JPH06214390A - ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法Info
- Publication number
- JPH06214390A JPH06214390A JP4284722A JP28472292A JPH06214390A JP H06214390 A JPH06214390 A JP H06214390A JP 4284722 A JP4284722 A JP 4284722A JP 28472292 A JP28472292 A JP 28472292A JP H06214390 A JPH06214390 A JP H06214390A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamino
- dianhydride
- diamine
- group
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミド酸のカルボキシル基に単又は多官
能の感光性基、さらに低級アルコールを共有結合で導入
したポリアミド酸エステル、グリシン化合物、スチリル
化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光重合開始
剤からなるネガ型感光性樹脂組成物。 【効果】 高感度でかつ高解像度を有するネガ型のパタ
ーンが得られる。
能の感光性基、さらに低級アルコールを共有結合で導入
したポリアミド酸エステル、グリシン化合物、スチリル
化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光重合開始
剤からなるネガ型感光性樹脂組成物。 【効果】 高感度でかつ高解像度を有するネガ型のパタ
ーンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度でかつ高解像度を
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
【０００３】
【化４】
【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
【０００５】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、さらに低級アルコールを共有結合で導入したポリア
ミド酸エステルにグリシン化合物とスチリル化合物およ
びナフトキノンジアジド化合物を配合することにより、
高感度でかつ高解像度のネガ型パターンが得られる感光
性樹脂組成物、およびそのパターン形成方法を提供する
ことにある。
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、さらに低級アルコールを共有結合で導入したポリア
ミド酸エステルにグリシン化合物とスチリル化合物およ
びナフトキノンジアジド化合物を配合することにより、
高感度でかつ高解像度のネガ型パターンが得られる感光
性樹脂組成物、およびそのパターン形成方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記式
（１）で示されるポリアミド酸エステルと
（１）で示されるポリアミド酸エステルと
【０００８】
【化５】
【０００９】（Ｂ）下記式（２）で示されるグリシン化
合物と
合物と
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ7：−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5、−
ＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ
2Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＮＨＣＯ
ＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＮＨ
2、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3 ）
ＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ
2Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＮＨＣＯ
ＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＮＨ
2、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3 ）
【００１１】（Ｃ）下記式（３）で示されるスチリル化
合物及び
合物及び
【００１２】
【化７】
【００１３】（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を必須
成分とするネガ型感光性樹脂組成物、およびネガ型感光
性樹脂組成物を基板上にコートし、パターン形成用マス
クを介して光を照射し、ついで未照射部を現像液で溶解
除去することによりネガ型のパターンを得ることを特徴
とするパターン形成方法である。
成分とするネガ型感光性樹脂組成物、およびネガ型感光
性樹脂組成物を基板上にコートし、パターン形成用マス
クを介して光を照射し、ついで未照射部を現像液で溶解
除去することによりネガ型のパターンを得ることを特徴
とするパターン形成方法である。
【００１４】
【作用】本発明において用いる式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
【００１５】式（１）中、Ｒ1は３又は４価の有機基を
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。
【００１６】式（１）中、Ｒ2は、２価の有機基で、そ
の導入には通常芳香族ジアミン及び／又はその誘導体が
使用される。例えばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、
２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−
キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，
４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１、１０
−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−
ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジ
アミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物で
もかまわない。
の導入には通常芳香族ジアミン及び／又はその誘導体が
使用される。例えばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、
２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−
キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，
４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１、１０
−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−
ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジ
アミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物で
もかまわない。
【００１７】式（１）中、Ｒ3はアクリル（メタクリ
ル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ4は、アクリル
（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。Ｒ3、Ｒ4中、アクリル（メタクリ
ル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。また
６官能以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。Ｒ3、Ｒ4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル
−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジ
メタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。また、Ｒ4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
ル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ4は、アクリル
（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。Ｒ3、Ｒ4中、アクリル（メタクリ
ル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。また
