JPH01261401A - 生体適合性透析膜及びその製法 - Google Patents
生体適合性透析膜及びその製法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はバイオ相容性透析膜のためのセルロース誘導体
に関する。
に関する。
従来の技術
米国特許第４２７８７９０号明細書からは溶剤として塩
化リチウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロ
ース溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８チまで
及びセルロース約３％までを含有していてよい。該セル
ロース溶液中ではセルロース誘導体を製造することもで
きる。この米国特許明細書によれば該＠液はジメチルア
セトアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを
入れ、まず約１５０℃に長時間加熱するというように製
造する。後に生じた溶液を攪拌下に室温に冷却する。
化リチウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロ
ース溶液が公知である。該溶液は塩化リチウム８チまで
及びセルロース約３％までを含有していてよい。該セル
ロース溶液中ではセルロース誘導体を製造することもで
きる。この米国特許明細書によれば該＠液はジメチルア
セトアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロースを
入れ、まず約１５０℃に長時間加熱するというように製
造する。後に生じた溶液を攪拌下に室温に冷却する。
更に、西ドイツ国特許公開第３３１２０２２号公報並び
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水溶性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない、しか
し多くの分野においＣは欠点である。
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水溶性繊維が公知である。この水溶性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない、しか
し多くの分野においＣは欠点である。
米国特許第２７５９９２５号、同第２８５６６９９号及
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高いフタロイル含量を示し、塩の形で水
溶性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であり、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の溶
剤中にも不溶性である。
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高いフタロイル含量を示し、塩の形で水
溶性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であり、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の溶
剤中にも不溶性である。
米国特許第３７４５２０２号明細書及び西Ｐイツ国特許
公開第２３００４９６号公報中にはエステル基及び／又
はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製
造するための方法が記載されている。
公開第２３００４９６号公報中にはエステル基及び／又
はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製
造するための方法が記載されている。
米国特許第４５９０２６５号明細書はオゾンでのセルロ
ースエステルの酸化により生じた生成物を記載している
。このセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合
成されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪
いバイオ相容性を示す。
ースエステルの酸化により生じた生成物を記載している
。このセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合
成されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪
いバイオ相容性を示す。
西ドイツ国特許第２７０５７３５号公報からはアンチト
ロンボダン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析膜は銅オキサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボｒン作用物質を
化学的に結合して含有する。
ロンボダン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析膜は銅オキサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボｒン作用物質を
化学的に結合して含有する。
特開昭４５−２０３ ２６５号公報は抗凝集特性を有す
る医療器具製造用高分子セルロース製品を記載している
。この際、この製品は、Ｎ ＩＪカチオン系及びポリア
ニオン系セルロース８４体の混合物であシ、これは相応
するポリマー溶液を混合することにより常法で得られる
。この種の水不溶性塩は、これが塩交換効果により水溶
性又は水中で強力に膨潤する化合物に変換するといつ危
険を有しているので膜材料として不適である。
る医療器具製造用高分子セルロース製品を記載している
。この際、この製品は、Ｎ ＩＪカチオン系及びポリア
ニオン系セルロース８４体の混合物であシ、これは相応
するポリマー溶液を混合することにより常法で得られる
