CN1014412B

CN1014412B - α-烯烃聚合催化剂及其聚合应用

Info

Publication number: CN1014412B
Application number: CN88107371A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木俊夫; 常法寺博文; 江原健; 河合清司
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1991-10-23
Also published as: EP0314169A1; CN1033058A; JPH06102696B2; NO171317B; NO884792D0; NO884792L; NO171317C; CA1327349C; EP0314169B1; SG112794G; JPH01230606A; DE3865416D1

Abstract

一种制备α烯烃聚合物的方法，该方法包括在具有下述组成的催化体系的存在下聚合α-烯烃：(A)至少含有钛、镁、卤素和电子给体的固体催化组分，和(B)由下述通式所表示的位阻胺化铝化合物(其中R¹至R⁵每个表示具有1～20个碳原子的烃基，L表示具有1～20个碳原子的烷氧基和/或卤素，1为2或3，x的定义为0＜x＜1，y的定义为0＜y＜3，z的定义为0＜z＜3，但须使x+y+z＝30。

Description

本发明涉及α-烯烃聚合物生成方法，更具体地讲，涉及在每单位重量固体催化组分以及每克原子钛具有极高催化活性的催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法。所得α-烯烃聚合物含极少量催化剂残余物和非晶形聚合物并且其机械特性和可加工性优良。

众所周知，α-烯烃（包括丙烯和丁烯-1）聚合物生成方法中一般是采用所谓的齐格勒-纳塔催化剂。此催化剂中含有过渡金属化合物（其中的金属选自元素周期表中Ⅳ-Ⅵ族金属）以及有机金属化合物（其中的金属选自元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属）。

尤其是三氯化钛催化剂已广泛用于工业生产α-烯烃聚合物。

但是，任何这类方法除生产出工业实用价值高的高有规立构α-烯烃聚合物外，还会不时生产出非晶形聚合物。

非晶形聚合物的工业应用价值有限，并且对含有这种非晶形聚合物的用α-烯烃聚合物制成的膜、纤维和其它制成品的机械特性有不利影响。

此外，非晶形化合物的形成会造成单体原料损失，并且使人们不得不设置去除非晶形聚合物的设备，这从工业角度看是极为不利的。

因此，如果不形成或只生成极少量非晶形聚合物，就很有利。

另一方面，上述聚合方法得到的α-烯烃聚合物含催化剂残余物，这在α-烯烃聚合物的稳定性和可加工性等方面都会带来问题。因而需采用去除催化剂残余物和使聚合物稳定的设备。

这一缺点可通过提高催化活性来克服。催化活性以单位重量催化剂生产出的α-烯烃聚合物的重量来表示。若催化活性足够高，就不必设置分除催化剂残余物的设备，α-烯烃聚合物的生产费用也可降低。

本发明人以前提出过一种在包括至少含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化组分的催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法，即采用由以下成分组成的催化体系的方法：（ⅰ）用有机镁化合物还原式Ti（OR⁶）nX4-n的钛化合物并先用酯化合物后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理所得固体，（ⅱ）有机铝化合物，和（ⅲ）硅酸酯化合物（JP-A-61-218606）。

该法产出高有规立构α-烯烃聚合物，但有缺点，即聚合期间催化剂活性会大幅度降低并且聚合过程复杂，因为催化体系由三种组分构成。

为了改善α-烯烃聚合物的有规立构性，有若干方法公开，它们都采用除含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化组分以及有机铝共催化剂外还包括第三种组分的催化体系，所说第三种组分包括在有机铝上活性很低的位阻胺（JP-A-55-127408，JP-A-58-138707和JP-A-59-206407）。但按照这些方法得到的α-烯烃聚合物仍不具备令人满意的有规立构性并且催化活性不足以免除分离催化剂残余物的操作步骤。而且，这些方法还有聚合方法复杂的缺点，因为催化体系包括三种组分。

另一方面，还有一些采用二组分催化体系的α-烯烃聚合方法已公开，该催化体系由胺化铝化合物共催化剂和含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化组分组成。

这些方法的一个实例是，使α-烯烃在包括以下组分的二组分催化体系存在下进行聚合：（ⅰ）由负载在MgCl₂等层叠晶体载体上的TiCl₄·TiCl₃等过渡金属囟化物构成的固体催化组分和（ⅱ）式R₂′YNR₂″的金属胺化物，其中R′为C_1-20烷基，R″为C_5-20长链烷基或与邻近氮原子一起形成位阻环氨基，Y为Al、In或Ga（JP-A-55-127406）。