６官能以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。Ｒ3、Ｒ4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル
−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジ
メタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。また、Ｒ4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
【００１８】本発明に使用する式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、カルボキシル基にＲ3が導入され
た構造単位の割合がｘ、一部にＲ3が、残りにＲ4が導入
された構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がＲ4で置
換された構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、０＜ｘ，ｙ＜１０
０、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす
もので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位の百分率を示すもので
ある。Ｒ4が−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5の場合には、ｚが８０
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
アミド酸エステルは、カルボキシル基にＲ3が導入され
た構造単位の割合がｘ、一部にＲ3が、残りにＲ4が導入
された構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がＲ4で置
換された構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、０＜ｘ，ｙ＜１０
０、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす
もので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位の百分率を示すもので
ある。Ｒ4が−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5の場合には、ｚが８０
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
【００１９】本発明におけるポリアミド酸エステル
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基Ｒ3、Ｒ4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基Ｒ3、Ｒ4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
【００２０】本発明における（Ｂ）成分の開始剤は、式
（２）で示されるフェニル基を持ったグリシン化合物で
ある。従来から感光性樹脂組成物に用いられる開始剤と
しては２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’、４，４’−
テトラ−（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−イソブチルエーテル、４，４’−ジメ
トキシベンジル、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−
ベンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メ
チル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，２’−ビス
（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−
２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチ
オサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１，２−ジフェニル−エタン
ジオン−１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリ
オン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられ
るが、本発明において見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物およびナフトキノンジア
ミド化合物との組み合わせによって他の開始剤にくらべ
て格段の光反応開始効果を示した。この驚くべき効果が
いかにして発現されるのかはその理由は現在のところ明
確ではない。
（２）で示されるフェニル基を持ったグリシン化合物で
ある。従来から感光性樹脂組成物に用いられる開始剤と
しては２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’、４，４’−
テトラ−（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−イソブチルエーテル、４，４’−ジメ
トキシベンジル、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−
ベンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メ
チル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，２’−ビス
（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−
２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチ
オサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１，２−ジフェニル−エタン
ジオン−１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリ
オン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられ
るが、本発明において見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物およびナフトキノンジア
ミド化合物との組み合わせによって他の開始剤にくらべ
て格段の光反応開始効果を示した。この驚くべき効果が
いかにして発現されるのかはその理由は現在のところ明
確ではない。
【００２１】本発明における（Ｃ）成分の増感剤は式
（３）で示されるアミノ基を持ったスチリル化合物であ
る。従来から感光性樹脂組成物に用いられる増感剤とし
てはベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトロン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセ
チル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−
エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアント
ラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３
−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジペンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−ア
セトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、
Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられるが、
本発明において見いだされたスチリル化合物は、本発明
において開始剤として用いるグリシン化合物との組み合
わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感効
果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現され
るのか、その理由は今のところ明確ではない。
（３）で示されるアミノ基を持ったスチリル化合物であ
る。従来から感光性樹脂組成物に用いられる増感剤とし
てはベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトロン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセ
チル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−
エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアント
ラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３
