DE3602402A1 - Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft kosmetische Mittel zur Behandlung
von Haaren oder der Haut mit einem Gehalt an neuen
makromolekularen, vom Chitosan abgeleiteten Verbindungen,
welche in einer geeigneten Kosmetikgrundlage
zur Anwendung kommen.
Die Erfindung betrifft weiterhin neue N-Hydroxyethyl-
chitosane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, in kosmetischen Mitteln, insbesondere
für die Behandlung von Haaren, kationaktive
Polymere, insbesondere Polymere, die quaternäre Ammoniumgruppen
aufweisen, als Konditionierungsmittel einzusetzen.
Auf Grund einer Wechselwirkung zwischen ihren
Ammoniumgruppen und den anionischen Gruppen des Haares
besitzen die kationaktiven Polymere eine große Affinität
zur Keratinfaser.
Es wurde festgestellt, daß der Einsatz derartiger kationaktiver
Polymere in solchen kosmetischen Mitteln
zahlreiche Vorteile ergibt: Die Entwirrung der Haare
sowie deren Behandlung wird erleichtert, und weiterhin
werden dem Haar Sprungkraft und Glanzwirkung verliehen.
Durch die Affinität zum Keratin neigen diese Polymere
jedoch bei wiederholter Anwendung zur Ansammlung auf
den Haaren, so daß diese schwerer werden, was im Endeffekt
unerwünscht ist.
Weiterhin ergeben sich bei synthetischen Polymeren Probleme
wegen der physiologischen Wirkung von eventuell
vorhandenen Monomerspuren, die nur schwer aus dem Polymer
entfernbar sind.
Man hat bereits versucht, diese vorerwähnten Nachteile
dadurch zu beheben, daß wasserlösliche Salze des Chitosans,
eines durch Entacetylierung von Chitin herstellbaren
Polyglucosamins, in derartigen kosmetischen Mitteln
Anwendung finden. In diesem Zusammenhang wird Bezug
genommen auf die eigene europäische Patentschrift
00 02 506 sowie die eigene deutsche Patentschrift
26 27 419.
In gleicher Weise wie bei der Mehrzahl der kationaktiven
Polymere mit quaternären Gruppierungen ergibt Chitosan
ebenfalls häufig den Nachteil, daß es mit den
anionaktiven oberflächenaktiven Agenzien, die üblicherweise
in kosmetischen Mitteln zur Behandlung von Haaren,
insbesondere in Shampoos, Anwendung finden, wenig
verträglich ist. Es ist daher notwendig, das Chitosan
in separaten Behandlungen, nämlich vor und/oder nach
der Shampoonierung zur Einwirkung zu bringen.
Das Chitosan erweist sich weiterhin in neutralem und
alkalischem Medium als praktisch unlöslich, so daß seine
Anwendung beispielsweise in alkalischen Dauerwellmitteln
oder Haarfärbemitteln nicht möglich ist.
Durch Einsatz von Glycidylchitosanen anstelle von
Chitosansalzen gemäß DE-OS 32 23 423 lassen sich die
vorstehend erwähnten Nachteile vermeiden. Die Umsetzung
von Chitosan mit Gylcid ist jedoch sehr kostenintensiv,
da Glycid ein teurer, nicht großtechnisch hergestellter,
Rohstoff ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, kostengünstigere
Mittel zur Verfügung zu stellen, mit denen sich die
oben aufgeführten Nachteile vermeiden lassen.
Bei Fortführung der Untersuchung mit Chitosan und
den davon abgeleiteten Verbindungen wurde nunmehr gefunden,
daß bestimmte Chitosan-Derivate, und zwar
speziell N-Hydroxyethyl-chitosane, die vorstehend aufgeführten
Nachteile ebenfalls nicht aufweisen und zudem
wesentlich kostengünstiger als die bisher bekannten
Glycidal-chitosane erhältlich sind.
Im Gegensatz zu synthetischen Polymeren mit endlichen
Restmonomerengehalten sind diese N-Hydroxyethyl-chitosane
physiologisch unbedenklich und biologisch abbaubar.
Aufgrund ihrer Film- und Löseeigenschaften, ihrer
Verdickerwirkung und Aniontensidverträglichkeit können
sie nicht nur als neue, interessante Rohstoffe für Kosmetika,
sondern ebenso in der Pharmazie, als Flockungs-
und Verdickungsmittel in der Abwasseraufbereitung, als
Appretur- und Schlichtemittel in der Textilindustrie
sowie bei der Papierherstellung Anwendung finden.
Mit N-Hydroxyethyl-chitosanen oder ihren Salzen mit
organischen oder anorganischen Säuren lassen sich somit
kosmetische Mittel zur Behandlung von Haaren oder der
Haut herstellen, die sich durch überraschend vorteilhafte
Eigenschaften auszeichnen und dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie in einer geeigneten Kosmetikgrundlage
in N-Hydroxyethyl-chitosan, bestehend aus
- a) 4 bis 40 Molprozent Monomereinheiten der Formel (I)
- b) 60 bis 96 Molprozent Monomereinheiten der Formel (II) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder die Gruppe mit n gleich eine ganze Zahl von 1 bis 5, bedeuten, unter der Bedingung, daß bei mindestens 50 Prozent der Einheiten der Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, oder dessen löslichen Salzen mit organischen oder anorganischen Säuren, enthalten.