但按照这些方法，催化体系活性不够高，故不能省去分离催化剂残余物的步骤，但可得到高有规立构的α-烯烃聚合物。

在上述这些情况下，本发明要解决的问题，换言之，本发明的目的，是提出在催化活性和立体定向性足够高以致无须分离催化剂残余物和非晶形聚合物的催化剂存在下生产α-烯烃聚合物的方法。

本发明涉及在一种催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法，该催化体系包括

（A）至少含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化组分以及

（B）下式的位阻胺化铝化合物

其中，R¹-R⁵均为C_1-20烃基，L为C_1-20烷氧基和/或囟素，1为2或3，0＜x＜1，0≤y＜3，0＜z＜3，条件是x+y+z＝3。采用本发明催化体系可达到上述和其它目的。

图1为有助于理解本发明的流程图，其中示出了本发明典型实施方案，但并不对本发明进行限制。

以下详述本发明。

（A）固体催化组分

以下说明本发明所用固体催化组分，其中至少含钛、镁、卤素和电子供体。

（a）钛化合物

固体催化组分（A）中所含钛化合物用通式表示为Ti（OR⁷）aXb（R⁷为C_1-20烃基，X为卤素，0≤a＜4，0＜b≤4，并且a+b＝3或4）。

这些钛化合物包括例如三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、二丁氧基二碘化钛、三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三丁氧基碘化钛、三乙氧基碘化钛、苯氧基三氯化钛和甲苯氧基三氯化钛。

（b）镁化合物

固体催化组分（A）中所含镁化合物用通式表示为R⁸cMgXd（R⁸为C_1-20烃基，X为囟素和/或烷氧基，0≤c＜2，0＜d≤2）。

这些镁化合物包括例如乙基氯化镁、乙基碘化镁、丁基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、苯氧基溴化镁、二氯化镁、二碘化镁和二溴化镁。这些化合物中优选二氯化镁、乙氧基氯化镁，丁氯基氯化镁和苯氧基氯化镁。

（c）电子供体

本发明所用固体催化组分（A）中所含电子供体包括一价或多价羧酸酯、醚化合物和硅酸酯化合物。一价和多价羧酸酯的实例有脂肪族羧酸酯，包括乙酸甲酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，以及芳香族羧酸酯，包括苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯酯。醚化合物实例有***、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚、己醚、辛醚、苯醚、苄醚、茴香醚、四氢呋喃和四氢吡喃。硅酸酯实例有四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二甲基硅烷、四苯氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和甲基氢化聚硅氧烷。这些电子供体中优选芳香族二羧酸酯如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯酯。

（d）固体催化组分（A）的制备

至少含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化组分（A）的适宜制备方法已见于例如JP-A-50-108385、JP-A-50-126590、JP-A-51-20297、JP-A-51-28189、JP-A-51-9288、JP-A-52-87489、JP-A-53-40093、JP-A-53-45688、JP-A-53-3894、JP- A-55-75411、JP-A-56-18609、JP-A-56-70005、JP-A-57-3803、JP-A-58-32605、JP-A-58-138708、JP-A-58-5309、JP-A-59-149906、JP-A-59-206415和JP-A-61-218606。

这些方法的例子如下：

（ⅰ）将醇镁溶于含醇钛的溶剂中，所得物料用电子供体处理后使之与卤化钛接触。

（ⅱ）将一种无还原能力的镁化合物在有或没有电子供体（如不饱和羧酸酯）和粉碎助剂（如硅酮油）存在的条件下进行研磨，用囟化硅或有机铝化合物初步处理后，使之与液态钛化合物反应。

（ⅲ）使卤化镁与带活泼氢的电子供体（如醇或酚）反应，再与不带活泼氢的电子供体（如有机酸酯）反应，使反应产物与有机铝化合物或囟化硅反应后再与钛化合物反应。

（ⅳ）式Ti（OR⁶）nX4-n的钛化合物在带Si-O键的硅化合物存在下用有机镁化合物还原，所得固体用酯化合物处理后再用醚化合物和四氯化钛处理（JP-A-61-218606）。

这些方法中优选方法（ⅳ），因为所得固体催化组分效率高。

方法（ⅳ）详述如下。

（a）钛化合物

本发明所用钛化合物用通式表示为Ti（OR⁶）nX4-n，（R⁶为C_1-20烃基，X为卤素，0＜n≤4）。R⁶例子包括烷基（如甲基、乙基、异丙基和庚基）以及芳基（如苯基、二甲苯基和萘基）。这些基团中优选为C_2-18直链烷基。