−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジペンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−ア
セトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、
Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられるが、
本発明において見いだされたスチリル化合物は、本発明
において開始剤として用いるグリシン化合物との組み合
わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感効
果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現され
るのか、その理由は今のところ明確ではない。
【００２２】本発明における（Ｄ）成分の増感剤である
ナフトキノンジアジド化合物は、従来ポジ型のフォトレ
ジストの感光剤として用いられている化合物である。そ
の作用機構としては光が当たるとナフトキノンジアジド
化合物が分子内転位を起こし、インデンカルボン酸を生
じ、その結果アルカリ水溶液に可溶となる。つまり、光
が当った所が現像液に溶解するいわゆるポジ型の感光剤
である。このキノンジアジドをポリイミドに用いた例と
してはポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加した
もの（特開昭５２−１３３１５号公報）、溶媒可溶性ポ
リイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開
昭６３−１３０３２号公報）。また、ポリアミド酸エス
テルにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開平３
−１１５４６１号公報）が挙げられるがこれらすべてポ
ジ型の感光性樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジド
を使用しているのが現状である。しかし、今回の式
（１）で示されるポリアミド酸エステルにグリシン化合
物とスチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物
との組み合わせによってのみ、驚くほど優れた増感効果
を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現される
のか、その理由は今のところ明確でない。本発明におい
て用いることができるナフトキノンジアジド化合物とし
ては、例えば
ナフトキノンジアジド化合物は、従来ポジ型のフォトレ
ジストの感光剤として用いられている化合物である。そ
の作用機構としては光が当たるとナフトキノンジアジド
化合物が分子内転位を起こし、インデンカルボン酸を生
じ、その結果アルカリ水溶液に可溶となる。つまり、光
が当った所が現像液に溶解するいわゆるポジ型の感光剤
である。このキノンジアジドをポリイミドに用いた例と
してはポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加した
もの（特開昭５２−１３３１５号公報）、溶媒可溶性ポ
リイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開
昭６３−１３０３２号公報）。また、ポリアミド酸エス
テルにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開平３
−１１５４６１号公報）が挙げられるがこれらすべてポ
ジ型の感光性樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジド
を使用しているのが現状である。しかし、今回の式
（１）で示されるポリアミド酸エステルにグリシン化合
物とスチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物
との組み合わせによってのみ、驚くほど優れた増感効果
を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現される
のか、その理由は今のところ明確でない。本発明におい
て用いることができるナフトキノンジアジド化合物とし
ては、例えば
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】等があげられるが、これに限定されるもの
ではない。
ではない。
【００２８】また、本発明では更なる感度向上を目的と
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
【００２９】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物に
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
【００３０】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物の使
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、２００〜５００nmの波長
のものが好ましい。
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、２００〜５００nmの波長
のものが好ましい。
【００３１】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
【００３２】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００３３】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５.５ｇ（０.３０モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５.５ｇ（０.７０モル）とを、グリセロー
ルジメタクリレート４５６.５ｇ（２.００モル）でカル
ボキシル基をエステル化した後、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１７０.２ｇ（０.８５モル）をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル１００重量部にＮ−
フェニルグリシン８重量部、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）ベンゾオキサゾール３重量部、下記式（４）
で示されるナフトキノンジアジド化合物５重量部、
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５.５ｇ（０.３０モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５.５ｇ（０.７０モル）とを、グリセロー
ルジメタクリレート４５６.５ｇ（２.００モル）でカル
ボキシル基をエステル化した後、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１７０.２ｇ（０.８５モル）をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル１００重量部にＮ−
フェニルグリシン８重量部、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）ベンゾオキサゾール３重量部、下記式（４）
で示されるナフトキノンジアジド化合物５重量部、
【００３５】
【化１２】
【００３６】テトラエチレングリコールジアクリレート
１５重量部及びメチルエーテルハイドロキノン０.５重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られ
た溶液をシリコンウェハー上に、膜厚７μｍの厚さにな
るようにスピンナーで塗布し、乾燥機により８０℃で１
時間乾燥した。得られたフィルムを凸版印刷製解像度評
価用マスクを介し、超高圧水銀ランプで３００mJ/cm2の
紫外線を照射した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン
５０重量％、キシレン５０重量％の現像でスプレー現像
し、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたとこ
ろ、１２μｍまで解像し高解像度であることがわかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２２８.３ｇ（１.０モル）に減らしそのかわ
りに、メタノール３２.０ｇ（１.０モル）を加え反応さ
せた。この他は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価
を実施したところ、露光量５００mJ/cm2の紫外線の照射
で１５μｍまで解像し、高解像度であることがわかっ
た。 実施例３ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６
０.３ｇ（２.０モル）に変更し、樹脂組成物を得、同様
の評価を実施したところ、露光量４００mJ/cm2の紫外線
の照射で１８μｍまで解像し、高解像度であることがわ