Geeignete Salze sind zum Beispiel solche, die mit den
Säuren Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure
gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen N-Hydroxyethyl-chitosan enthaltenden
Mittel eignen sich ganz allgemein zur Behandlung
der Haut und/oder der Haare. Sie können beispielsweise
vorliegen als Haar- und/oder Körperwaschmittel,
Tönungsshampoos, Frisiercremes, Frisierlotionen, Fönlotionen,
Mittel zur Festigung der Frisur, Waschlotionen,
Haarkuren, Mittel gegen Kopfschuppen, Mittel zur
permanenten Haarverformung, Mittel zur Färbung oder
Entfärbung von Haaren, Mittel zum Auftragen vor oder
nach der Haarfärbung und als kosmetische Mittel zur
Pflege, zum Schutz oder zur Reinigung der Haut wie Gesichtswässer,
Rasierwässer, Feuchthaltecremes, Coldcremes,
Körperlotionen, Sonnenschutzmittel oder auch Make-
up-Präparate wie Schminkcremes und Rouges.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel
an N-Hydroxyethyl-chitosan liegt zweckmäßig bei 0,05
bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,05 bis 3,0
Gewichtsprozent.
Die kosmetischen Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung
können zusätzlich zu dem neuen Wirkstoff N-
Hydroxyethyl-chitosan zur Herstellung einer Kosmetikgrundlage
alle diejenigen Bestandteile enthalten, die
in Haar- und Hautbehandlungsmitteln üblicherweise eingesetzt
werden, insbesondere anionische, kationische,
amphotere, zwitterionische oder nichtionische oberflächenaktive
Tenside, Schaumsynergisten, Stabilisatoren,
Sequestriermittel, Pigmente, Verdicker, Emulgatoren,
Pufferstoffe, Konservierungsmittel, Farbstoffe,
Parfümöle, bekannte kosmetische Polymere wie anionische,
nichtionische, kationische oder amphotere
Polymere, Naturstoffe, kosmetische Öle, Fettalkohole,
Wachse, Schaumstabilisatoren, Wirkstoffe gegen Kopfschuppen,
Reduktionsmittel und Treibgase.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel weisen in
bevorzugter Weise einen pH-Wert von 2 bis 11 auf und
können in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-
alkoholischer Zubereitungen, insbesondere als Lösungen,
Cremes, Gele, Dispersionen oder Emulsionen vorliegen.
Ebenfalls ist es möglich, diese Mittel mit Hilfe eines
Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Sprühvorrichtungen
oder im Gemisch mit üblichen unter Druck
verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray (zum
Beispiel Aerosolhaarspray) oder Aerosolschaum aus einem
Druckbehälter zu entnehmen.
Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen kosmetischen
Mitteln um Mittel zur Festigung der Frisur, wie flüssige
Haarfestiger oder Haarsprays, handelt, dann liegen
sie üblicherweise als wäßrige, alkoholische oder
wäßrig-alkoholische Lösungen vor, die durch einen Gehalt
an N-Hydroxyethyl-chitosan bestehend aus Einheiten
der vorstehend genannten Formeln (I) und (II) oder
dessen löslichen Salzen mit organischen oder anorganischen
Säuren gekennzeichnet sind. Hierbei kann das
N-Hydroxyethyl-chitosan selbst als filmbildendes oder
festigendes Harz eingesetzt werden; es können jedoch
auch zusätzlich andere filmbildende natürliche oder
synthetische kosmetische Polymere in dem erfindungsgemäßen
Haarfestigungsmittel enthalten sein. Als
natürliche Polymere kommen beispielsweise Schellack,
Alginate, Gelatine, Pektine und Cellulosederivate in
Betracht. Von den synthetischen Polymeren finden zum
Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacrylverbindungen,
wie beispielsweise Acrylsäure- oder
Methacrylsäurepolymerisate, basische Polymerisate von
Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aminoalkoholen
oder die Salze oder Quaternisierungsprodukte
dieser basischen Polymerisate, Polyacrylnitril sowie
Co- oder Terpolymerisate aus derartigen Verbindungen,
beispielsweise Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, Verwendung.
Die Mittel weisen dann insbesondere einen pH-Wert
zwischen 6 und 8 auf. Solche Mittel zur Festigung der
Frisur enthalten üblicherweise die filmbildenden Polymere
in einer Gesamtmenge von etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent.
Enthalten die Mittel neben dem hier beschriebenen
N-Hydroxyethyl-chitosan aus Einheiten der
oben genannten Formeln (I) und (II) noch andere filmbildende
Polymere, so reduziert sich der Gehalt an N-
Hydroxyethyl-chitosan entsprechend.
Als Alkohole kommen insbesondere die für kosmetische
Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethanol
und Isopropanol, in Betracht.