X代表的卤原子中采用氯效果特别好。0＜n≤4，较好是2≤n≤4，更好是n＝4。

（b）带Si-O键的有机硅化合物

本发明所用带Si-O键的有机硅化合物用通式表示为：

Si（OR⁹）mR¹⁰4-m，

R¹¹（R¹² ₂SiO）pSiR¹³ ₃，或

（R¹⁴ ₂SiO）q

其中，R⁹为C_1-20烃基，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴均为C_1-20烃基或氢，0＜m≤4，p为1～1000的整数，q为2～1000的整数。

有机硅化合物例子为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、六甲基二硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和甲基氢化聚硅氧烷。

这些化合物中优选式Si（OR⁹）mR¹⁰4-m的烷氧基硅烷化合物，其中1≤m≤4较好，特别优选的是m＝4

（c）有机镁化合物

本发明所用较好的有机镁化合物为式R¹⁵MgX的格利雅化合物（R¹⁵为C_1-20烃基，X为卤素）以及式R¹⁶R¹⁷Mg的二烷基镁或二芳基镁化合物（R¹⁶和R¹⁷均为C_1-20烃基）。

更具体地讲，上述R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可相同或不同，各为C_1-20的烷基、芳基、芳烷基或烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基或苄基。

格利雅化合物例子有甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁以及苯基溴化镁。式R¹⁶R¹⁷Mg化合物的例子有二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二戊基镁和二苯基镁。

上述有机镁化合物制备过程中适用的溶剂包括醚如***和丙醚，也可用烃如己烷、庚烷、环己烷、甲苯或二甲苯，或上述醚和烃的混合溶剂。就催化剂效率来讲，特别适宜的是使用醚溶液中的式R¹⁵MgCl的格利雅化合物。

（d）酯化合物

固体催化组分（A）制备过程中适用的酯化合物为一价或多价羧酸酯，包括脂肪族羧酸酯、烯烃羧酸酯、脂环族羧酸酯以及芳香族羧酸酯。适宜酯化合物的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯，甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。

这些酯化合物中，优选烯烃羧酸酯如甲基丙烯酸酯、马来酸酯，以及芳香族羧酸酯如苯甲酸酯，特别优选的是邻苯二甲酸酯。

（e）醚化合物

固体催化组分（A）制备过程中适用的醚化合物为烷基醚，包括***、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚和异戊醚。

在这些醚中，优选丁醚及异戊醚。

（f）固体催化组分（A）的制备

本发明的固体催化组分（A）可以这样制备：在有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物，再用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理还原得到的固体产物。最好先用酯化合物处理还原得到的固体产物，再用醚化合物与四氯化钛的混合物处理该产物。

用有机镁还原钛化合物时，可以把有机镁化合物加到钛化合物与有机硅化合物的混合物中，反过来也可以把钛化合物与有机硅化合物的混合物加到有机镁化合物的溶液中。从催化活性着眼，优选前一种添加方法。

使用钛化合物和有机硅化合物时，最好用合适的溶剂将它们溶解或稀释。

这种溶剂有：脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷和癸烷;芳香烃，如甲苯，二甲苯;脂环烃，如环己烷、甲基环己烷和萘烷;醚，如***、、丁醚、异戊醚和四氢呋喃。

还原温度范围是-50～70℃，较好是-30～50℃，更好是-25～35℃。还原温度过高时，催化活性下降。

滴加有机镁化合物的时间无特别限制。一般此时间大约为30分钟至6小时。还原完成后，可在20～120℃温度下进行后继反应（after-reac-tion）。

有机硅化合物的用量如下：该化合物中的Si原子与钛化合物中的Ti原子之间的原子比，即Si/Ti比为1～50，较好是3～30，更好是5～25。

有机镁化合物用量如下：反应体系中钛原子与硅原子之和与镁原子之间的原子比，即Ti+Si/Mg比为0.1～10，较好是0.2～5.0，更好是0.5～2.0。

还原生成的固体产物从反应液中分离出来后，用惰性液态烃（如己烷或庚烃）洗数次。

所得固体产物含有三价钛、镁和烃氧基，一般是非晶，或表现出很弱的结晶度。从催化效率着眼，特别优选非晶结构。

也可以在多孔聚合物或多孔氧化物存在下用有机镁化合物还原钛化合物。

这种多孔聚合物或多孔氧化物包括，例如：苯乙烯聚合物、丙烯腈聚合物、氯乙烯聚合物、丙烯聚合物、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铝-氧化硅混合物以及氧化铌。这些材料中优选的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和氧化硅。