かった。 実施例４ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（５）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
１５重量部及びメチルエーテルハイドロキノン０.５重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られ
た溶液をシリコンウェハー上に、膜厚７μｍの厚さにな
るようにスピンナーで塗布し、乾燥機により８０℃で１
時間乾燥した。得られたフィルムを凸版印刷製解像度評
価用マスクを介し、超高圧水銀ランプで３００mJ/cm2の
紫外線を照射した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン
５０重量％、キシレン５０重量％の現像でスプレー現像
し、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたとこ
ろ、１２μｍまで解像し高解像度であることがわかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２２８.３ｇ（１.０モル）に減らしそのかわ
りに、メタノール３２.０ｇ（１.０モル）を加え反応さ
せた。この他は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価
を実施したところ、露光量５００mJ/cm2の紫外線の照射
で１５μｍまで解像し、高解像度であることがわかっ
た。 実施例３ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６
０.３ｇ（２.０モル）に変更し、樹脂組成物を得、同様
の評価を実施したところ、露光量４００mJ/cm2の紫外線
の照射で１８μｍまで解像し、高解像度であることがわ
かった。 実施例４ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（５）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
【００３７】
【化１３】
【００３８】４重量部に変更し、同様の方法で樹脂組成
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量４００mJ
/cm2の紫外線の照射で１５μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。 実施例５ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（６）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量４００mJ
/cm2の紫外線の照射で１５μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。 実施例５ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（６）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
【００３９】
【化１４】
【００４０】１重量部に変更し、同様の方法で樹脂組成
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量３００mJ
/cm2の紫外線の照射で１０μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量３００mJ
/cm2の紫外線の照射で１０μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。
【００４１】比較例１ 実施例１において添加しているナフトキノンジアジド化
合物（４）を省いて評価を実施したところ、露光量８０
０mJ/cm2でパターンはできたが、解像度が４５μｍと悪
く実用性に問題があった。 比較例２ 実施例１において添加しているＮ−フェニルグリシンの
替わりにミヒラーズケトン８重量部加え、同様の方法で
樹脂組成物を得、同様の評価を実施したところ、1,２０
０mJ/cm2の紫外線を照射して、ようやくパターンができ
たが感度が悪く実用性に問題があった。 比較例３ 実施例１において添加している２−（ｐ−ジメチルアミ
ノスチルベンゾオキサゾールを省いて、同様の方法で評
価を行ったところ、1,０００mJ/cm2の紫外線を照射して
も良好なパターンが得られなかった。
合物（４）を省いて評価を実施したところ、露光量８０
０mJ/cm2でパターンはできたが、解像度が４５μｍと悪
く実用性に問題があった。 比較例２ 実施例１において添加しているＮ−フェニルグリシンの
替わりにミヒラーズケトン８重量部加え、同様の方法で
樹脂組成物を得、同様の評価を実施したところ、1,２０
０mJ/cm2の紫外線を照射して、ようやくパターンができ
たが感度が悪く実用性に問題があった。 比較例３ 実施例１において添加している２−（ｐ−ジメチルアミ
ノスチルベンゾオキサゾールを省いて、同様の方法で評
価を行ったところ、1,０００mJ/cm2の紫外線を照射して
も良好なパターンが得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】従来、ポリアミド酸のカルボキシル基に
エステル状に感光性基を導入する技術は知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、グリシン化合物、
スチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光
重合開始剤を配合することにより、感度、解像度を大幅
に改善することが出来た。
エステル状に感光性基を導入する技術は知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、グリシン化合物、
スチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光
重合開始剤を配合することにより、感度、解像度を大幅
に改善することが出来た。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度でかつ高解像度を
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
【０００３】
【化４】
【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
【０００５】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、さらに低級アルコールを共有結合で導入したポリア
ミド酸エステルにグリシン化合物とスチリル化合物およ
びナフトキノンジアジド化合物を配合することにより、
高感度でかつ高解像度のネガ型パターンが得られる感光
性樹脂組成物、およびそのパターン形成方法を提供する
ことにある。
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、さらに低級アルコールを共有結合で導入したポリア
ミド酸エステルにグリシン化合物とスチリル化合物およ
びナフトキノンジアジド化合物を配合することにより、
高感度でかつ高解像度のネガ型パターンが得られる感光
性樹脂組成物、およびそのパターン形成方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記式
（１）で示されるポリアミド酸エステルと
（１）で示されるポリアミド酸エステルと
【０００８】
【化５】
【０００９】（Ｂ）下記式（２）で示されるグリシン化
合物と
合物と
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ7：−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5、−
ＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ
2Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＮＨＣＯ
ＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＮＨ
2、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3 ）
ＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ
2Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＮＨＣＯ
ＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＮＨ
2、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3 ）
【００１１】（Ｃ）下記式（３）で示されるスチリル化
合物及び
合物及び
【００１２】
【化７】
【００１３】（Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を必須
成分とするネガ型感光性樹脂組成物、およびネガ型感光
性樹脂組成物を基板上にコートし、パターン形成用マス
クを介して光を照射し、ついで未照射部を現像液で溶解
除去することによりネガ型のパターンを得ることを特徴
とするパターン形成方法である。
