JPH06130664A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感光性樹脂組成物Info
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- JPH06130664A JPH06130664A JP28472192A JP28472192A JPH06130664A JP H06130664 A JPH06130664 A JP H06130664A JP 28472192 A JP28472192 A JP 28472192A JP 28472192 A JP28472192 A JP 28472192A JP H06130664 A JPH06130664 A JP H06130664A
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- Japan
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- formula
- group
- diamino
- dianhydride
- diamine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミド酸のカルボキシル基に単又は多官
能感光性基、更に低級アルコールを共有結合で導入した
ポリアミド酸エステル、ナフトキノンジアジド化合物及
び光重合開始剤からなるネガ型感光性樹脂組成物。 【効果】 高感度でかつ高解像度を有するネガ型のパタ
ーンが得られる。
能感光性基、更に低級アルコールを共有結合で導入した
ポリアミド酸エステル、ナフトキノンジアジド化合物及
び光重合開始剤からなるネガ型感光性樹脂組成物。 【効果】 高感度でかつ高解像度を有するネガ型のパタ
ーンが得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高感度でかつ高解像度を
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
有するネガ型のパターンが得られる感光性ポリイミド樹
脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式
【0003】
【化2】
【0004】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物(例えば特公昭
55−41422号公報)などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
性基を付与したポリイミド前駆体組成物(例えば特公昭
55−41422号公報)などが知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱
処理することによりポリイミド皮膜としている。
【0005】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かるエステル基を付与したポリイミド前駆体に従来の光
重合開始剤および光増感剤を添加したネガ型感光性ポリ
イミド樹脂組成物では感度と解像度の両特性を同時に満
たすのが困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能な感光性
基、さらに低級なアルコールを共有結合で導入したポリ
アミド酸エステルに、ナフトキノンジアジド化合物及び
光重合開始剤を配合することにより、高感度でかつ高解
像度のネガ型パターンが得られる感光性樹脂組成物を提
供するものである。
ミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能な感光性
基、さらに低級なアルコールを共有結合で導入したポリ
アミド酸エステルに、ナフトキノンジアジド化合物及び
光重合開始剤を配合することにより、高感度でかつ高解
像度のネガ型パターンが得られる感光性樹脂組成物を提
供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)式
(1)
(1)
【0008】
【化3】
【0009】で示されるポリアミド酸エステルと(B)
ナフキノンジアジド化合物及び(C)光重合開始剤から
なるネガ型感光性樹脂組成物である。
ナフキノンジアジド化合物及び(C)光重合開始剤から
なるネガ型感光性樹脂組成物である。
【0010】
【作用】本発明において用いる式(1)で示されるポリ
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。
【0011】式(1)中、R1は3又は4価の有機基を
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−
ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフ
タレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒ
ドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−
テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,
4”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2”,3,3”−p−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,3”,4”−p−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ベ
リレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、1種類でも2
種類以上の混合物でもかまわない。
有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラ
カルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,
2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−
ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフ
タレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒ
ドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−
テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,
4”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2”,3,3”−p−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,3”,4”−p−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ベ
リレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。また、使用にあたっては、1種類でも2
種類以上の混合物でもかまわない。
【0012】式(1)中、R2は、2価の有機基で、そ
の導入には通常芳香族ジアミン及び/又はその誘導体が
使用される。例えばm−フェニレン−ジアミン、1−イ
ソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、p−フェ
ニレン−ジアミン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、3,3’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3,3’−ジアミノ−ビフェニル、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ビフェニル、3,