下一步是用酯化合物处理按以上所述得到的固体产物。

对于每摩尔该固体产物中的钛原子而言，酯化合物的用量是0.1～50摩尔，较好是0.3～20摩尔，更好是0.1～10摩尔。

另一方面，对于该固体产物中所含每摩尔镁原子而言，酯化合物的用量为0.01～1.0摩尔，较好是0.03～0.5摩尔。过量使用脂化合物会破坏固体产物的颗粒结构。

用酯化合物处理该固体产物可采用任何已知方法，如淤浆法、球磨研磨及其他使两种材料相互接触的机械磨碎方法。这种接触最好在稀释剂存在下进行。

可用于这种场合的稀释剂包括：脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷及辛烷;芳烃，如苯、甲苯、二甲苯;脂环烃，如环己烷、环庚烷;囟代烃，如1，2-二氯乙烷、一氯代苯。这些稀释剂中优选芳烃及囟代烃。

对于每克固体产物，稀释剂用量为0.1～1000毫升，最好为1～100毫升。处理温度为-50～150℃，最好是0～120℃。处理时间至少是10分钟，最好是30分钟～3小时。经过处理的固体从液体中分出后用惰性液态烃洗数次。由此便得到经过酯处理的固体。

下一步是用醚化合物与四氯化钛的混合物处理经过酯处理的固体;这种处理最好在淤浆状态下进行。形成淤浆所用的介质包括上述脂肪烃、芳烃、脂环烃及卤代烃。特别优选上述芳烃和卤代烃。

淤浆中固体浓度为0.05～0.5克，最好是0.1～0.3克/每毫升介质。

反应温度为30～150℃，较好是45～120℃，特列优选60～100℃。对反应时间无特别限制，但通常优选的反应时间为30分钟至6小时。

至于把醚化合物和氯化钛加到经过酯处理的固体中的方式，优选事先把醚化合物与四氯化钛制成混合物后添加或同时添加这两种化合物。

从催化活性及催化体系立体定向性考虑，与醚化合物和四氯化钛的混合物的反应最好至少进行两遍。

对于每摩尔固体产物中所含钛原子而言，醚化合物用量为0.1～100摩尔，较好是0.5～50摩尔，尤其优选1～20摩尔。

对于每摩尔固体产物中所含的钛原子而言，四氯化钛用量为1～1000摩尔，较好是3～500摩尔，特别以10～300摩尔为好。对于每摩尔醚化合物，四氯化钛的加入量为1～100摩尔，较好是1.5～75摩尔，更好是2～50摩尔。

从液体中分离出按上述方法所得、含三价钛化合物的固体催化组分，用惰性液态烃（如己烷或庚烷）洗数次后，可将其用于聚合过程。

从催化剂活性及催化体系的立体定向性考虑，固体从液体中分离出后，最好在50～120℃温度下用芳烃（如甲苯或二甲苯）或用囟代烃（如一氯代苯）至少洗涤该固体一遍，再进一步用脂肪烃（如己烷）洗涤数次，然后才用于聚合过程。

（B）位阻胺化铝的制备

通常由烷基铝化合物和一级或二级胺化合物按以下反应式合成胺化烷基铝化合物：

或

[参见Peone Gazz/Chem.Ital.ss，306（1925），Weiss and C.J.Marsel Aeronautical Research Laboratory Report，ARL，124，December（1961）]

本发明所用的位阻胺化铝化合物，即以下通式所示的组分（B），是由相应的胺化合物与烷基铝合成得到的：

式中，R¹-R⁵各为C_1-20烃基，L为C_1-20烷氧基或卤素，1为2或3，x满足：0＜x＜1，y满足：0≤y＜3，z满足：0＜z＜3，条件是x+y+z＝3。

用于合成位阻胺化铝的胺化合物的实例有2，5-二异丙基吡咯烷、2，5- 二叔丁基吡咯烷、2，6-二异丙基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷以及2，2，6，6-四甲基哌啶。这些化合物中，优选2，2，5，5-四甲基吡咯烷和2，2，6，6-四甲基哌啶。

用于合成位阻胺化铝的烷基铝化合物是三烷基铝和/或氢化二烷基铝，分别由通式R¹⁹ ₃Al和/或R²⁰ ₂AlH表示，其中R¹⁹和R²⁰各为C_1-20烃基。

这种烷基铝化合物包括，例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三丙基铝、三丁基铝、三（2-甲基戊基）铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。这些化合物中，优选三异丁基铝和氢化二乙基铝，特别优选的是三乙基铝。