成分とするネガ型感光性樹脂組成物、およびネガ型感光
性樹脂組成物を基板上にコートし、パターン形成用マス
クを介して光を照射し、ついで未照射部を現像液で溶解
除去することによりネガ型のパターンを得ることを特徴
とするパターン形成方法である。
【００１４】
【作用】本発明において用いる式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
【００１５】式（１）中、Ｒ1は３又は４価の有機基を
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。
【００１６】式（１）中、Ｒ2は、２価の有機基で、そ
の導入には通常芳香族ジアミン及び／又はその誘導体が
使用される。例えばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、
２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−
キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，
４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１、１０
−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−
ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジ
アミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物で
もかまわない。
の導入には通常芳香族ジアミン及び／又はその誘導体が
使用される。例えばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、
２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−
キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，
４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１、１０
−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−
ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジ
アミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物で
もかまわない。
【００１７】式（１）中、Ｒ3はアクリル（メタクリ
ル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ4は、アクリル
（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。Ｒ3、Ｒ4中、アクリル（メタクリ
ル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。また
６官能以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。Ｒ3、Ｒ4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル
−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジ
メタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。また、Ｒ4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
ル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ4は、アクリル
（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。Ｒ3、Ｒ4中、アクリル（メタクリ
ル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。また
６官能以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。Ｒ3、Ｒ4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル
−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジ
メタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。また、Ｒ4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
【００１８】本発明に使用する式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、カルボキシル基にＲ3が導入され
た構造単位の割合がｘ、一部にＲ3が、残りにＲ4が導入
された構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がＲ4で置
換された構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、０＜ｘ，ｙ＜１０
０、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす
もので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位の百分率を示すもので
ある。Ｒ4が−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5の場合には、ｚが８０
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
アミド酸エステルは、カルボキシル基にＲ3が導入され
た構造単位の割合がｘ、一部にＲ3が、残りにＲ4が導入
された構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がＲ4で置
換された構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、０＜ｘ，ｙ＜１０
０、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす
もので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位の百分率を示すもので
ある。Ｒ4が−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5の場合には、ｚが８０
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
【００１９】本発明におけるポリアミド酸エステル
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基Ｒ3、Ｒ4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基Ｒ3、Ｒ4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
【００２０】本発明における（Ｂ）成分の開始剤は、式
（２）で示されるフェニル基を持ったグリシン化合物で
ある。従来から感光性樹脂組成物に用いられる開始剤と
しては２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’、４，４’−
テトラ−（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−イソブチルエーテル、４，４’−ジメ
トキシベンジル、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−
ベンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メ
チル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，２’−ビス
（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−
２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチ
オサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１，２−ジフェニル−エタン
ジオン−１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリ
オン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられ
るが、本発明において見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物およびナフトキノンジア
ミド化合物との組み合わせによって他の開始剤にくらべ
て格段の光反応開始効果を示した。この驚くべき効果が
いかにして発現されるのかはその理由は現在のところ明
確ではない。
（２）で示されるフェニル基を持ったグリシン化合物で
ある。従来から感光性樹脂組成物に用いられる開始剤と