。この種の水不溶性塩は、これが塩交換効果により水溶
性又は水中で強力に膨潤する化合物に変換するといつ危
険を有しているので膜材料として不適である。
すでに西ドイツ国特許公開第１７２００８７号公報中で
は、膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応さ
せ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロン
ボビン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物
）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危
険を減少させることが提案されている。この際、可能な
アルキルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキル
アミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテー
トであるが、可能なポリマーに挙げられゐ。
は、膜のポリマー材料をアルキルハロゲン化物と反応さ
せ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロン
ボビン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合物
）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の危
険を減少させることが提案されている。この際、可能な
アルキルハロゲン化物にはハロゲンアルキルジアルキル
アミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテー
トであるが、可能なポリマーに挙げられゐ。
これら公知の透析膜の抗トロンボデン作用は、変性セル
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施す
る時のみ観察される。
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
り大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重量％溶液）で予めヘパリン化を実施す
る時のみ観察される。
西ドイツ国特許公開第３５２４５９６号公報からすでに
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは−Ｎν′−及び／又は−鵬一及び／又は−
８−及び／又は−ＳＯ−及び／又は一ＳＯ２−及び／○
Ｒ 表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は−ＮＲ２及び／又は−８ｉ
（ＯＲ’へ 及び／又は−ＳＯ３Ｈ及び／又は−ＣＯＯ
Ｈ及び／又は−Ｐ０３Ｈ２及び／又は−ＮＨＲ２もしく
はその塩を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜２５のアルキ
レン基及び／又はシクロアルキレン基及び／又はアリー
レン基を表わし、Ｒ′は水素原子又はＲを表わし、Ｒは
炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシクロアルキ
ル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造で表わされ
る変性セルロースを含有する。
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは−Ｎν′−及び／又は−鵬一及び／又は−
８−及び／又は−ＳＯ−及び／又は一ＳＯ２−及び／○
Ｒ 表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は−ＮＲ２及び／又は−８ｉ
（ＯＲ’へ 及び／又は−ＳＯ３Ｈ及び／又は−ＣＯＯ
Ｈ及び／又は−Ｐ０３Ｈ２及び／又は−ＮＨＲ２もしく
はその塩を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜２５のアルキ
レン基及び／又はシクロアルキレン基及び／又はアリー
レン基を表わし、Ｒ′は水素原子又はＲを表わし、Ｒは
炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシクロアルキ
ル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造で表わされ
る変性セルロースを含有する。
この公知透析膜はすでに血液凝固、白血球減少症及び補
体活性化を著しくもとにもどした。
体活性化を著しくもとにもどした。
しかしながら、β−２−ミクログロブリンの吸着はあげ
ることができる程達せられなかった。
ることができる程達せられなかった。
ドイツ特許出願ｐ３７２３８９７．３号明細書において
は一般式 〔式中、−２−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジシン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−Ｈ＋
−ＮＲ２ｓ −背Ｒ３１−ＣＮＪ−ＣＯＯＨ＋
−ＳＯ３Ｈ＋ −ＰＯ（ＯＲ） ２ ＊ −ＣＯ
ＮＲ２又は−５ｘ（ｏＲ）、、を表わし、Ｒは水素原子
又は炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケニル基
、シクロアルキル−、トリル−又はフェニル基ヲ表わし
、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜３６（７）
アルキル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロアル
キル基又ハフェニルー、トリル−又はベンジル基又は −（ｃ２Ｈ３）−ＣＯｏＨ又は （−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ
ＯＨ）基又は■ （ＣＨ２）ｒ−Ｈ ＮＨ−Ｒ基を表わし、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ
−１〜２０、ｍ −０〜２．５、ｎ −０，２〜２．
９５であわ、但し、Ｙが炭素原子数１〜５のアルキル基
、ｒ＝０．１又は２の（ＣＨ２） −ＣＯＯＨ基又はフ
タル酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧１．５５であ
り、並びに重合度は４００より太きく、ＬＩＣｌの存在
なしにセルロース出発物質の活性化の後に、Ｌｉ（Ｊを
用いてジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロ
リドンの混合物中で均質反応により製造可能である〕の
セルロース誘導体、その製法及び膜及び繊維への使用が
記載されている。
は一般式 〔式中、−２−は場合により置換されたアルキレン−、
アルケニレン−、アルキニレン−、シクロアルキレン−
又はベンジシン又はキシリレン基を表わし、Ｘは−Ｈ＋
−ＮＲ２ｓ −背Ｒ３１−ＣＮＪ−ＣＯＯＨ＋
−ＳＯ３Ｈ＋ −ＰＯ（ＯＲ） ２ ＊ −ＣＯ
ＮＲ２又は−５ｘ（ｏＲ）、、を表わし、Ｒは水素原子
又は炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケニル基
、シクロアルキル−、トリル−又はフェニル基ヲ表わし
、Ｙは場合により置換された炭素原子数１〜３６（７）
アルキル−、アルケニル−、アルキニル基、シクロアル
キル基又ハフェニルー、トリル−又はベンジル基又は −（ｃ２Ｈ３）−ＣＯｏＨ又は （−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ
ＯＨ）基又は■ （ＣＨ２）ｒ−Ｈ ＮＨ−Ｒ基を表わし、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ
−１〜２０、ｍ −０〜２．５、ｎ −０，２〜２．
９５であわ、但し、Ｙが炭素原子数１〜５のアルキル基
、ｒ＝０．１又は２の（ＣＨ２） −ＣＯＯＨ基又はフ
タル酸基である場合、ｍ＝０においてｎ≧１．５５であ
り、並びに重合度は４００より太きく、ＬＩＣｌの存在
なしにセルロース出発物質の活性化の後に、Ｌｉ（Ｊを
用いてジメチルアセトアミド及び／又はＮ−メチルピロ
リドンの混合物中で均質反応により製造可能である〕の
セルロース誘導体、その製法及び膜及び繊維への使用が
記載されている。
合成もしくは天然ポリマーからなる透析膜を人工腎臓に
使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に１再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
使用する場合、相応する薬剤処理により十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に１再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
白血球減少症は血液循環系中の白血球数の低下である。
人における白血球の数は約４０００〜１２０００細胞／
ｒｔｔｓ３である。
ｒｔｔｓ３である。
透析における白血球減少症は開始後１５分〜２０分が最
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失する。
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失する。
その後、白血球の数は約１時間の範囲内に再びほぼ出発
値に達するか又はこれを越える。
値に達するか又はこれを越える。
白血球の回復後、新しい透析器を接続すると、再び白血
球減少症が同じような程度が生じる。
球減少症が同じような程度が生じる。
セルロース膜は強い白血球減少症をひきおこす。白血球
減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がある。
減少症の臨床上の意義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がある。
再生セルロースからなる膜を用いる血液透析において、
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであυ、これは侵入する外来細胞
（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異的に外
来細胞の抗原構造と抗体との複合体によシ活性化される
か、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な表
面特性により補体活性は行なわれる。補体−システムは
血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的に
一定の順序に相互に反応し、終わりに細胞破損性複合体
が形成され、これが外来細胞を破壊する。
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであυ、これは侵入する外来細胞
（細菌等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異的に外
来細胞の抗原構造と抗体との複合体によシ活性化される
か、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な表
面特性により補体活性は行なわれる。補体−システムは
血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的に
一定の順序に相互に反応し、終わりに細胞破損性複合体
が形成され、これが外来細胞を破壊する。
個々の成分からはペプチドが遊離し、炎症徴候が生じ、
