JPH01223181A - ホトクロミック印刷インキおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可逆的ホトクロミック印刷インキ 本発明は印刷インキの分野に属する。さらに詳しくは、
本発明は、光のようなエネルギー放射線に露出され友と
き、ホトクロミズムと呼ばれる可逆的な色変化上受ける
安定なプリントラ与える文書の印刷用の印刷インキに関
する。

ホトクロミズム、ある時にはまたホトトロピーとも呼ば
れる現象は１８９９年にＭａｒｃｋｖａｌｄにより発見
された。それはある組成物がそれ自身により吸収される
ある波長ま几は波長範囲のエネルギー放射線、例えば紫
外光、に露出するとその可視光吸収スペクトルを変える
特性として定義することができる。元の吸収スペクトル
は一般に、ある時間の後に、暗所の中でまたはゆるやか
に加熱すると回復される。既に１９０４年に、一般に「
フルギド」と呼ばれる一群のホトクロミック化合物が８
ｔｏｂｂにより発見された（　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　
　３７．２２３６（１９０４））。

興味あるホトクロミック化合物はその正常な状態では無
色であって、活性化放射線に露出すると着色するもので
ある。色の生成は一般に分子中での共役二重結合の形成
を伴う閉環または開環から成る。イオン機構が一般にこ
れらの反応に含まれる。

ホトクロミック化合物および組成物は最近１５年間に技
術的および商業的関心を刺激して増加させた。多数のホ
トクロミック化合物が合成されかつ公表された。従来知
られている用途は光データ蓄積法、サングラス、複写装
置およびホログラフィの４ような写真技術などである。

数種の異なる部類のホトクロミック物質がこれまでに報
告されており、そしてホトクロミズムにより生成する、
それぞれの特徴をもついろいろな一連の色が現在利用で
きる。しかし、ホトクロミック化合物を印刷の目的に使
用することは既に示唆されたが、印刷インキの配合物は
未だ知られていない。これはホトクロミック化合物が一
般に反応性が高いので、印刷インキの複雑な媒体中で化
学的および光化学的変化を通常受は易いという事実のた
めと思われる。

それにも拘わらず、ホトクロミック化合物を印刷インキ
に使用できるように安定化させようとする試みが従来な
されてきた。英国特許明細書簡１．６０２．７５５号は
フルイミド類のホトクロミックス、丁なわち、置換ビス
メチレンコハク酸７ミド誘導体、とシバＴ：１ゲン化ま
たはトリハロゲン化トリアジンとの反応によす七ノまた
はジハロゲン化トリアジン誘導体を得ること、そしてこ
の物質が反応性染料と考えられろことを示唆しており、
また同特許はこれらの化合物を、偽造の予防対策として
紙幣を含む有価証券の印刷に応用することを示唆してい
る。しかし、何らの印刷インキＩｔはいかにして印刷す
るかまたは印刷し九証券を得るかのいかなる暗示も記載
されていない。

似ているが異なる仕方で、公告された国際特許出願第ｗ
ｏ　　８３１００５６８号は、ホトクロミック化合物を
微粉化した粘土、カオリン、チタン酸バリウム、ベント
ナイトなどに添加することにより微粒子のホトクロミッ
ク材料を調製して顔料を製造することを記載している。

しかし、ここでも−ｔた、その実施例中に印刷インキは
開示されていない。有価証券を印刷する方法についての
何らの示唆を見いだすことはできない。

いろｂろな種類のホトクロミック化合物を使用して、い
ろいろな印刷インキを配合する試みは完全に失敗した。

通常人間の目には見えないが活性化放射線に露出後に見
えるようになる標識を文書につけるために役立つ印刷イ
ンキには、特に偽造１交は贋作を発見または予防するた
め有価証券のために現在切迫し几要求がある。

本発明の第一のそして主要な目的は、可逆的ホトクロミ
ック化合物全含有する印刷インキであって、そのインキ
成分がホトクロミック化合物を妨害せずかつそれが安定
しｔホトクロミック効果を与える印刷インキを提供する
ことである。

本発明の他の一つの重要な目的は、いろいろな印刷方法
のそれぞれにおけるインキの使用を考慮して配合される
インキであって、かつそれが慣用の支持体の上に良好な
永続する安定特性を有するホトクロミック印刷を与える
ような印刷インキを提供することである。

さらに本発明の一つの目的は、ホトクロミック成分が良
好な感光性、高い変色反応速度、鋭いホトクロミック変
色および許容できる高い変色サイクル数金有する上記の
諸条件を満足させるホトクロミック印刷インキを提供す
ることである。

さらに本発明の一つの目的は、偽造を発見！２は予防す
る友め有価証券の分野における使用に特に滴し交ホトク
ロミック印刷インキを提供することである。

本発明のさらに一つの重要な目的は、ホトクロミック印
刷インキの物理的および化学的特性並びに印刷機上の行
動が、これらのインキを従来慣用の印刷インキと同時に
筐ｔはそれらの既知のインキと混合してさえ有価証券の
印刷において使用してそれら証券にホトクロミック特性
を与えることのできるようなものであるホトクロミック
印刷インキを提供することである。