しては２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’、４，４’−
テトラ−（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−イソブチルエーテル、４，４’−ジメ
トキシベンジル、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−
ベンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メ
チル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，２’−ビス
（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−
２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチ
オサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１，２−ジフェニル−エタン
ジオン−１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリ
オン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられ
るが、本発明において見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物およびナフトキノンジア
ミド化合物との組み合わせによって他の開始剤にくらべ
て格段の光反応開始効果を示した。この驚くべき効果が
いかにして発現されるのかはその理由は現在のところ明
確ではない。
【００２１】本発明における（Ｃ）成分の増感剤は式
（３）で示されるアミノ基を持ったスチリル化合物であ
る。従来から感光性樹脂組成物に用いられる増感剤とし
てはベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトロン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセ
チル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−
エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアント
ラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３
−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジペンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−ア
セトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、
Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられるが、
本発明において見いだされたスチリル化合物は、本発明
において開始剤として用いるグリシン化合物との組み合
わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感効
果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現され
るのか、その理由は今のところ明確ではない。
（３）で示されるアミノ基を持ったスチリル化合物であ
る。従来から感光性樹脂組成物に用いられる増感剤とし
てはベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトロン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセ
チル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−
エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアント
ラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３
−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジペンザルアセト
ン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−ア
セトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、
Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられるが、
本発明において見いだされたスチリル化合物は、本発明
において開始剤として用いるグリシン化合物との組み合
わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増感効
果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現され
るのか、その理由は今のところ明確ではない。
【００２２】本発明における（Ｄ）成分の増感剤である
ナフトキノンジアジド化合物は、従来ポジ型のフォトレ
ジストの感光剤として用いられている化合物である。そ
の作用機構としては光が当たるとナフトキノンジアジド
化合物が分子内転位を起こし、インデンカルボン酸を生
じ、その結果アルカリ水溶液に可溶となる。つまり、光
が当った所が現像液に溶解するいわゆるポジ型の感光剤
である。このキノンジアジドをポリイミドに用いた例と
してはポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加した
もの（特開昭５２−１３３１５号公報）、溶媒可溶性ポ
リイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開
昭６３−１３０３２号公報）。また、ポリアミド酸エス
テルにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開平３
−１１５４６１号公報）が挙げられるがこれらすべてポ
ジ型の感光性樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジド
を使用しているのが現状である。しかし、今回の式
（１）で示されるポリアミド酸エステルにグリシン化合
物とスチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物
との組み合わせによってのみ、驚くほど優れた増感効果
を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現される
のか、その理由は今のところ明確でない。本発明におい
て用いることができるナフトキノンジアジド化合物とし
ては、例えば
ナフトキノンジアジド化合物は、従来ポジ型のフォトレ
ジストの感光剤として用いられている化合物である。そ
の作用機構としては光が当たるとナフトキノンジアジド
化合物が分子内転位を起こし、インデンカルボン酸を生
じ、その結果アルカリ水溶液に可溶となる。つまり、光
が当った所が現像液に溶解するいわゆるポジ型の感光剤
である。このキノンジアジドをポリイミドに用いた例と
してはポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加した
もの（特開昭５２−１３３１５号公報）、溶媒可溶性ポ
リイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開
昭６３−１３０３２号公報）。また、ポリアミド酸エス
テルにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開平３
−１１５４６１号公報）が挙げられるがこれらすべてポ
ジ型の感光性樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジド
を使用しているのが現状である。しかし、今回の式
（１）で示されるポリアミド酸エステルにグリシン化合
物とスチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物
との組み合わせによってのみ、驚くほど優れた増感効果
を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして発現される
のか、その理由は今のところ明確でない。本発明におい
て用いることができるナフトキノンジアジド化合物とし
ては、例えば
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】等があげられるが、これに限定されるもの
ではない。
ではない。
【００２８】また、本発明では更なる感度向上を目的と
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
【００２９】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物に
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
【００３０】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物の使