3’−ジメトキシ−ベンジジン、4,4”−ジアミノ−
p−テルフェニル、3,3”−ジアミノ−p−テルフェ
ニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ビ
ス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、
ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼ
ン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベ
ンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、
2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス(β−ア
ミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トル
エン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン
−2,5−ジアミン、m−キシリレン−ジアミン、p−
キシリレン−ジアミン、2,6−ジアミノ−ピリジン、
2,5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,
3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2,2−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、3
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、3−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,
4−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1、10
−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカ
ン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジ
アミノ−4−カルボキシリックベンゼン、3,3’−ジ
アミノ−4,4’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、1種類でも2種類以上の混合物で
もかまわない。
の導入には通常芳香族ジアミン及び/又はその誘導体が
使用される。例えばm−フェニレン−ジアミン、1−イ
ソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、p−フェ
ニレン−ジアミン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
4,4’−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、3,3’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、3,3’−ジアミノ−ビフェニル、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ビフェニル、3,
3’−ジメトキシ−ベンジジン、4,4”−ジアミノ−
p−テルフェニル、3,3”−ジアミノ−p−テルフェ
ニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ビ
ス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、
ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼ
ン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)ベ
ンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペ
ンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、
2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−ビス(β−ア
ミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トル
エン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン
−2,5−ジアミン、m−キシリレン−ジアミン、p−
キシリレン−ジアミン、2,6−ジアミノ−ピリジン、
2,5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,
3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2,2−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、2,5−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、3
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、2,5−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、3−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,
4−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチ
レン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル
−ノナメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメ
チレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1、10
−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オクタデカ
ン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジ
アミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、2,6−ジ
アミノ−4−カルボキシリックベンゼン、3,3’−ジ
アミノ−4,4’−ジカルボキシリックベンジジンなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た使用にあたっては、1種類でも2種類以上の混合物で
もかまわない。
【0013】式(1)中、R3はアクリル(メタクリ
ル)基を1〜5基有する感光性基、R4は、アクリル
(メタクリル)基を1〜5基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。R3、R4中、アクリル(メタクリ
ル)基が0では架橋構造が得られず好ましくない。また
6官能以上のアクリル(メタクリル)基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。R3、R4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、1,3−ジアクリロイルエチル
−5−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、1,3−ジ
メタクリレート−5−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては1種類でも2種類以上