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法により行なわれる。客観的纜はこの補
体活性化は補体７２グメン） Ｃ’３ａ及びＣ５ａの測
定により確認されゐ。
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法により行なわれる。客観的纜はこの補
体活性化は補体７２グメン） Ｃ’３ａ及びＣ５ａの測
定により確認されゐ。
この関連においては、次の文献を示す： Ｄ、Ｅ。
Ｃｈｅｎｏｗｅｔｈ 尋著、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔａｒ
ｎａｔｉｏａｌ、第２４巻、第７６４頁以降、１９８３
年及びり、Ｅ。
ｎａｔｉｏａｌ、第２４巻、第７６４頁以降、１９８３
年及びり、Ｅ。
Ｃｈｅｎｏｗｅ ｔｈ著、Ａｓａｉｏ−Ｊｏｕｒｎａｌ
、第７巻、第４４頁以降、１９８４年。
、第７巻、第４４頁以降、１９８４年。
カルパル−トンネル−症候群（Ｋａｒｐａｌ−Ｔｕｎｎ
ｅｌ −Ｓｙｎｄｒｏｍ ）は変性セルロース誘導体に
より影響される。この現像もできるだけ生じないような
、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
ｅｌ −Ｓｙｎｄｒｏｍ ）は変性セルロース誘導体に
より影響される。この現像もできるだけ生じないような
、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
発明が解決しようとする課題
従って、本発明の課題は白血球減少症、補体活性化及び
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であった。
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
であった。
課題を解決するための手段
この課題は一般式
〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、８は非変性セル
ロース分子においては６であり、キチン分子においては
２であわ、 Ｒ′はＣＨ３及び／又はＣ２Ｈ，及び／又はＣ３Ｈ，を
表わし、 ＸはＣＯ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又ｒｒｉＣＯ−
ＣＲ’１−ＣＯ−ＣＨＲ’ｉ及び／又はＣＯ−ＯＲ及び
／又はＣＯＮＨ−Ｒ及び／又はＣＯＮＲ’Ｒ及び／又は
ＣＳＮＨ−ＰＩ及び／又はＣ８Ｈｍ’Ｒ及び／又はＳＯ
２−Ｒ及び／又はＳＯ２ＮＦｒ’Ｒ及び／又はＳＯ−Ｒ
及び／又はＳＯＮＦ（’Ｒ及び／又はＰＯ３Ｈ２（塩）
及び／又はＰＯ２Ｒ’Ｒ及び／又はｐ＜及び／又はＲ−
ＣＯｏＨ（塩）及び／又はＲ−ｓｏ、Ｈ（塩）及び／又
はＲ及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｙ′２及び／又はＣ
Ｈ２−ＣＨ２−ＳＯ２−Ｒを表わし、Ｒはアルキル及び
／又はアルケニル及び／又はアルキニル（直鎖及び／又
は分枝鎖であり、かつ置換されていてもよく、この際炭
素鎖はヘテロ原子例えば０．８． Ｎ、 Ｐ、 Ｓｉ並
びにＣＯ−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及
び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有していてもよ
く、かつ／又は置換されていてもよい）及び／又はアリ
ール及び／又はアリールアルキル及び／又はアリールア
ルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテロ原子を
有していてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）
及び／又はビスアリール（置換されていてもよい）及び
／又は縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及
し矢は複素環式化合物基（を換されていてもよい）を表
わし、 Ｒの定義における置換基は−ＮＲ′６及び／又は−Ｎ”
Ｒ”５及び／又は塩であってよい−ＣＯＯＨ及び／又は
−ＣＯｏｍ’及び／ 又Ｂ−ＣＯＮＲ／／２及び／又は
−ＣＯ−Ｘ′及び／又は塩であってよい−ＣＳＯＨ及び
／又は−Ｃ１０ｍ’及び／又は−Ｃ８ＮＲ／２及び／又
は塩であってよい一８Ｏ３Ｈ及び／又は−５ａ３式′及
び／又は−ＳＯ２ＮＲｉ及び／又は−８Ｆｒ及び／又は
−ｓｏｍ’及び／又は−ＳＯＮＲｉ及び／又は塩であっ
てよい−ＰＯ３Ｈ２及び／又は−ＰＯ（０Ｒ″）、及び
／又は−ＰＯ２Ｈ（ＮＲ′≦）及び／又は−ｐｏ （Ｎ
Ｒｙ’ ） ２及び／又け−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−Ｐ
ＯＨ（Ｏｍ’）及び／又は−ＣＮ及び／又は−ＮＯ２及
び／又は−Ｏｆ及び／又はハロゲン及び／又は−８１（
Ｏｎ’）３であり、 ν′はＨ又はＲを表わし、 ｙ″はＲを表わし、 ｘ＋ｔは０．７５〜２．８５を表わし、ｔは０〜２．８
５を表わし、 Ｘは０〜２，８５を表わし、 ｒはＯ〜１を表わす〕で表わされる構造を有する変性セ
ルロースにより特徴づけられた変性セルＯ−スにより解
決する。
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、８は非変性セル
ロース分子においては６であり、キチン分子においては
２であわ、 Ｒ′はＣＨ３及び／又はＣ２Ｈ，及び／又はＣ３Ｈ，を
表わし、 ＸはＣＯ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又ｒｒｉＣＯ−
ＣＲ’１−ＣＯ−ＣＨＲ’ｉ及び／又はＣＯ−ＯＲ及び
／又はＣＯＮＨ−Ｒ及び／又はＣＯＮＲ’Ｒ及び／又は
ＣＳＮＨ−ＰＩ及び／又はＣ８Ｈｍ’Ｒ及び／又はＳＯ
２−Ｒ及び／又はＳＯ２ＮＦｒ’Ｒ及び／又はＳＯ−Ｒ
及び／又はＳＯＮＦ（’Ｒ及び／又はＰＯ３Ｈ２（塩）
及び／又はＰＯ２Ｒ’Ｒ及び／又はｐ＜及び／又はＲ−