Wenn die Mittel zur Festigung der Frisur in Form von
Aerosolpräparaten, wie zum Beispiel als Aerosolspray
oder Aerosolschaum, vorliegen, welche aus einem Druckbehälter
versprüht werden, so enthalten sie in der Kosmetikgrundlage
etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines
Treibmittels. Als Treibmittel können Chlorfluoralkane,
wie zum Beispiel CCl3F, CCl2F2, C2Cl3F3, (CCl2F)2,
CHCl2F und (CClF2)2, leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel n-Butan und n-Propan, oder
auch Dimethylether, Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid,
Stickstoff, Methylenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan
Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur
können weiterhin die für solche Mittel üblichen Zusätze,
wie beispielsweise Parfümöle, Bakterizide oder
Fungizide, kämmbarkeitsverbessernde Substanzen und
Modifiziermittel, wie zum Beispiel Siliconöl oder
Weichmacher, wie beispielsweise Isopropylmyristat,
Phthalsäurediethylester und Diethylstearat, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur
können gegebenenfalls durch einen Gehalt an kosmetischen
Farbstoffen das Haar gleichzeitig färben oder
tönen. Derartige Präparate sind unter anderem als Farbfestiger
oder Tönungsfestiger im Handel bekannt. Sie
enthalten zusätzlich übliche für Haarfestiger bekannte,
direkt auf das Haar aufziehende Nitrofarbstoffe (zum
Beispiel 1,4-Diamino-2-nitro-benzol, Pikraminsäure,
1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol und 1,4-Bis-[(2-
hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-5-chlor-benzol), Azofarbstoffe
(zum Beispiel C. I. 14 805-Acid Brown 4), Anthrachinonfarbstoffe
(zum Beispiel C. I. 61 105-Disperse
Violet 4) und Triphenylmethanfarbstoffe (zum Beispiel
C. I. 42 535-Basic Violet 1), wobei die Farbstoffe dieser
Klassen je nach der Art ihrer Substituenten sauren,
nichtionogenen oder basischen Charakter haben können.
Ihre Gesamtkonzentration in diesen Präparaten beträgt
üblicherweise etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Festigung der Frisur
weisen bei gleich guter Festigung des Haares gegenüber
üblichen Mitteln eine besonders gute Kämmbarkeit und
einen guten Griff des Haares im nassen Zustand sowie
einen besonders angenehmen Griff des Haares im getrockneten
Zustand auf.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Haarwaschmittel darstellen,
liegen sie in Form wäßriger Lösungen oder
Emulsionen vor und enthalten neben dem N-Hydroxyethyl-
chitosan zumindest ein anionisches, kationisches,
nicht-ionisches oder amphoteres Tensid.
In diesen Haarwaschmitteln beträgt die Konzentration
des Tensides im allgemeinen etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, wobei
der pH-Wert im allgemeinen zwischen 3 und 9 und vorzugsweise
zwischen 4 und 7 liegt.
Die erfindungsgemäßen Mittel, die in Form von Haarwaschmitteln
vorliegen, enthalten im allgemeinen verschiedene
Zusatzstoffe, insbesondere Parfüms, Konservierungsstoffe,
Verdicker, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen,
kosmetische Harze, Pigmente und Farbstoffe.
Unter den Schaumstabilisatoren können die Fettamide
und insbesondere die Mono- oder Diethanolamide von
Kokosfettsäuren, Lauryl- oder Ölsäuremono- oder -diethanolamid,
die zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis
10 und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent Verwendung
finden, angeführt werden.
Unter den Verdickern können insbesondere Acrylpolymere
und Cellulosederivate, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose,
angeführt werden. Die Verdicker liegen
im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vor.
Unter den Tensiden oder oberflächenaktiven Agenzien,
die in Kombination mit den neuen N-Hydroxyethyl-chitosanen
verwendet werden, können beispielsweise die
folgenden genannt werden:
- a) die anionischen oberflächenaktiven Agenzien, wie beispielsweise die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von Alkansulfonaten, Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten, die C12 bis C18- Alkyl- und insbesondere C12 bis C14-Alkyl-Sulfatnatriumsalze oder -Triethanolaminsalze, die Natrium oder Triethanolaminsalze von Lauryl- oder Tetradecylethersulfaten, das Dinatriumsalz des Sulfosuccinhalbesters von Alkanolamiden, die Seifen und die Polyethercarbonsäuren;
- b) die nichtionischen oberflächenaktiven Agenzien, wie beispielsweise oxethylierte Fettalkohle mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel mit bis zu 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol oxethylierter Lauryl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Oleyl oder Stearylalkohol, allein oder im Gemisch; die Fettalkohole von oxethyliertem Lanolin oder oxethyliertes Lanolin; Polyglycerylether von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen und Alkylphenolen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 10 Glyceryleinheiten im Molekül; Fettsäurealkanolamide sowie oxethylierte Sorbitanfettsäureester;
- c) die kationischen oberflächenaktiven Agenzien, wie beispielsweise das Dilauryldimethylammoniumchlorid, die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, die Alkyltrimethylammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, die Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloride oder -bromide, die Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylpyridiniumsalze, beispielsweise Lauryl- oder Cetylpyridiniumchlorid, die Alkylamidethyltrimethylammoniumethersulfate, Imidazolinderivate, Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, beispielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethylaminoxide;
- d) die amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Agenzien wie beispielsweise die Carboxylderivate von Imidazol, die N-Alkylbetaine, die N-Alkylaminobetaine, die N-Alkylsulfobetaine, die N-Alkylaminopropionate, die Alkyldimethylammoniumacetate, die C12 bis C18-Alkyldimethylcarboxymethylammoniumsalze sowie die Fettsäurealkylamidobetaine, beispielsweise Dimethyl-carboxymethylen- propylenamido-stearat-betain.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch
Cremes oder Lotionen zur Verwendung als Haarkur oder
Hautpflegemittel darstellen. Sie liegen dann meist in
Form von Öl-in-Wasser- oder Wasser-im-Öl-Emulsionen
oder -Suspensionen vor und enthalten zusätzlich zu den
neuen N-Hydroxyethyl-chitosanen kationische, nichtionogene,
amphotere oder anionische Emulgatoren sowie als
Bestandteil der Ölphase zum Beispiel Fettalkohole,
Fettsäureester oder -amide, weiterhin Parfümöle, Vaseline,
Wollfettalkohol oder feste beziehungsweise flüssige
Paraffine. Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Haartönungs-
oder Haarfärbemittel darstellen, so liegen
sie ebenfalls bevorzugt in Form von Cremes oder
Lotionen vor und enthalten zusätzlich übliche Haarfarbstoffe
aus der Gruppe der aromatischen Nitrofarbstoffe,
Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe
oder auch Oxidationsfarbstoffe, beispielsweise
Resorcin und aromatische Diamine oder Aminophenole.