使有机铝化合物与胺化合物反应有两种方式。一种是将前一化合物加到后一化合物中，另一种是将后一化合物加到前一化合物中。这两种方式都是可行的。

使用胺化合物及有机铝化合物时，最好用合适的溶剂将其溶解或稀释。

这种溶剂包括：脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷及癸烷;芳烃，例如甲苯及二甲苯;以及脂环烃，如环己烷及甲基环己烷。

对反应温度或反应时间并无特殊限制，也就是说，合成可在任何常规反应条件下进行，只要在这些条件下，表征所用胺化合物N-H键的拉伸振动的红外吸收能完全消失即可。一般地说，合成在0～90℃温度下进行30分钟到4小时时间即可完成。

将具有任意组成的胺化铝与三烷基铝、卤化烷基铝或烷氧化烷基铝相混合，可得到具有所需平均组成的胺化铝化合物。

按上述方法合成的通式如下的胺化铝化合物的x值在0＜x＜1范围内，最好是0.0001≤x≤0.9，更好是0.001≤x≤0.7。

对于每摩尔组分（A）所含的钛原子而言，组分（B）的用量可以在1～100，000摩尔的宽范围内选择，但该用量较好是在5～10，000摩尔，更好是在10～1，000摩尔范围内。

（C）α-烯烃的聚合

对于将催化组分引入聚合反应器的方式并无特殊限制，不过应在惰性气氛（如氮气或氩气）中将干燥的催化组分引入反应器。

聚合温度可在-30～200℃范围内。但聚合温度低于0℃时，聚合速度下降，而高于100℃时，得不到具有高立体定向性的聚合物。因此，聚合温度一般在0～100℃范围内。对聚合压力没有特殊限制，不过从生产经济性考虑，优选大约3～100大气压的聚合压力。聚合操作方式可以是连续的或间歇的;聚合方法可采用下列任何一种：淤浆聚合，其中使用惰性烃介质，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷;不用溶剂的液相聚合;以及气相聚合。

本发明优先用于聚合的至少具有3个碳原子的α-烯烃，包括，例如：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1以及癸烯-1，但并不限于这些化合物。按照本发明，可以进行均聚或共聚（包括与乙烯共聚）。

在共聚中，使不少于两种的烯烃与本发明的催化体系以混合方式接触，可以得到共聚物。

为控制聚合物的分子量，可加入链转移剂，例如氢。

参照以下实例详细说明本发明，但这些实例并不限制本发明。

实例中钛化合物的价是根据其极谱测量结果确定的。

极谱测量条件

仪器：P-1100极谱分析仪（Yanagimoto Seisakusho有限公司）

样品：将70毫克固体催化剂试样溶于30毫升1.5M酒石酸水溶液和1N硫酸组成的基液中而制成。

测量方法：直流法（direct current mettod）。

测定α烯烃含量：共聚物中乙烯或α-烯烃含量是按照绝对标准曲线方法用红外光谱仪（JASCO A-302，NIPPON BUNKO KOGYO）从乙烯和α-烯烃的各个特性带中确定的。

实例1

（A）有机镁化合物的制备

用氩气吹洗装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的1升烧瓶，然后把32.0克碎屑状的金属镁放入烧瓶。滴液漏斗中盛有120克丁基氯及500毫升丁醚，把30毫升这种混合液滴加到烧瓶中的镁屑上引发反应。此后在50℃用4小时滴加剩余的丁基氯-丁醚混合液，然后在60℃继续反应1小时。再将反应产物溶液冷至室温，滤出固体物质。

测定滤液（溶剂是丁醚）中丁基氯化镁的浓度，方法是用1N硫酸将1份滤液样品水解，然后用1N氢氧化钠水溶液进行反滴定（用酚酞作指示剂）。测得丁基氯化镁的浓度为2.2摩尔/升。

（B）固体产物的制备

用氩气吹洗装有搅拌器和滴液漏斗的500毫升烧瓶，然后在烧瓶中装入300毫升庚烷、4.1克（12.1毫摩尔）四丁氧基钛和42.9克（206毫摩尔）四乙氧基硅烷，并使之形成均匀溶液。此后用2小时通过滴液漏斗滴加100毫升（A）中制得的有机镁化合物，同时使烧瓶内物料的温度保持在5℃。室温下进一步搅拌所得混合物1小时，在室温分离析出的沉淀，用庚烷洗三次，每次用300毫升，减压干燥得32.0克褐色固体产物。通过极谱法测得此固体产物中所含钛原子的价数为3。