ＣＯｏＨ（塩）及び／又はＲ−ｓｏ、Ｈ（塩）及び／又
はＲ及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｙ′２及び／又はＣ
Ｈ２−ＣＨ２−ＳＯ２−Ｒを表わし、Ｒはアルキル及び
／又はアルケニル及び／又はアルキニル（直鎖及び／又
は分枝鎖であり、かつ置換されていてもよく、この際炭
素鎖はヘテロ原子例えば０．８． Ｎ、 Ｐ、 Ｓｉ並
びにＣＯ−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及
び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有していてもよ
く、かつ／又は置換されていてもよい）及び／又はアリ
ール及び／又はアリールアルキル及び／又はアリールア
ルケニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテロ原子を
有していてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）
及び／又はビスアリール（置換されていてもよい）及び
／又は縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及
し矢は複素環式化合物基（を換されていてもよい）を表
わし、 Ｒの定義における置換基は−ＮＲ′６及び／又は−Ｎ”
Ｒ”５及び／又は塩であってよい−ＣＯＯＨ及び／又は
−ＣＯｏｍ’及び／ 又Ｂ−ＣＯＮＲ／／２及び／又は
−ＣＯ−Ｘ′及び／又は塩であってよい−ＣＳＯＨ及び
／又は−Ｃ１０ｍ’及び／又は−Ｃ８ＮＲ／２及び／又
は塩であってよい一８Ｏ３Ｈ及び／又は−５ａ３式′及
び／又は−ＳＯ２ＮＲｉ及び／又は−８Ｆｒ及び／又は
−ｓｏｍ’及び／又は−ＳＯＮＲｉ及び／又は塩であっ
てよい−ＰＯ３Ｈ２及び／又は−ＰＯ（０Ｒ″）、及び
／又は−ＰＯ２Ｈ（ＮＲ′≦）及び／又は−ｐｏ （Ｎ
Ｒｙ’ ） ２及び／又け−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−Ｐ
ＯＨ（Ｏｍ’）及び／又は−ＣＮ及び／又は−ＮＯ２及
び／又は−Ｏｆ及び／又はハロゲン及び／又は−８１（
Ｏｎ’）３であり、 ν′はＨ又はＲを表わし、 ｙ″はＲを表わし、 ｘ＋ｔは０．７５〜２．８５を表わし、ｔは０〜２．８
５を表わし、 Ｘは０〜２，８５を表わし、 ｒはＯ〜１を表わす〕で表わされる構造を有する変性セ
ルロースにより特徴づけられた変性セルＯ−スにより解
決する。
１（分度が１００〜５００．特に１５０〜３５０である
のが有利である。
のが有利である。
ｘ＋ｔが１，１０〜２．３５である場合、Ｃ３ａ−活性
化の著しい減少が示されることにより優れている変性セ
ルロースが得られる。
化の著しい減少が示されることにより優れている変性セ
ルロースが得られる。
ｒが０．０５〜０．６０の範囲にあるのが有利である。
本発明の昧Ｍは゛、セルロース及び／又はセルロースエ
ーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテルと酸
クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエ
ステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／又は
クロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又
は２．５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無
水物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイル
クロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカル
バモイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／
又はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホン
アミｒ及び／又はスルフィン酸クロリド及び／′又はＮ
−クロル−スルフィンアミｖ及び／又は燐酸無水物及び
／又はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド
及び／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／
又はエチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフイド
−及び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及
び／又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合
物及び／又はアルキルアミンエタノール硫酸エステル及
ヒ／又ハアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを
反応させることによシ優れている、本発明による変性セ
ルロースの製法でもある。
ーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテルと酸
クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエ
ステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及び／又は
クロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又
は２．５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無
水物及び／又はイソシアネート及び／又はカルバモイル
クロリド及び／又はチオシアネート及び／又はチオカル
バモイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリド及び／
又はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホン
アミｒ及び／又はスルフィン酸クロリド及び／′又はＮ
−クロル−スルフィンアミｖ及び／又は燐酸無水物及び
／又はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド
及び／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物及び／
又はエチレンオキシド−及び／又はエチレンスルフイド
−及び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクトン−及
び／又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウム化合
物及び／又はアルキルアミンエタノール硫酸エステル及
ヒ／又ハアルキルスルホンエタノール硫酸エステルとを
反応させることによシ優れている、本発明による変性セ
ルロースの製法でもある。
本発明の範囲において、補体活性化はフラグメン） Ｃ
５ａにより評価する。このためには試験管内で４時間に
わたってヘパリン化血漿６００Ｍを有効交換面積１ ｍ
２の透析機を通して血漿流１００ＩＩＩｔ／分で循環さ
せた。血漿中のＣ５ａ −フラグメントをＲＩＡ法（Ｕ
ｐｊｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ ）により測定した。そのつど
の測定時点での相対的補体活性化度を開始値を有する試
料採取時点に対する濃度の比の形成によりパーセンテー
ジで計Ｊｌｌた。評価の丸めには循環時間４時間後の測
定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と６時間恒温
保持し、引き続き、Ｃ３ａ−７ラグメントを測定する。
５ａにより評価する。このためには試験管内で４時間に
わたってヘパリン化血漿６００Ｍを有効交換面積１ ｍ
２の透析機を通して血漿流１００ＩＩＩｔ／分で循環さ
せた。血漿中のＣ５ａ −フラグメントをＲＩＡ法（Ｕ
ｐｊｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ ）により測定した。そのつど
の測定時点での相対的補体活性化度を開始値を有する試
料採取時点に対する濃度の比の形成によりパーセンテー
ジで計Ｊｌｌた。評価の丸めには循環時間４時間後の測
定値を使用した。平面膜をヘパリン化血漿と６時間恒温
保持し、引き続き、Ｃ３ａ−７ラグメントを測定する。
長時間透析患者におけるβ−２−ミクログロブリン濃度
の上昇は再生セルロースからなる膜の使用によυ観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
’においてあまり透過性でなく、従ってミクログロブリ
ンは透析において十分量で除去されないということに起
因する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミ
クログロブリンはほとんど吸着されない。
の上昇は再生セルロースからなる膜の使用によυ観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
’においてあまり透過性でなく、従ってミクログロブリ
ンは透析において十分量で除去されないということに起
因する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミ
クログロブリンはほとんど吸着されない。
ところが、本発明によるセルロース誘導体は予期しな力
・つた程にこのことに寄与することができる。
・つた程にこのことに寄与することができる。
膜に吸着されるβ−２−ミクログロブリン含量を本発明
において次のように測定する。
において次のように測定する。
物質（透析膜）各５００〜中に人血漿１０１を加え、６
７℃で３０分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミ
クログロブリンを１３．６７９／！含有する。この試料
を３０００ ｒｐｚで１５分間遠心分離する。上澄中の
β−２−ミクログロブリンの含量を確認する。引き続き
、試料を燐酸塩緩衝塩水苔１０＋ａ／で２回洗浄する。
７℃で３０分間恒温保持する。この人血漿はβ−２−ミ
クログロブリンを１３．６７９／！含有する。この試料
を３０００ ｒｐｚで１５分間遠心分離する。上澄中の
β−２−ミクログロブリンの含量を確認する。引き続き
、試料を燐酸塩緩衝塩水苔１０＋ａ／で２回洗浄する。
洗浄液中にはミクログロブリン含量が同様に確認された
。最初のβ−２−ミクログロブリン含量と、吸着しなか
った量との差から吸着さｎたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
。最初のβ−２−ミクログロブリン含量と、吸着しなか
った量との差から吸着さｎたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
平均重合度ＤＰをＤＩＮ ５４２７０によるクエン（Ｃ
ｕｅｎ ）溶液中で測定した。エーテル化度及び／又は
エステル化度を、置換基に関して公知であシ、典型的で
ある分析結果につき測定した、例えば窒素をケールプー
ル法により、硫黄はシエー二が−（８ｃｈ’ｏ’ｎｉｇ
ｅｔ ）法により、又は燐をモリブデン法により、場合
により鹸化の前及び後の差から測定した。
ｕｅｎ ）溶液中で測定した。エーテル化度及び／又は
エステル化度を、置換基に関して公知であシ、典型的で
ある分析結果につき測定した、例えば窒素をケールプー
ル法により、硫黄はシエー二が−（８ｃｈ’ｏ’ｎｉｇ
ｅｔ ）法により、又は燐をモリブデン法により、場合
により鹸化の前及び後の差から測定した。
実施例
発明を次の実施例につき詳細に説明する二側 １
１１１三頚フルペン中で塩化メチレン３００ｍ１、酢酸