Weiterhin können diese Mittel gegebenenfalls Alkalisierungsmittel,
Antioxidantien sowie weitere für solche
Mittel übliche kosmetische Zusätze und Hilfsstoffe
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Dauerverformungsmittel
oder Fixiermittel für Haare darstellen.
Sie enthalten dann zusätzlich zu den genannten N-Hydroxyethyl-
chitosanen Reduktionsmittel, wie zum Beispiel
Thioglykolsäure, Thiomilchsäure und Ammoniumsulfit,
oder Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Hydrogenperoxid
oder Natriumbromat, sowie gegebenenfalls
Alkalisierungsagenzien oder Peroxidstabilisatoren, zum
Beispiel Phosphorsäure und andere kosmetische Hilfsstoffe
und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Parfümöle,
Riechstoffe, Pflegestoffe und Farbstoffe.
Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen
kosmetischen Mittel auch zur Behandlung der Haut verwendet
werden.
In der Tat erleichtern diese kosmetischen Mittel die
Befeuchtung der Haut, verhindern das Austrocknen und
verleihen der Haut eine hervorragende Weichheit im
Griff.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel liegen hierzu
vorzugsweise in Form von Cremes, Gelen, Emulsionen oder
wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen
vor, die das N-Hydroxyethyl-chitosan in einer
Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise
von 0,2 bis 6 Gewichtsprozent enthalten.
Die im allgemeinen in diesen Kosmetikzubereitungen enthaltenen
Hilfsstoffe sind beispielsweise Duftstoffe,
Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel,
Sequestiermittel, Emulgiermittel, Sonnenschutzfilter
und ähnliche.
Diese Zubereitungen für die Hautbehandlung liegen insbesondere
in Form von Cremes oder Lotionen zur Pflege
der Hände oder des Gesichts oder in Form von Sonnenschutzcremes,
Schaumbad- und Duschbad-Präparaten oder auch
in Form von Desodorierzubereitungen vor.
Diese Zubereitungen werden unter Anwendung klassischer
Verfahrensweisen hergestellt. Beispielsweise kann man
zur Bildung einer Creme eine wäßrige Phase, die das
erfindungsgemäße Chitosanderivat und gegebenenfalls
andere Bestandteile oder Hilfsstoffe gelöst enthält,
und eine ölige Phase emulgieren. Für die ölige Phase
kann man verschiedenartige Verbindungen verwenden, beispielsweise
Paraffinöl, Vaselinöl, Süßmandelöl,
Avocadoöl, Olivenöl, Fettsäureester, wie zum Beispiel
Glycerylmonostearat, Ethylpalmitat und Isopropylpalmitat,
oder Alkylmyristate, wie zum Beispiel Propylmyristat,
Butylmyristat und Cetylmyristat. Man kann
sie auch mit Fettsäurealkoholen, beispielsweise
Stearyl- oder Cetylalkohol, oder Wachsen, beispielsweise
Bienenwachs oder Wollwachs, versetzen.
Die N-Hydroxyethyl-chitosanderivate können in diesen
Kosmetikzubereitungen für die Hautpflege sowohl als
Hauptwirkstoff als auch als Hilfsstoff enthalten sein.
Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln enthaltenen
neuen Chitosan-Derivate leiten sich von Chitosan
ab, einem Material, das durch Entacetylierung
von Chitin, einem natürlich vorkommenden Acetylglucosamin,
erhalten wird.
Das Chitosan ist im neutralen und alkalischen Medium
unlöslich, es bildet jedoch auf Grund seiner chemischen
Natur im sauren Medium mit organischen und anorganischen
Säuren Salze. Diese finden beispielsweise in
der Papier- und Textilindustrie als Additive Verwendung.
Weiterhin werden sie als Koagulanzien für Suspensionen,
als Chelatbildner für Schwermetallionen sowie
in der Medizin und in der Kosmetik benutzt (siehe
in diesem Zusammenhang die Veröffentlichung von
Muzarelli: "Chitin", Pergamon Press, 1977).
Es sind bereits einige wasserlösliche Chitosanderivate
bekannt, beispielsweise Carboxymethylchitosan (siehe
Nud'ga, Plisko und Denilov, Zhur. Obsh. Khim. 43, No.