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、２００〜５００nmの波長
のものが好ましい。
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、２００〜５００nmの波長
のものが好ましい。
【００３１】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
【００３２】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００３３】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５.５ｇ（０.３０モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５.５ｇ（０.７０モル）とを、グリセロー
ルジメタクリレート４５６.５ｇ（２.００モル）でカル
ボキシル基をエステル化した後、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１７０.２ｇ（０.８５モル）をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル１００重量部にＮ−
フェニルグリシン８重量部、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）ベンゾオキサゾール３重量部、下記式（４）
で示されるナフトキノンジアジド化合物５重量部、
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５.５ｇ（０.３０モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５.５ｇ（０.７０モル）とを、グリセロー
ルジメタクリレート４５６.５ｇ（２.００モル）でカル
ボキシル基をエステル化した後、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１７０.２ｇ（０.８５モル）をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル１００重量部にＮ−
フェニルグリシン８重量部、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）ベンゾオキサゾール３重量部、下記式（４）
で示されるナフトキノンジアジド化合物５重量部、
【００３５】
【化１２】
【００３６】テトラエチレングリコールジアクリレート
１５重量部及びメチルエーテルハイドロキノン０.５重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られ
た溶液をシリコンウェハー上に、膜厚７μｍの厚さにな
るようにスピンナーで塗布し、乾燥機により８０℃で１
時間乾燥した。得られたフィルムを凸版印刷製解像度評
価用マスクを介し、超高圧水銀ランプで３００mJ/cm2の
紫外線を照射した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン
５０重量％、キシレン５０重量％の現像でスプレー現像
し、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたとこ
ろ、１２μｍまで解像し高解像度であることがわかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２２８.３ｇ（１.０モル）に減らしそのかわ
りに、メタノール３２.０ｇ（１.０モル）を加え反応さ
せた。この他は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価
を実施したところ、露光量５００mJ/cm2の紫外線の照射
で１５μｍまで解像し、高解像度であることがわかっ
た。 実施例３ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６
０.３ｇ（２.０モル）に変更し、樹脂組成物を得、同様
の評価を実施したところ、露光量４００mJ/cm2の紫外線
の照射で１８μｍまで解像し、高解像度であることがわ
かった。 実施例４ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（５）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
１５重量部及びメチルエーテルハイドロキノン０.５重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られ
た溶液をシリコンウェハー上に、膜厚７μｍの厚さにな
るようにスピンナーで塗布し、乾燥機により８０℃で１
時間乾燥した。得られたフィルムを凸版印刷製解像度評
価用マスクを介し、超高圧水銀ランプで３００mJ/cm2の
紫外線を照射した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン
５０重量％、キシレン５０重量％の現像でスプレー現像
し、さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたとこ
ろ、１２μｍまで解像し高解像度であることがわかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２２８.３ｇ（１.０モル）に減らしそのかわ
りに、メタノール３２.０ｇ（１.０モル）を加え反応さ
せた。この他は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価
を実施したところ、露光量５００mJ/cm2の紫外線の照射
で１５μｍまで解像し、高解像度であることがわかっ
た。 実施例３ 実施例１において用いられているグリセロールジメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６
０.３ｇ（２.０モル）に変更し、樹脂組成物を得、同様
の評価を実施したところ、露光量４００mJ/cm2の紫外線
の照射で１８μｍまで解像し、高解像度であることがわ
かった。 実施例４ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（５）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
【００３７】
【化１３】
【００３８】４重量部に変更し、同様の方法で樹脂組成
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量４００mJ
/cm2の紫外線の照射で１５μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。 実施例５ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（６）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量４００mJ
/cm2の紫外線の照射で１５μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。 実施例５ 実施例１において用いられているナフトキノンジアジド
化合物（４）を下記式（６）で示されるナフトキノンジ
アジド化合物
【００３９】
【化１４】
【００４０】１重量部に変更し、同様の方法で樹脂組成
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量３００mJ
/cm2の紫外線の照射で１０μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。
物を得、同様の評価を実施したところ、露光量３００mJ
/cm2の紫外線の照射で１０μｍまで解像し、高解像度で
あることがわかった。
【００４１】比較例１ 実施例１において添加しているナフトキノンジアジド化
合物（４）を省いて評価を実施したところ、露光量８０
０mJ/cm2でパターンはできたが、解像度が４５μｍと悪
く実用性に問題があった。 比較例２ 実施例１において添加しているＮ−フェニルグリシンの
替わりにミヒラーズケトン８重量部加え、同様の方法で
樹脂組成物を得、同様の評価を実施したところ、1,２０
０mJ/cm2の紫外線を照射して、ようやくパターンができ
たが感度が悪く実用性に問題があった。 比較例３ 実施例１において添加している２−（ｐ−ジメチルアミ
ノスチルベンゾオキサゾールを省いて、同様の方法で評
価を行ったところ、1,０００mJ/cm2の紫外線を照射して
も良好なパターンが得られなかった。
合物（４）を省いて評価を実施したところ、露光量８０
０mJ/cm2でパターンはできたが、解像度が４５μｍと悪
く実用性に問題があった。 比較例２ 実施例１において添加しているＮ−フェニルグリシンの
替わりにミヒラーズケトン８重量部加え、同様の方法で
樹脂組成物を得、同様の評価を実施したところ、1,２０
０mJ/cm2の紫外線を照射して、ようやくパターンができ
たが感度が悪く実用性に問題があった。 比較例３ 実施例１において添加している２−（ｐ−ジメチルアミ
ノスチルベンゾオキサゾールを省いて、同様の方法で評
価を行ったところ、1,０００mJ/cm2の紫外線を照射して
も良好なパターンが得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】従来、ポリアミド酸のカルボキシル基に