测得此固体产物中含有1.7%（重）的三价钛原子、18.2%（重）的镁原子、2.2%（重）的硅原子、0.8%（重）的丁醚、33.5%（重）的乙氧基以及2.4%（重）的丁氧基。

此固体的广角X射线（Cu-Kα射线）衍射图中没有清晰的衍射图案，因而是非晶态的。

（C）经过酯处理的固体的制备

200毫升烧瓶用氩气吹洗后装入15克（B）中制得的固体产物和90毫升甲苯，再加入27毫升邻苯二甲酸二异丁酯使之与固体产物在80℃反应1小时。

从液体中分离出所得固体，用庚烷洗三次，每次用120毫升。所得经酯处理的固体经测定含6.2%（重）的邻苯二甲酸酯。

（D）固体催化组分的制备

上述（C）中洗涤一步完成后，向烧瓶中添加5.6毫升（32.6毫摩尔）丁醚和49.3毫升（450毫摩尔）用90毫升甲苯稀释的四氯化钛并使之该固体在80℃反应1小时。然后从80℃的液体中分离出所生成的固体，在同样温度下用甲苯洗两次，每次90毫升，再用庚烷室温洗四次，每次用120毫升。

在同样条件下重复一次上述用丁醚-四氯化钛混合物进行处理的步骤，得到13.0克黄土色固体催化组分。

用极谱法测定得知，此固体催化组分中所含钛原子的价数为3。

测得该固体催化组分含1.8%（重）的钛原子、21.1%（重）的镁原子、0.2%（重）的硅原子、0.3%（重）的丁氧基、1.1%（重）的乙氧基、6.2%（重）的邻苯二甲酸酯、0.2%（重）异戊醚以及66.7%（重）的氯。

（E）胺化铝化合物的制备

用氩气吹洗装有搅拌器和滴液漏斗的300毫升烧瓶后，向其中加入100毫升由76.6毫升甲苯和23.4毫升（171毫摩尔）三乙基铝组成的溶液。然后用时10分钟通过滴液漏斗滴加由91.3毫升甲苯和8.7毫升（51.3毫摩尔）2，2，6，6-四甲基哌啶组成的100毫升溶液，同时保持烧瓶物料温度为80℃。所得化合物在80℃进一步搅拌4小时，得到平均组成如下式所示的胺化铝化合物：

红外光谱分析确证，反应后在3310cm^-1处、表征NH拉伸振动的吸收峰消失;GC-MS（气相色谱-质谱联用法）分析确证，反应中放出的气体是乙烷。

（F）丙烯的聚合

用氩气吹扫容积为3升的机械搅拌型反应釜，然后向釜内加入10.8毫克在上述（D）中制备的固体催化组分、26.3毫摩尔在上述（E）中制备的具有下述平均组成的胺化铝：

和780克液化丙烯。

在搅拌下，釜内物料的温度在80℃下保持2小时以完成聚合。然后排出过量的丙烯，用1天时间干燥产物，得到356克聚丙烯。因此，每克固体催化组分的聚丙烯产率（以下简写为pp/cat）为33，000。

在得到的聚丙烯中，无规聚合物的含量（以下简写CXS）为2.5%（重量）CXS为在20℃下溶于二甲苯的聚合物的含量。

实施例2

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用11.4毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到345克聚丙烯，pp/cat＝30，300，CXS＝2.6%（重量）。

实施例3

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用5.1毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到176克聚丙烯。pp/cat＝35，000，CXS＝2.8%（重量）

实施例4

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用6.4毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到274克聚丙烯。pp/cat＝42，800，CXS＝2.9%（重量）。

实施例5

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用5.6毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和7.8毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到258克聚丙烯。pp/cat＝46，000，CXS＝3.1%（重量）。

实施例6

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用5.1毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和7.8毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到215克聚丙烯。pp/cat＝42，300，CXS＝2.8%（重量）。

实施例7

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用6.3毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分和26.8毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到176克聚丙烯。pp/cat＝28，000，CXS＝3.2%（重量）。

对比例1

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用10.2毫克实施例1中制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到197克聚丙烯。pp/cat＝19，300，CXS＝2.8%（重量）。