の混合物でもかまわない。また、R4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
ル)基を1〜5基有する感光性基、R4は、アクリル
(メタクリル)基を1〜5基有する感光性基又はメチル
基、エチル基である。R3、R4中、アクリル(メタクリ
ル)基が0では架橋構造が得られず好ましくない。また
6官能以上のアクリル(メタクリル)基は工業上製造が
困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶
性が低下し好ましくない。R3、R4を導入するための化
合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、1,3−ジアクリロイルエチル
−5−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、1,3−ジ
メタクリレート−5−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポ
リエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレ
ングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性
メタクリレートなどがあげられるが、これらに限定され
ない。これらの使用にあたっては1種類でも2種類以上
の混合物でもかまわない。また、R4のメチル基又はエ
チル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から
誘導される。
【0014】本発明に使用する式(1)で示されるポリ
アミド酸エステルは、カルボキシル基にR3が導入され
た構造単位の割合がx、一部にR3が、残りにR4が導入
された構造単位の割合がy、カルボキシル基がR4で置
換された構造単位の割合がzであり、3種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、0<x,y<10
0、0<z<80で、かつx+y+z=100を満たす
もので、x、y、zは各構造単位の百分率を示すもので
ある。R4が−CH3又は−C2H5の場合には、zが80
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
アミド酸エステルは、カルボキシル基にR3が導入され
た構造単位の割合がx、一部にR3が、残りにR4が導入
された構造単位の割合がy、カルボキシル基がR4で置
換された構造単位の割合がzであり、3種の構造単位が
混在しているものである。それぞれ、0<x,y<10
0、0<z<80で、かつx+y+z=100を満たす
もので、x、y、zは各構造単位の百分率を示すもので
ある。R4が−CH3又は−C2H5の場合には、zが80
以上であると感光基量が少なく感度が低く実用性が少な
い。
【0015】本発明におけるポリアミド酸エステル
(A)は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基R3、R4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
(A)は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基R3、R4を導入するためのアルコール基を有
する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又
はその誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキ
シル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることによ
り合成することができる。
【0016】本発明における(B)ナフトキノンジアジ
ド化合物は、従来ポジ型フォトレジストの感光剤として
用いられている化合物である。その作用機構としては、
光が当たるとナフトキノンジアミド化合物が分子内転位
を起こし、インデンカルボン酸を生じ、その結果、アル
カリ水溶液に可溶となる。つまり光が当った所が現像液
に溶解するいわゆるポジ型の感光剤である。このキノン
ジアジドをポリイミドに用いた例としてはポリアミド酸
にナフトキノンジアジドを添加したもの(特開昭52−
13315号公報)、溶媒可溶性ポリイミドにナフトキ
ノンジアジドを添加したもの(特開昭63−13032
号公報)、また、ポリアミド酸エステルにナフトキノン
ジアジドを添加したもの(特開平3−115461号公
報)が挙げられることが、これらすべてポジ型の感光性
樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジドを使用してい
るのが現状である。しかし、本発明の式(1)で示され
るポリアミド酸エステルに光重合開始剤と共に用いる
と、優れた増感効果を示し、また高解度のネガ型のパタ
ーンが得られる。この相乗効果がいかにして発現される
か、その理由は今のところ明確でない。ナフトキノンジ
アジドとしては、例えば
ド化合物は、従来ポジ型フォトレジストの感光剤として
用いられている化合物である。その作用機構としては、
光が当たるとナフトキノンジアミド化合物が分子内転位
を起こし、インデンカルボン酸を生じ、その結果、アル
カリ水溶液に可溶となる。つまり光が当った所が現像液
に溶解するいわゆるポジ型の感光剤である。このキノン
ジアジドをポリイミドに用いた例としてはポリアミド酸
にナフトキノンジアジドを添加したもの(特開昭52−
13315号公報)、溶媒可溶性ポリイミドにナフトキ
ノンジアジドを添加したもの(特開昭63−13032
号公報)、また、ポリアミド酸エステルにナフトキノン
ジアジドを添加したもの(特開平3−115461号公
報)が挙げられることが、これらすべてポジ型の感光性
樹脂の感光剤としてナフトキノンジアジドを使用してい
るのが現状である。しかし、本発明の式(1)で示され
るポリアミド酸エステルに光重合開始剤と共に用いる
と、優れた増感効果を示し、また高解度のネガ型のパタ
ーンが得られる。この相乗効果がいかにして発現される
か、その理由は今のところ明確でない。ナフトキノンジ
アジドとしては、例えば
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】等があげられるが、これに限定されるもの
ではない。
ではない。
【0022】本発明における光重合開始剤としては、一
般的なUV硬化樹脂に用いられる下記のものを用いるこ
とができる。ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチル
ジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、
2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエ
ート、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチ
オキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソ
ン、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、p−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベン
ゾフェノン、2,4−ジメチルチオキサンソン、1−
(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オンイソプロピルチオキサンソン、メチルベンゾイル
フォーメート、2−メチル−1−〔4(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルホリノプロパノン−1、N−フェニ