12, Seite 2752 bis 2756 (1973); SU-PS 3 25 234; sowie
Okimasu, Nippon Nogei Kagaku Kaishi 32, Seite 383 bis
389 und 471 bis 473 (1958)) oder Sulfoethylchitosan
(siehe Nud'ga, Plisko und Danilov, Zhur. Prikl. Khim.
47, No. 4, Seite 872 bis 875 (1974)). Diese wasserlöslichen
Chitosanderivate sind jedoch entweder in
ihrem ionischen Charakter verändert oder aber physiologisch
bedenklich.
Ein Hydroxyethylchitosan (Glykolchitosan) wurde von
Senju und Okimasu (Nippon Nogei Kagaku Kaishi 23, Seite
432 bis 437 (1950)) bei der Glykolierung von Chitin
in Gegenwart starken Alkalis durch gleichzeitige Entacetylierung
erhalten.
Aufgrund niedriger Substitutionsgrade beziehungsweise
Quervernetzung wasserunlösliche Hydroxyalkylderivate
des Chitosans, deren stark wasserabsorbierende Eigenschaften
anwendungstechnisch von Interesse sind, werden
in der JP-PS 54-11 955 von 1979 erwähnt.
Schließlich beschreibt die JP-PS 57-1 80 602 von 1982
die Synthese wasserlöslicher Chitosanderivate, die
durch Reaktion von Alkylenoxiden mit Chitosan in Anwesenheit
von Alkali in einem Gemisch von Wasser und
einem organischen Lösungsmittel erhalten werden.
All diesen mehr oder weniger wasserlöslichen Derivaten
liegt die Umsetzung des Chitosans mit Alkylierungsmitteln
in Gegenwart starken Alkalis zugrunde, die unter
den gewählten Reaktionsbedingungen ausschließlich oder
überwiegend eine O-Substitution zur Folge hat. Die zur
O-Alkylierung notwendige Anwesenheit von Alkali bestimmt
jedoch nicht nur den Substitutionsort, sondern
bewirkt darüberhinaus, insbesondere bei höheren Temperaturen,
einen Abbau der Polymerkette. Desweiteren
stellen die nach der Reaktion durch Neutralisation des
überschüssigen Alkalis entstehenden Salze Nebenprodukte
dar, die weitere Reinigungsschritte notwendig machen.
Im Gegensatz hierzu berichtet die DE-OS 32 23 423 sowie
die EP-OS 00 97 229 von wasserlöslichen N-substituierten
Chitosanderivaten, die in bevorzugter Weise
durch die Reaktion einer wäßrigen Dispersion von Chitosan
mit Glycid erhalten werden. Die rasche Hydrolyse
des Glycids in Gegenwart von Wasser, sein hoher Preis
und die Tatsache, daß Glycid nicht großtechnisch hergestellt
wird, verteuern jedoch das Verfahren zur Herstellung
dieser Derivate.
Überträgt man die in der DE-OS 32 23 423 angegebenen,
bevorzugt gewählten Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung
von Chitosan mit Ethylenoxid, so erhält man keine
wasserlöslichen Derivate.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich
bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln Chitosan
auf einfache und preiswerte Weise mit Ethylenoxid zu
Hydroxyethylderivaten mit besonders vorteilhaften Film-
und Löseeigenschaften umwandeln läßt.
In Abwesenheit basischer Katalysatoren kommt es hierbei
zur Substitution der freien Aminogruppen, was durch
Ermittlung des primären Amin-Stickstoffs nach van Slyke
(siehe K. H. Bauer und H. Moll, "Die organische Analyse",
2. Auflage, Seite 170 bis 172 Akademische Verlagsgesellschaft
Geest & Portig KG, Leipzig 1950 und H.
Roth, E. v. Hulle u. a. in "Analytische Methoden", Seite
674 bis 676, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1953)
sowie durch 13C-NMR-Spektren bestätigt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher ferner
sowohl wasser- als auch alkohollösliche, vom Chitosan
abgeleitete N-Hydroxyethylchitosane und deren lösliche
Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, bestehend
aus
- a) 4 bis 40 Molprozent Monomereinheiten der Formel (I)
- b) 60 bis 96 Molprozent Monomereinheiten der Formel (II) wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder die Gruppe mit n gleich eine ganze Zahl von 1 bis 5, bedeuten, unter der Bedingung, daß bei mindestens 50 Prozent der Einheiten der Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen.
Die neuen Chitosan-Derivate werden erfindungsgemäß erhalten,
indem man Chitosan (zu 60 bis 96 Prozent entacetyliertes
Chitin) oder seine Salze bei Temperaturen
zwischen 20 und 120 Grad C, vorzugsweise zwischen 40
und 100 Grad C, unter Druck im Autoklaven, in einem
geeigneten Verhältnis mit Ethylenoxid über einen Zeitraum
von 3 bis 72 Stunden, vorzugsweise 6 bis 48 Stunden,
umsetzt.
In bevorzugter Weise führt man die Reaktion in einer
Dispersion in einem organischen Lösungsmittel in neutralem
Medium aus. Bei Verwendung von Chitosansalzen
beziehungsweise von Chitosan in Anwesenheit saurer Katalysatoren,
wie zum Beispiel Salzsäure, kann die Reaktion
auch in einer Dispersion bestehend aus überschüssigem
Ethylenoxid und Wasser erfolgen. Das molare Verhältnis
Chitosan zu Ethylenoxid wählt man zwischen
1 : 3 bis 1 : 15.