对比例2

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但不使用胺化铝化合物，而在釜内依次加入26.8毫摩尔三乙基铝、0.78毫摩尔2，2，6，6-四甲基哌啶和6.6毫克实施例1中制备的固体催化组分，得到152克聚丙烯。pp/cat＝23，000，CXS＝3.5%（重量）。

对比例3

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用6.6毫克实施例1中制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物。

得到66克聚丙烯。pp/cat＝11，000，CXS＝21.6%（重量）。

对比例4

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用14.6毫克实施例1中制备的固体催化组分和26.3毫摩尔具有下述平均组成的胺化铝化合物。

得到141克聚丙烯。pp/cat＝9，660，CXS＝23.0%（重量）。

对比例5

按照实施例1中（F）的步骤聚合丙烯，但使用5.1毫克实施例1中制备的固体催化组分和7.8毫摩尔2，2，6，6-四甲基哌啶，先使其混合，然后加到反应釜中，再加入26.3毫摩尔三乙基铝，得到59克聚丙烯。pp/cat＝11，600，CXS＝4.1%（重量）。

实施例8

4-甲基-1-戊烯的聚合

用氩气吹扫容积为3升的机械搅拌型反应釜，然后加入15.6毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分、2.2毫摩尔实施例1中（E）制备的具有下述平均组成的胺化铝化合物：

和1000毫升4-甲基-1-戊烯。

在搅拌下，釜内物料的温度在70℃下保持1小时，并加入50毫升异丁醇，将聚合进行完全。用玻璃过滤器（G-3）过滤生成的浆状物，分离出生成的聚合物，用1000毫升无水正庚烷洗涤聚合物，在80℃下减压干燥4小时，得到229.7克聚-4-甲基-戊烯-1粉末。蒸发滤液和洗涤液，得到11.5克可溶于庚烷的聚合物。

在全部聚合物中，不溶于庚烷的那一部分的含量（此后简写为HIP（wt%））为95.2wt%，每克固体催化组分得到的聚合物（此后简写为PMP/cat）为15，460克/克。

对比例6

按照实施例8的步骤聚合4-甲基-1-戊烯，但使用具有下述平均组成的胺化铝化合物：

得到的聚合物中，HIP（%）＝83.5，PMC/cat＝2113克/克。

实施例9

4-甲基-1-戊烯与1-癸烯的共聚

用氩气吹扫容积为3升的机械搅拌型反应釜，然后加入15.3毫克实施例1中（D）制备的固体催化组分、2.2毫摩尔实施例1中（E）制备的具有下述平均组成的胺化铝：

1000毫升4-甲基-1-戊烯和25毫升1-癸烯。

釜内物料的温度升至60℃以引发聚合，在搅拌下，以5毫升/小时的速率连续通入1-癸烯2.5小时进行聚合，然后加入50毫升异丁醇以完成聚合。用玻璃过滤器（G-3）过滤生成的浆状物，分离出生成的聚合物，用1000毫升无水正庚烷洗涤聚合物，减压干燥4小时，得到286.3克4-甲基戊烯-1和1-癸烯的共聚物。蒸发滤液和洗涤液，得到16.6克溶剂可溶的聚合物。HIP（%）＝94.5，PMP/cat＝19，800克/克。

如前所述，使用本发明的催化体系取得如下效果：

（1）由于催化体系中每克固体催化组分和每克原子钛原子的催化活性非常高，在聚合物产品中的囟素和钛原子的含量（该含量与α-烯烃聚合物母体的颜色、稳定性和腐蚀性有紧密的关系）大大减少而无需除去催化剂残余物。也就是说，无需任何除去催化剂残余物的设备，从而减少α-烯烃聚合物的生产成本。

（2）可以生产具有很高立体定向性的α-烯烃聚合物。也就是说，由于意外地生成的非晶形聚合物的量很小，可以生产具有优良机械性能的α-烯烃聚合物而无需除去非晶形聚合物。

（3）由于可溶于聚合介质的低立体定向性聚合物的生成量很小，在生产过程中不会出现像聚合物粘附在反应器上、管道上、烧瓶进料斗上等问题，还有，可以有效地使用原料单体。

Claims

1、一种制备α-烯烃聚合物的催化体系，该体系含有：

(A)至少含有钛、镁、卤素和电子给体的固体催化组分，该组分由下述方法制备：

(1)在具有1个或多个Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由通式Ti(OR⁶)_nX4-n(其中R⁶表示具有1～20个碳原子的烃基，X表示卤素，n为0＜n≤4的数)所表示的钛化合物，