ルグリシン、1−フェニル−1’,2−プロパンジオン
−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等
があげられるが、これに限定されるものではない。な
お、これらは単独でも複数を混合してもよい。
般的なUV硬化樹脂に用いられる下記のものを用いるこ
とができる。ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチル
ジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、
2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエ
ート、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチ
オキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソ
ン、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、p−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベン
ゾフェノン、2,4−ジメチルチオキサンソン、1−
(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オンイソプロピルチオキサンソン、メチルベンゾイル
フォーメート、2−メチル−1−〔4(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルホリノプロパノン−1、N−フェニ
ルグリシン、1−フェニル−1’,2−プロパンジオン
−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等
があげられるが、これに限定されるものではない。な
お、これらは単独でも複数を混合してもよい。
【0023】また、本発明では更なる感度向上を目的と
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
して、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを
添加することもできる。その具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、ア
クリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変
えたものを用いることができる。
【0024】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物に
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤
を添加してもよい。
【0025】本発明によるネガ型感光性樹脂組成物の使
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、60〜80℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長
のものが好ましい。
用方法は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリ
コンウェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布す
る。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティング等で行なう。次に、60〜80℃の低温でプリ
ベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線
を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長
のものが好ましい。
【0026】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
とによりネガ型のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどや、
メタノール、イソプロピルアルコール、水、アルカリ水
溶液などを単独または混合して使用する。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
【0027】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【0028】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。
【0029】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 ピロメリット酸二無水物65.5g(0.30モル)と
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物225.5g(0.70モル)とを、グリセロー
ルジメタクリレート456.5g(2.00モル)でカル
ボキシル基をエステル化した後、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル170.2g(0.85モル)をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル100重量部にミヒ
ラーズケトン6重量部、テトラエチレングリコールジア
クリレート10重量部、下記式(2)に示されるナフト
キノンジアミド化合物3重量部及びメチルエーテルハイ
ドロキノン0.1重量部をN−メチルピロリドンキ10
0重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。
る。 実施例1 ピロメリット酸二無水物65.5g(0.30モル)と
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物225.5g(0.70モル)とを、グリセロー
ルジメタクリレート456.5g(2.00モル)でカル
ボキシル基をエステル化した後、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル170.2g(0.85モル)をジシク
ロヘキシルカルボジイミドを縮合剤として、ポリアミド
酸エステル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを
濾別後、エタノールに再沈し、固形物を濾過し、減圧乾
燥した。このポリアミド酸エステル100重量部にミヒ
ラーズケトン6重量部、テトラエチレングリコールジア
クリレート10重量部、下記式(2)に示されるナフト
キノンジアミド化合物3重量部及びメチルエーテルハイ
ドロキノン0.1重量部をN−メチルピロリドンキ10
0重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。
【0030】
【化8】
【0031】得られた溶液をシリコンウェハー上に、膜
厚10μmの厚さになるようにスピンナーで塗布し、乾
燥機により70℃で1時間乾燥した。得られたフィルム
を凸版印刷製解像度評価用マスクを介し、超高圧水銀ラ
ンプで照射した。次いでN−メチル−2−ピロリドン5
0重量%、キシレン50重量%の現像液を用い、スプレ
ーで現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをし
たところ、露光量800mJ/cm2でも15μmまで解像
し、高解像度であることがわかった。 実施例2 実施例1において用いられているグリセロールジメタク
リレートを228.3g(1.0モル)に減らし、メタノ
ール32.0g(1.0モル)を加え反応させた。この他
は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価を実施したと