Nach beendeter Reaktion entfernt man das überschüssige
Alkylierungsmittel, trennt eventuell vorhandene unlösliche
Anteile aus den Lösungen des Chitosanderivates
durch Filtration ab, neutralisiert gegebenenfalls,
engt am Rotationsverdampfer ein und fällt die Chitosanderivate
unmittelbar oder nach der Dialyse in Aceton
aus.
Die Salze der erfindungsgemäßen N-Hydroxyethyl-
chitosane können durch Neutralisierung der Aminogruppen
der N-Hydroxyethyl-chitosane mit anorganischen oder
organischen Säuren erhalten werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind jedoch nur solche Salze verwendbar,
die in Wasser löslich sind. Geeignete Salze sind
zum Beispiel solche, die mit Salzsäure, Glykolsäure,
Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure oder Essigsäure
gebildet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der
Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
50 g (0,31 mol) niedermolekulares, gemahlenes Chitosan
mit einer Grenzviskositätszahl (Eta) von 160 ml/g, und
einem Entacetylierungsgrad von 90 Prozent werden in
200 ml absolutem Ethanol dispergiert und im Autoklaven
mit 79,2 g (1,80 mol) Ethylenoxid versetzt. Die gewählte
Reaktionstemperatur von 100 Grad C führt zu einem
Anfangsdruck von etwa 6,5 bar, der nach 12-
stündiger Reaktionszeit auf einen Wert von etwa 1,5 bar
absinkt. Nach beendeter Reaktion entfernt man das
überschüssige Alkylierungsmittel durch Hindurchleiten
von Stickstoff oder durch kurzzeitiges Erwärmen zum
Sieden, nachdem man das hochviskose Umsetzungsprodukt
mit Ethanol/Wasser 1 : 1 verdünnt hat.
Nach Druckfiltration zur Entfernung unumgesetzter Anteile
engt man das Filtrat am Rotationsverdampfer ein
und fällt anschließend in der 8 bis 10-fachen Menge
Aceton aus.
Um eingeschlossene Ethylenglykole zu entfernen, wird
das gefällte Derivat mittels eines Ultra-Turax fein
dispergiert.
Der Niederschlag wird auf einer Glassinternutsche gesammelt,
gründlich mit Aceton gewaschen und bei 50°C
im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es werden 56 g N-Hydroxyethyl-chitosan erhalten.
Kenndaten:
Grenzviskositätszahl (Eta)= 74 ml/g
Substitutionsgrad Hydroxyethyl= 1,2
Pendelhärte= 180 sec
Wasserdampfaufnahme= 8,0 Prozent
25 g (0,16 mol) eines hochmolekularen Chitosans, mit
einer Grenzviskositätszahl (Eta) von 1600 ml/g und einem
Entacetylierungsgrad von 76 Prozent, werden in 300 ml
Toluol dispergiert, im Autoklaven mit 84,5 g (1,92 mol)
Ethylenoxid versetzt und unter Rühren bei 80 Grad
C 24 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Ausbeute an N-Hydroxyethyl-chitosan beträgt 39,8 g.
Kenndaten:
Grenzviskositätszahl (Eta)= 538 ml/g
Substitutionsgrad Hydroxyethyl= 0,9
Pendelhärte= 176 sec
Wasserdampfaufnahme= 12,0 Prozent
50 g (0,31 mol) niedermolekulares Chitosan wie in Beispiel
1 werden in einem Gemisch von 100 ml Ethanol und
43,8 g (0,3 mol) 25-prozentiger Salzsäure dispergiert
und in einem Autoklaven bei 100 Grad C mit 79,2 g (1,8 mol)
Ethylenoxid 24 Stunden lang umgesetzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es werden 49 g N-Hydroxyethyl-chitosan erhalten.
Kenndaten:
Granzviskositätszahl (Eta)= 85 ml/g
Substitutionsgrad Hydroxyethyl= 1,0
Pendelhärte= 176 sec
Wasserdampfaufnahme= 8,8 Prozent
Der Substitutionsgrad für die Hydroxyethylreste wurde
mit Hilfe der 1H-NMR-Spektren bestimmt.
Die Messung der Grenzviskositätszahlen erfolgte in
einer wäßrigen Lösung von 0,2 ml/l Essigsäure und 0,1 mol/l
Natriumacetat bei 25 Grad C unter Verwendung
eines DIN-Ubbelohde-Viskosimeters.
Die Pendelhärte wurde nach König (W. König, "Härtemessungen
mit dem Pendelhärteprüfer", Farbe und Lack
65 (1959), Seite 435 bis 443; DIN 53 157) bestimmt.
Die Wasserdampfaufnahme wurde bei 70 Prozent relativer
Luftfeuchte gegenüber 30 Prozent relativer Luftfeuchte
ermittelt.
0,6 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 1
(Eta = 74 ml/g, Substitutionsgrad = 1,2)
25,0 g,6Isopropanol
0,4 g,6Ameisensäure (zehnprozentige, wäßrige
Lösung)
0,2 g,6Parfümöl 73,8 g,6Wasser
100,0 g
20 ml dieser Lösung werden auf gewaschenes, handtuchtrockenes
Haar verteilt. Anschließend werden die Haare
in üblicher Weise zur Frisur eingelegt und getrocknet.