４０．４ 、！ｉ’（０，６４モル）及び酢酸無水物１
１２．３ｇ（１，１モル）からなる混合物中にジエチル
アミンエチルセルロース（ＤＢ −０，１５） ３５．
３６９ＣＯ，２モル）を懸濁させる。その後、酢酸１０
．９（０，１６モル）中に溶かしたベルクロル酸３．６
２．９（０，０３６モル）をゆっくりと滴加する。その
際、温度は４５℃まで上昇する。１．５時間後、透明な
粘性溶液が生じた。酢酸カリウム６．９２９ （０，０
４モル）を添加した後、塩化メチレンを留去し、反応生
成物をメタノールで沈殿させ、洗浄し、６０°Ｇで真空
乾燥箱中で乾燥させる。
４０．４ 、！ｉ’（０，６４モル）及び酢酸無水物１
１２．３ｇ（１，１モル）からなる混合物中にジエチル
アミンエチルセルロース（ＤＢ −０，１５） ３５．
３６９ＣＯ，２モル）を懸濁させる。その後、酢酸１０
．９（０，１６モル）中に溶かしたベルクロル酸３．６
２．９（０，０３６モル）をゆっくりと滴加する。その
際、温度は４５℃まで上昇する。１．５時間後、透明な
粘性溶液が生じた。酢酸カリウム６．９２９ （０，０
４モル）を添加した後、塩化メチレンを留去し、反応生
成物をメタノールで沈殿させ、洗浄し、６０°Ｇで真空
乾燥箱中で乾燥させる。
この際、次の特性を有するジエチルアミンエチルセルロ
ースアセテート５２．５ｇが得られ九ニアセチル基含量
：ｔ−２，３ ジエチルアミノエチル基含量： ｒ −０，１３重合
度 ：ＤＰ−２７０ ゾエチルアミノエチル−０，１３−セルロース−２，３
アセテート４７．９を蟻酸３６０．９中に溶かした。該
溶液を水５０ｇ及びＰＥＣ） ４００７０、？で希釈し
、濾過し、脱気し、キャピラル膜とする。これは次の特
性を示す： 壁厚 ：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ６．３ ｍ１Ａｘ・ｍ２ｖｚ・Ｈ＆
（３７°Ｃ）ビタミンＢ１２透過性：６．５１０−３
ｍ／ｍ１ｎ （３７℃）非変性セルロースに対してＣ
３ａ−減少は９８チを有する。
ースアセテート５２．５ｇが得られ九ニアセチル基含量
：ｔ−２，３ ジエチルアミノエチル基含量： ｒ −０，１３重合
度 ：ＤＰ−２７０ ゾエチルアミノエチル−０，１３−セルロース−２，３
アセテート４７．９を蟻酸３６０．９中に溶かした。該
溶液を水５０ｇ及びＰＥＣ） ４００７０、？で希釈し
、濾過し、脱気し、キャピラル膜とする。これは次の特
性を示す： 壁厚 ：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ６．３ ｍ１Ａｘ・ｍ２ｖｚ・Ｈ＆
（３７°Ｃ）ビタミンＢ１２透過性：６．５１０−３
ｍ／ｍ１ｎ （３７℃）非変性セルロースに対してＣ
３ａ−減少は９８チを有する。
例２〜２６
例１の方法を基礎として、第１及び２表中に記載した多
糖類誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、その補
体活性化をフラグメントＣ５ａにつき測定した。
糖類誘導体を製造し、公知法により平面膜とし、その補
体活性化をフラグメントＣ５ａにつき測定した。
例２７
例１の方法を基礎として、キチンをアセチル化し、全ア
セチル基含量Ｄ８−２．０５である生じた生成物をフェ
ニルイソシアネートでフェニルカルバメート誘導体に変
換した。１１三頚フラヌフ中で、トルエン５００１ｎｌ
中にアセチル化キチン４９．６３９ （０，２モル）を
懸濁させる。この混合物にフェニルインシアネート１１
．９０．ｉ？（０，１０モル）及びビリシン１５．ＳＯ
＆ ＜０．２０モル）（触媒）を添加した。反応の完
結のために混合物を４８時間還流下に加熱した。反応生
成物を濾別し、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中で６０°Ｃで乾燥させた。この際、次の特性を有す
るフェニルカルバメートキチン誘導体が得られたニ アセチル基含量 ：ｔ−２，０５ フェニルカルバメート基含量： ｘ −０，１５この
キチン化合物から製造した膜は非変性セルロースに対し
てＣ３ａ−減少９８％を示した。
セチル基含量Ｄ８−２．０５である生じた生成物をフェ
ニルイソシアネートでフェニルカルバメート誘導体に変
換した。１１三頚フラヌフ中で、トルエン５００１ｎｌ
中にアセチル化キチン４９．６３９ （０，２モル）を
懸濁させる。この混合物にフェニルインシアネート１１
．９０．ｉ？（０，１０モル）及びビリシン１５．ＳＯ
＆ ＜０．２０モル）（触媒）を添加した。反応の完
結のために混合物を４８時間還流下に加熱した。反応生
成物を濾別し、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中で６０°Ｃで乾燥させた。この際、次の特性を有す
るフェニルカルバメートキチン誘導体が得られたニ アセチル基含量 ：ｔ−２，０５ フェニルカルバメート基含量： ｘ −０，１５この
キチン化合物から製造した膜は非変性セルロースに対し
てＣ３ａ−減少９８％を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、Ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、Ｒ′はＣＨ＿３及び／又はＣ＿２Ｈ＿５及び
／又はＣ＿３Ｈ＿７を表わし、 ＸはＣＯ−Ｒ及び／又はＣＳ−Ｒ及び／又はＣＯ−ＣＲ
″＿２−ＣＯ−ＣＨＲ″＿２及び／又はＣＯ−ＯＲ及び
／又はＣＯＮＨ−Ｒ及び／又はＣＯＮＲ″Ｒ及び／又は
ＣＳＮＨ−Ｒ及び／又はＣＳＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ＿
２−Ｒ及び／又はＳＯ＿２ＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ−Ｒ
及び／又はＳＯＮＲ″Ｒ及び／又はＰＯ＿３Ｈ＿２（塩
）及び／又はＰＯ＿２Ｒ″Ｒ及び／又はＰＯＲ″＿２及
び／又はＰＯ（ＯＲ″）＿２及び／又はＣＲ″＿２−Ｃ