(2)用一种酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理得到的固体产物，和

(B)由下述通式所表示的位阻胺化铝化合物：

其中R¹至R⁵每个表示具有1～20个碳原子的烃基，L表示具有1～20个碳原子的烷氧基和/或卤素，1为2或3，x的定义为0＜x＜1，y的定义为0≤y＜3，z的定义为0＜z＜3，但须使x+y+z=3。

2、权利要求1的催化体系，其中由通式Ti（OR⁶）nX4-n所表示的钛化合物中，R⁶为具有2～18个碳原子的直链烷基。

3、权利要求1的催化体系，其中由通式Ti（OR⁶）nX4-n所表示的钛化合物中，X为氯。

4、权利要求1的催化体系，其中由通式Ti（OR⁶）nX4-n所表示的钛化合物中，n为2≤n≤4。

5、权利要求1的催化体系，其中有机镁化合物为由通式R¹⁵MgX（其中R¹⁵表示具有1～20个碳原子的烃基，X为囟素）所表示的格利雅化合物或由通式R¹⁶R¹⁷Mg（其中R¹⁶和R¹⁷每个表示具有1～20个碳原子的烃基）所表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物，R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可相同或不相同。

6、权利要求5的催化体系，其中R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷每个表示具有1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或链烯基。

7、权利要求1的催化体系，其中有机硅化合物为由下述通式所表示的有机硅化合物：

Si（OR⁹）mR¹⁰4-m′

R¹¹（R¹² ₂SiO）pSiR¹³ ₃，或

（R¹⁴ ₂SiO）q

其中R⁹表示具有1～20个碳原子的烃基，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴每个表示具有1～20个碳原子的烃基或氢，m的定义为0＜m≤4，p为1～1000的整数，q为2～1000的整数。

8、权利要求1的催化体系，其中酯化合物为单价或多价羧酸酯。

9、权利要求8的催化体系，其中羧酸酯为脂肪族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯或芳族羧酸酯。

10、权利要求1的催化体系，其中醚化合物为二烷基醚。

11、权利要求10的催化体系，其中二烷基醚为***、丙醚、异丙醚、异戊醚或丁醚。

12、权利要求1的催化体系，其中位阻铝化合物为2，5-二异丙基吡咯烷、2，5-二叔丁基吡咯烷、2，6-二异丙基哌啶、2，6-二叔丙基哌啶、2，2，5，6-四甲基吡咯烷或2，2，6，6-四甲基哌啶的铝化合物。

13、权利要求1的催化体系，其中所用的有机硅化合物的比例为钛原子与硅原子的总数与镁原子的比为0.1～10。

14、权利要求1的催化体系，其中所用的有机硅化合物的比例为其中的硅原子与钛化合物中的钛原子的比为1～50。

15、权利要求1的催化体系，其中酯化合物的用量为0.1～50摩尔/每摩尔固体产物中的钛原子，和0.01～1.0摩尔/每摩尔固体产物中所含的镁原子。

16、权利要求1的催化体系，其中醚化合物的用量为0.1～100摩尔/每摩尔固体产物中所含的钛原子。

17、权利要求1的催化体系，其中钛化合物的用量为1～1000摩尔/每摩尔固体产物中所含的钛原子。

18、权利要求1的催化体系，其中位阻胺化铝的用量为1～100，000摩尔/每摩尔组分（A）所含的钛原子。

19、权利要求1的催化体系，其中用醚化合物和四氯化钛处理已用酯处理过的产物的过程是在淤浆状态下进行的。

20、权利要求1的催化体系，其中用镁化合物还原钛化合物的过程是在多孔聚合物或多孔氧化物的存在下进行的。

21、一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括在具有下述组成的催化体系的存在下，于1～100℃和3～100大气压下聚合α-烯烃：

（A）至少含有钛、镁、卤素和电子给体的固体催化组分，该组分由下述方法制备：

（1）在具有1个或多个Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由通式Ti（OR⁶）nX4-n（其中R⁶表示具有1～20个碳原子的烃基，X表示卤素，n为0＜n≤4的数）所表示的钛化合物，

（2）用一种酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理得到的固体产物，和

（B）由下述通式所表示的位阻胺化铝化合物：

其中R¹至R⁵每个表示具有1～20个碳原子的烃基，L表示具有1～20个碳原子的烷氧基和/或卤素，l为2或3，x的定义为0＜x＜1，y的定义为0≤y≤3，z的定义为0＜z＜3，但须使x+y+z＝3。