Bei guter Festigungswirkung zeigt das Haar, im Vergleich
zu einem Haarfestiger auf der Basis von Chitosan/
Ameisensäure, einen angenehmeren und weicheren
Griff.
1,00 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 3
(Eta = 85 ml/g, Substitutionsgrad = 1,0)
1,0 g,6Milchsäure (zehnprozentige, wäßrige Lösung)
0,10 g,6Cetyltrimethylammoniumchlorid
0,05 g,6Acid Brown 4 (C. I. 14 805) 97,85,6Wasser
100.00 g
20 ml dieser Lösung werden auf dem gewaschenen, handtuchtrockenen
Haar verteilt und das Haar in üblicher
Weise eingelegt und getrocknet. Das Haar zeigt anschließend
eine gute Festigung und eine leichte Rot-
Braunfärbung.
0,60 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 3
(Eta = 85 ml/g, Substitutionsgrad = 1,0)
0,15 g,61,4-Bis- (2-hydroxyethyl)amino -2-nitro-5-
chlor-benzol
25,00 g,6Ethanol 74,25 g,6Wasser
100,0 g
20 ml dieser Lösung werden auf die gewaschenen, handtuchtrockenen
Haare gegeben, sodann wird das Haar eingelegt
und getrocknet. Die Haare sind rot-violett gefärbt
und gefestigt.
1,00 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 2
(Eta = 538 ml/g, Substitutionsgrad = 0,9)
40,00 g,6Laurylalkoholdiglykolethersulfat-Natriumsalz
(28-prozentige, wäßrige Lösung)
4,00 g,6Natriumchlorid
0,05 g,6Farbstoff
54,85 g,6Wasser 0,10 g,6Formaldehyd (25-prozentige, wäßrige Lösung)
100,00 g
Es wird ein klares Shampoo erhalten. Das damit gewaschene
Haar ist hinsichtlich Griff, Glanz und Kämmbarkeit
ausgezeichnet konditioniert.
2,00 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 2
(Eta = 538 ml/g, Substitutionsgrad = 0,9)
40,00 g,6Dimethyl-carboxymethylen-propylenamidostearat-
betain (35-prozentige, wäßrige
Lösung)
5,06 g,6Ameisensäure (zehnprozentige, wäßrige
Lösung)
3,50 g,6Kokosfettsäurediethanolamid
1,00 g,6Pikraminsäure (einprozentige, wäßrige
Lösung) 48,44 g,6Wasser, vollentsalzt
100,0 g
Mit etwa 15 bis 20 g des obigen Haarwaschmittels wird
das Haar einshampooniert. Nach einer Einwirkungszeit
von 5 bis 10 Minuten spült man mit Wasser aus. Das Haar
ist gelb-orange getönt und ausgezeichnet konditioniert.
0,30 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 1
(Eta = 74 ml/g, Substitutionsgrad = 1,2)
4,00 g,6Cetylstearylalkohol
1,48 g,6Milchsäure (zehnprozentige, wäßrige Lösung)
2,50 g,6Kokos(pentaethoxy)methylammoniumchlorid
1,00 g,6Sorbitanmonopalmitat, mit 20 Mol Ethylenoxid
oxethyliert 90,72 g,6Wasser, vollentsalzt
100,00 g
35 g des Haarkurmittels nach Beispiel 10 werden im gewaschenen
Haar verteilt und nach einer Einwirkungszeit
von 3 bis 5 Minuten mit Wasser wieder ausgespült. Als
Ergebnis werden ausgezeichneter Griff, Glanz sowie
Kämmbarkeit des Haares erhalten.
2,1 g,6N-Hydroxymethyl-chitosan nach Beispiel 2
(Eta = 538 ml/g, Substitutionsgrad = 0,9)
0,6 g,6Hydroxypropylmethylcellulose
0,5 g,6Laurylpyridiniumchlorid 96,8 g,6Wasser, vollentsalzt
100,0 g
Die Anwendung des Gels erfolgt wie in Beispiel 9 beschrieben
wurde. Als Ergebnis werden Griff, Glanz und
Kämmbarkeit des Haares wesentlich verbessert.
0,30 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 1
(Eta = 74 ml/g, Substitutionsgrad = 1,2)
12,00 g,6Cetylstearylalkohol
0,10 g,64-Hydroxy-benzoesäureethylester
6,00 g,6Laurylalkoholdiglykolethersulfat-Natriumsalz
(28-prozentige, wäßrige Lösung)
0,50 g,6Parfümöl
0,50 g,61-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol
0,85 g,61,4-Diamino-2-nitro-benzol
0,24 g,6Natriumhydroxid 79,51 g,6Wasser
100,00 g
30 bis 40 g des obigen Haartönungsmittels werden in
dem gewaschenen Haar verteilt und nach einer Einwirkungszeit
von etwa 20 Minuten ausgespült. Das Haar ist
rötlich gefärbt und weist eine gute Kämmbarkeit und
einen angenehmen Griff auf.
0,50 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 2
(Eta = 538 ml/g, Substitutionsgrad = 0,9)
0,08 g,63,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin-dihydrochlorid
0,30 g,61,4-Diamino-benzol
0,25 g,6Resorcin
0,30 g,6Natriumsulfit
3,50 g,6Laurylalkoholdiglykolethersulfat-Natriumsalz
(28-prozentige, wäßrige Lösung)
15,00 g,6Cetylalkohol
3,00 g,6Ammoniak 77,07 g,6Wasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittels werden mit 50 ml 6-prozentiger
Hydrogenperoxidlösung gemischt und auf weißes
Haar aufgetragen. Nach 30 Minuten wird das Haar mit
Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar hat eine
natürlich wirkende matt-blonde Färbung sowie einen
natürlichen angenehmen Griff erhalten.
