew.%. Palladium, Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen, schmilzt, die Schmelze aus der Legierung in eine Form gibt und formt, die geformte Legierung von einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung auf Raumtemperatur abschreckt, die abgeschreckte Legierung zu einem

verarbeiteten Teil kalt verarbeitet, auf die Oberfläche des verarbeiteten Teils ein wärmebeständxges Isoliermaterial aufbringt, das verarbeitete Teil zu der gewünschten Form formt und die geformte Legierung durch Erwärmen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Ordnungs-Unordnungs-Übergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung während einer Zeit von mehr als 2 Sekunden aber weniger als 100 Stunden glüht und dann mit . einer Rate von 5 bis 300°C/h kühlt, wodurch man eine Legierung mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, ausgedrückt als absoluter Wert, von weniger als 100 ppm/°C in einem Temperaturbereich von oberhalb des Ordnungs-Unördnungs-Ubergangspunktes aber unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung, erhält.

■7. Verfahren gemäss Ansprüchen 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass die geformte Legierung ein Draht ist.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 3,4, 5 oder 6, dadurch · gekennzeichnet , dass die geformte Legierung ein Blech ist.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass die geformte Legierung aufgewickelt ist.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass man das Erwärmen für die Glühbehandlung im Vakuum durchführt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, dass das Befestigen erzielt wird, indem man die geformte Legierung in einem wärmebeständigen Isoliermaterial einbettet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass das elektrische Widerstandselement eine Sensorspule ist.

10. 13. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 oder 6, dadurch

gekennzeichnet , dass das wärmebeständige Isoliermaterial durch Kleben aufgebracht wird.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 oder 6, dadurch

gekennzeichnet, dass das wärmebeständige Isoliermaterial durch Bürsten aufgebracht wird.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass das wärmebeständige Isoliermaterial durch Beschichtung aufgebracht wird.