エステル状に感光性基を導入する技術は知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、グリシン化合物、
スチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光
重合開始剤を配合することにより、感度、解像度を大幅
に改善することが出来た。
エステル状に感光性基を導入する技術は知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、グリシン化合物、
スチリル化合物およびナフトキノンジアジド化合物と光
重合開始剤を配合することにより、感度、解像度を大幅
に改善することが出来た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 竹田 直滋 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で示されるポリアミ
ド酸エステルと 【化１】 （Ｂ）下記式（２）で示されるグリシン化合物と 【化２】 （式中、Ｒ7：−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5、−
ＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ
2Ｈ5、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＮＨＣＯ
ＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯＮＨ
2、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3 ） （Ｃ）下記式（３）で示されるスチリル化合物及び 【化３】 （Ｄ）ナフトキノンジアジド化合物を必須成分とするこ
とを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１におけるネガ型感光性樹脂組成
物を基板上にコートし、パターン形成用マスクを介して
光を照射し、ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりネガ型のパターンを得ることを特徴とするパタ
ーン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4284722A JPH06214390A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4284722A JPH06214390A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06214390A true JPH06214390A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=17682141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4284722A Pending JPH06214390A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06214390A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018165819A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法 |
| WO2022154020A1 (ja) * | 2021-01-12 | 2022-07-21 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2023176172A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 東京応化工業株式会社 | ポリイミド樹脂前駆体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03170549A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH03210361A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH03241356A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04120543A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-10-22 JP JP4284722A patent/JPH06214390A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03170549A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH03210361A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH03241356A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04120543A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018165819A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法 |
| WO2022154020A1 (ja) * | 2021-01-12 | 2022-07-21 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2023176172A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 東京応化工業株式会社 | ポリイミド樹脂前駆体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63318549A (ja) | 耐熱感光性重合体組成物 | |
| JPH0623840B2 (ja) | 高感度ポリアミドエステルホトレジスト組成物 | |
| JP3165024B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 | |
| JPH03186847A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH06214390A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 | |
| JPH04116557A (ja) | 感光性樹脂組成物のパターン形成方法 | |
| JP2862627B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 | |
| JPH06130664A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2004264537A (ja) | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 | |
| JPH05134406A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP2752725B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0674323B2 (ja) | 感光性樹脂の製造方法 | |
| JP2693670B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2809787B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH01283554A (ja) | 耐熱感光性重合体組成物 | |
| JP2809788B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2559720B2 (ja) | 感光性重合体組成物 | |
| JPH03170549A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2809789B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2752726B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2809790B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH09325480A (ja) | 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 | |
| JPH03186849A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH06102674A (ja) | 感光性ポリアミド酸エステル樹脂組成物のパターン加工方法 | |
| JPH0488347A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 |