ころ、露光量1,000mJ/cm2でも12μmまで解像し、
高解像度であることがわかった。 実施例3 実施例1において用いられているグリセロールジメタク
リレートを2−ヒドロキシエチルメタクリレート26
0.3g(2モル)に変更し、樹脂組成物を得、同様の
評価を実施したところ、露光量1,000mJ/cm2でも18
μmまで解像し、高解像度であることがわかった。 実施例4 実施例1において用いられているナフトキノンジアジド
化合物(2)を下記式(3)で示されるナフトキノンジ
アジド化合物を1重量部に変更し、同様の方法で樹脂組
成物を得、同様の評価を実施したところ、露光量700
mJ/cm2でも10μmまで解像し、高解像度であることが
わかった。
厚10μmの厚さになるようにスピンナーで塗布し、乾
燥機により70℃で1時間乾燥した。得られたフィルム
を凸版印刷製解像度評価用マスクを介し、超高圧水銀ラ
ンプで照射した。次いでN−メチル−2−ピロリドン5
0重量%、キシレン50重量%の現像液を用い、スプレ
ーで現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをし
たところ、露光量800mJ/cm2でも15μmまで解像
し、高解像度であることがわかった。 実施例2 実施例1において用いられているグリセロールジメタク
リレートを228.3g(1.0モル)に減らし、メタノ
ール32.0g(1.0モル)を加え反応させた。この他
は同様の方法で樹脂組成を得、同様の評価を実施したと
ころ、露光量1,000mJ/cm2でも12μmまで解像し、
高解像度であることがわかった。 実施例3 実施例1において用いられているグリセロールジメタク
リレートを2−ヒドロキシエチルメタクリレート26
0.3g(2モル)に変更し、樹脂組成物を得、同様の
評価を実施したところ、露光量1,000mJ/cm2でも18
μmまで解像し、高解像度であることがわかった。 実施例4 実施例1において用いられているナフトキノンジアジド
化合物(2)を下記式(3)で示されるナフトキノンジ
アジド化合物を1重量部に変更し、同様の方法で樹脂組
成物を得、同様の評価を実施したところ、露光量700
mJ/cm2でも10μmまで解像し、高解像度であることが
わかった。
【0032】
【化9】
【0033】実施例5 実施例1において用いられているナフトキノンジアジド
化合物(2)を下記式(4)で示されるナフトキノンジ
アジド化合物を1重量部に変更し、同様の方法で樹脂組
成物を得、同様の評価を実施したところ、露光量800
mJ/cm2でも18μmまで解像し、高解像度であることが
わかった。
化合物(2)を下記式(4)で示されるナフトキノンジ
アジド化合物を1重量部に変更し、同様の方法で樹脂組
成物を得、同様の評価を実施したところ、露光量800
mJ/cm2でも18μmまで解像し、高解像度であることが
わかった。
【0034】
【化10】
【0035】比較例1 実施例1において添加しているナフトキノンジアジド化
合物(2)を省いて評価を実施したところ、1,500mJ
/cm2の光を照射しても、良好なパターンが得られなかっ
た。 比較例2 実施例1において添加しているナフトキノンジアジド化
合物(2)を省き、またミヒラーズケトンを6重量部か
ら10重量部に、また、テトラエチレングリコールジア
クリレートを20重量部に増やし、同様の評価を実施し
たところ、露光量1,200mJ/cm2でパターンはできた
が、解像度が40μmと悪く実用性に問題があった。 比較例3 実施例1において添加しているミヒラーズケトンを省い
て、同様の方法で評価を行ったところ、現像時に露光
部、未露光部ともすべて溶解し、パターンが得られなか
った。
合物(2)を省いて評価を実施したところ、1,500mJ
/cm2の光を照射しても、良好なパターンが得られなかっ
た。 比較例2 実施例1において添加しているナフトキノンジアジド化
合物(2)を省き、またミヒラーズケトンを6重量部か
ら10重量部に、また、テトラエチレングリコールジア
クリレートを20重量部に増やし、同様の評価を実施し
たところ、露光量1,200mJ/cm2でパターンはできた
が、解像度が40μmと悪く実用性に問題があった。 比較例3 実施例1において添加しているミヒラーズケトンを省い
て、同様の方法で評価を行ったところ、現像時に露光
部、未露光部ともすべて溶解し、パターンが得られなか
った。
【0036】
【発明の効果】従来、ポリアミド酸のカルボキシル基に
エステル状に感光性基を導入する技術が知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、ナフトキノンジア
ジド化合物と光重合開始剤を配合することにより、感
度、解像度が同時に大幅に改善されることが出来た。
エステル状に感光性基を導入する技術が知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
度と解像度の両特性を同時に満たすのは困難であった。
本発明においてポリアミド酸のカルボキシル基に単又は
多官能な感光性基、さらに低級なアルコールを共有結合
で導入したポリアミド酸エステルに、ナフトキノンジア
ジド化合物と光重合開始剤を配合することにより、感
度、解像度が同時に大幅に改善されることが出来た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027
Claims (1)
- 【請求項1】(A)下記式(1)で示されるポリアミド
酸エステルと 【化1】 (B)ナフトキノンジアジド化合物及び(C)光重合開
始剤を必須成分とするネガ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28472192A JPH06130664A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28472192A JPH06130664A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06130664A true JPH06130664A (ja) | 1994-05-13 |
Family
ID=17682126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28472192A Pending JPH06130664A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06130664A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019206689A (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、及び硬化膜の製造方法 |
WO2022202647A1 (ja) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
-
1992
- 1992-10-22 JP JP28472192A patent/JPH06130664A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019206689A (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、及び硬化膜の製造方法 |
WO2022202647A1 (ja) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
KR20230148224A (ko) | 2021-03-22 | 2023-10-24 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 |
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