0,5 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 1
(Eta = 74 ml/g, Substitutionsgrad = 1,2)
10,0 g,6Thioglykolsäure
8,0 g,6Ammoniak (25-prozentige, wäßrige Lösung)
6,1 g,6Ammoniumhydrogencarbonat 75,4 g,6Wasser
100,0 g
Zur Anwendung trägt man dieses Dauerwellenmittel auf das
gewickelte handtuchtrockene Haar gleichmäßig auf und
läßt es etwa 20 Minuten einwirken. Danach wird das Haar
mit Wasser ausgespült und in bekannter Weise oxidativ
behandelt. Es wird ein gutes Wellergebnis erhalten,
und die Haare fühlen sich natürlich und weich an.
0,30 g,6N-Hydroxyethyl-chitosan nach Beispiel 3
(Eta = 85 ml/g, Substitutionsgrad = 1,0)
3,00 g,6Stearylalkohol
1,00 g,6Wollwachs (Adeps lanae)
1,00 g,6Vaseline
0,76 g,6Milchsäure (zehnprozentige, wäßrige Lösung)
1,00 g,6Natriumacetylstearylsulfat 92,94 g,6Wasser, vollentsalzt
100,00 g
5 g dieser Hautcreme werden auf die Haut aufgetragen
und leicht einmassiert. Die Haut fühlt sich weich und
geschmeidig an.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen,
soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente
dar.
Claims (15)
1. Kosmetisches Mittel zur Behandlung von Haaren oder
der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer
geeigneten Kosmetikgrundlage ein N-Hydroxyethyl-
chitosan, bestehend aus
- a) 4 bis 40 Molprozent Monomereinheiten der Formel (I)
- b) 60 bis 96 Molprozent Monomereinheiten der Formel (II) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder die Gruppe mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 5, bedeuten, unter der Bedingung, daß bei mindestens 50 Prozent der Einheiten der Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, oder dessen lösliches Salz mit organischen oder anorganischen Säuren enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es das N-Hydroxyethyl-chitosan in einer Menge
von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es in Form einer wäßrigen, alkoholischen
oder wäßrig-alkoholischen Zubereitung, insbesondere
als Lösung, Creme, Gel, Dispersion oder Emulsion
vorliegt.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert 2 bis 11 beträgt.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich ein bekanntes filmbildendes
synthetisches oder natürliches kosmetisches Polymer
enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich mindestens einen kosmetischen
Farbstoff in einer Konzentration von 0,01
bis 2,0 Gewichtsprozent enthält und in Form eines
Farbfestigers oder Tönungsfestigers vorliegt.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich mindestens ein kationisches,
nicht-ionisches, amphoteres oder anionisches Tensid
enthält und in Form eines Haarwaschmittels vorliegt.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es das Tensid in einer Konzentration von 3 bis
50 Gewichtsprozent enthält und einen pH-Wert
zwischen 3 und 9 aufweist.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Kosmetikgrundlage eine wäßrige,
alkoholische oder wäßrig-alkoholische Zubereitung
enthält, die mit einem Treibmittel vermischt ist,
in einem Druckbehälter abgefüllt ist und in Form
eines Aerosolsprays oder -schaums vorliegt.
10. Makromolekulare, vom Chitosan abgeleitete N-
Hydroxyethylverbindung, bestehend aus
- a) 4 bis 40 Molprozent Monomereinheiten der Formel (I)
- b) 60 bis 96 Molprozent Monomereinheiten der Formel (II) wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder die Gruppe mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 5, bedeuten, unter der Bedingung, daß bei mindestens 50 Prozent der Einheiten der Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und deren lösliches Salz mit organischen oder anorganischen Säuren.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Chitosan, bestehend aus 60 bis 96 Prozent entacetyliertem
Chitin oder dessen Salz mit Ethylenoxid
im geeigneten Verhältnis zur Umsetzung bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chitosan mit Ethylenoxid in Form einer Dispersion
in einem organischen Lösungsmittel in neutralem
Medium zur Reaktion bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Chitosansalz oder Chitosan in Gegenwart
saurer Katalysatoren in Form einer Dispersion in
überschüssigem Ethylenoxid zur Reaktion bringt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chitosan oder dessen Salz mit
Ethylenoxid bei einer Temperatur von 20 bis 120
Grad C 3 bis 72 Stunden lang umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß, bezogen auf die eingesetzte Menge
Chitosan, das Ethylenoxid in einem drei- bis fünfzehnfachen
molaren Überschuß eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863602402 DE3602402A1 (de) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863602402 DE3602402A1 (de) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3602402A1 true DE3602402A1 (de) | 1987-07-30 |
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ID=6292729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863602402 Withdrawn DE3602402A1 (de) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxyethyl-chitosanen, neue n-hydroxyethyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung |
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Country | Link |
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DE (1) | DE3602402A1 (de) |
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- 1986-01-28 DE DE19863602402 patent/DE3602402A1/de not_active Withdrawn
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