Ｒ″（ＯＨ）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″（ＳＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″＿２−ＮＨＲ及び
／又はＲ−ＣＯＯＨ（塩）及び／又はＲ−ＳＯ＿３Ｈ（
塩）及び／又はＲ及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ
″及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ｒを表わ
し、Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／ 又はアルキニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置
換されていてもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子並びに
ＣＯ−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及び／
又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有していてもよく、
かつ／又は置換されていてもよい）及び／又はアリール
及び／又はアリールアルキル及び／又はアリールアルケ
ニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテロ原子を有し
ていてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び
／又はビスアリール（置換されていてもよい）及び／又
は縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及び／
又は複素環式化合物基（置換されていてもよい）を表わ
し、 Ｒの定義における置換基は−ＮＲ″＿２及び／又は−Ｎ
＾＋Ｒ″＿３及び／又は塩であつてよい−ＣＯＯＨ及び
／又は−ＣＯＯＲ″及び／又は−ＣＯＮＲ″＿２及び／
又は−ＣＯ−Ｒ″及び／又は塩であつてよい−ＣＳＯＨ
及び／又は−ＣＳＯＲ″及び／又は−ＣＳＮＲ″＿２及
び／又は塩であつてよい−ＳＯ＿３Ｈ及び／又は−ＳＯ
＿３Ｒ″及び／又は−ＳＯ＿２ＮＲ″＿２及び／又は−
ＳＲ″及び／又は−ＳＯＲ″及び／又は−ＳＯＮＲ″２
及び／又は塩であってよい−ＰＯ＿３Ｈ＿２及び／又は
−ＰＯ（ＯＲ″）＿２及び／又は−ＰＯ＿２Ｈ（ＮＲ″
＿２）及び／又は−ＰＯ（ＮＲ″＿２）＿２及び／又は
−ＰＯ＿２Ｈ＿２及び／又は−ＰＯＨ（ＯＲ″）及び／
又は−ＣＮ及び／又は−ＮＯ＿２及び／又は−ＯＲ″及
び／又はハロゲン及び／又は−Ｓｉ（ＯＲ″）＿３であ
り、Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 Ｒ″′はＲを表わし、 ｘ＋ｔは０．７５〜２．８５を表わし、 ｔは０〜２．８５を表わし、 ｘは０〜２．８５を表わし、 ｒは０〜１を表わす〕で表わされる構造を 有する変性セルロース。 ２、重合度が１００〜５００である請求項１記載の変性
セルロース。 ３、重合度が１５０〜３５０である請求項２記載の変性
セルロース。 ４、ｘ＋ｔが１．１０〜２．６５の範囲にある請求項１
から３までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ５、ｒが０．０５〜０．６０の範囲にある請求項１から
４までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の変性セル
ロースを製造するために、セルロース及び／又はセルロ
ースエーテル及び／又はキチン及び／又はキチンエーテ
ルと酸クロリド及び／又は酸無水物及び／又は酸及び／
又は酸エステル及び／又はケテン及び／又はジケテン及
び／又はクロル炭酸エステル及び／又は炭酸ジエステル
及び／又は２，５−ジケトオキサゾリジン及び／又はイ
サト酸無水物及び／又はイソシアネート及び／又はカル
バモイルクロリド及び／又はチオシアネート及び／又は
チオカルバモイルクロリド及び／又はスルホン酸クロリ
ド及び／又はスルホン酸無水物及び／又はＮ−クロル−
スルホンアミド及び／又はスルフィン酸クロリド及び／
又はＮ−クロル−スルフィンアミド及び／又は燐酸無水
物及び／又はホスホン酸無水物及び／又はホスホン酸ク
ロリド及び／又は亜燐酸及び／又はホスフィン酸無水物
及び／又はエチレンオキシド−及び／又はエチレンスル
フイド−及び／又はエチレンイミノ−及び／又はラクト
ン−及び／又はスルトン−及び／又は脱離可能なオニウ
ム化合物及び／又はアルキルアミノエタノール硫酸エス
テル及び／又はアルキルスルホンエタノール硫酸エステ
ルとを反応させることを特徴とする変性セルロースの製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3805966.5 | 1988-02-25 | ||
| DE3805966 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01261401A true JPH01261401A (ja) | 1989-10-18 |
| JP2823581B2 JP2823581B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=6348179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042006A Expired - Fee Related JP2823581B2 (ja) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | 生体適合性透析膜及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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