本発明の他の一つの目的は、適宜選択されたホトクロミ
ック化合物を前記印刷インキの中に混入する方法を提供
するＣと、および既知の印刷技術のそれぞれに使用され
るために適合し九七のようなインキを製造する方法を開
発することである。

ｔたさらに一つの本発明の目的は、゛印刷インキの中の
’ｔ７ｔはそれから得られたプリントの中のホトクロミ
ック化合物を、化学的に、放射線または熱によｐ引き起
される失活に対するその安定性を達成または増加するｔ
めに、保護するシステムを提供することである。

本発明の他の一つの目的は、本発明の印刷インキから得
られる印刷によりしるしをつけられた文書を試験するｔ
めの方法を提供することである。

さて今や驚くべｉ＆仁とに、ホトクロミック化合物を印
刷インキの配合と使用の間に酸素および存寄な化学的影
響、特にイオンの影響、にょる失活から保ｎするため注
意を払いかつ特別の手段を適用するならば印刷インキ中
に使用できることが発見された。

上記の目的および嘔らに他の目的は、その最も広い態様
において、化学的におよびエネルギーによりｎ導される
変化からホトクロミック化合物の保ｌを、酸素およびホ
トクロミック化合物のホトクロミック反応部位と相互作
用するような印刷インキの成分に対して障壁となる光に
透明な不活性なポリマーの保穫組成物の中にホトクロミ
ック化合物を埋め込むことにより与える本発明により達
成される。

この埋め込みはホトクロミック化合物全１インク配合の
中へ混合する前に、あるポリマー組成物の中に混入する
ことにより行われ、そしてその組成物は次に小塊に破砕
され、それに続いて１〜２０μｍの粒子の大きさまで微
粒化される。他の方法は、コアセルベーションまたはカ
プセル封入の方法によりホトクロミック化合物を封入し
てマイクロカプセルを形成する。この方法はそれ自身公
知であって、その方法ではホトクロミック化合物が不活
性な光に透明なポリマーの薄い殻により包まれる。これ
ら２種の埋め込み方法は有機顔料の一般特性を有する新
しい有用な染料組成物を結果として与える。

ホトクロミック化合物の保護ポリマー中への埋め込みは
、ホトクロミック化合物が印刷インキの配合に直接混入
される場合に印刷の間およびその後に行われることもで
きる。しかし、本発明に従い、ホトクロミック化合物は
、印刷インキ中でホトクロミック化合物の所望の特性（
特に長期間の安定性、酸素安定性、変色の速度および変
色の鋭嘔、およびホトクロミック波長の選択性）を損う
すべての有害な影響から保護されねばならないことを念
頭に置くならば、それらのインキはある種の成分を全く
欠くように配合されなければならない。それらのインキ
はホトクロミック化合物の光化学的着色機構を不可逆的
に妨害するすべての化合物全排除されなければならない
。その詳細は後に論ぜられるであろう。

・　以下の説明において簡潔のため略語を用いることに
する。「ホトクロミックｊ　’Ｊｔ　ｒホトダイ」はホ
トクロミック化合物を意味する。「ホト染料」は有機顔
料に似た微粒子のホトクロミック組成物を意味し、その
組成物中でホトクロミックは本発明に従って保ｊポリマ
ーにより囲まれている。

「化学硬化Ｊ１ｆｃは「化学乾燥」は印刷インキのバイ
ンダー前駆物質の重合、硬化′！！ｔは橋かけ全意味す
る。「物理乾燥」は溶媒の蒸発による固化を意味する。

さらに、ここで使用されるとき用語「ホトクロミズム」
マ友は「ホトクロミック状態」は、約２００〜約１ｌ１
００ｎの波長ｔ？有するエネルギー放射線源に対して最
大約５分間の露出の後に色を、通常無色からいずれかの
可視色へ、変える性能を定義する九めにその意味に用い
られる。吸収挙動の変化は特定のホトクロミック反応の
理想波長への露出の際にまたはある活性化フェーズの克
服後に直ちに起ることがある。

用語「色」または「着色」とは電磁スペクトルの同一波
長範囲内に特徴的な全吸収と理解されるべきである。そ
の色は可逆的でなければならないし、１友ぎコ秒から約
３０分１での時間続くべきである。可逆性、すなわち色
の消滅は加熱にょすまたは最初の着色の波長と異なる全
く別の波長の放射線への露出により促進されることがあ
る。

用語「透明な」とは電磁スペクトルの紫外および可視領
域における物質の吸収特性であって、明瞭な活性化およ
び光着色反応の検出を可能にするような吸収特性を意ｖ
ｆ、する。

本発明の印刷インキに使用できるホトクロミックは一般
に既知の物質であり、以下に述べる３つの主分類Ａ、Ｂ
およびＣから選択されるものである。

この選択は現在までに知られているホトクロミックの最
も性能の高い化学薬品の部類を挙げる７５ζいずれか特
定の選択に本発明を限定するものではない。

他のいずれの部類のホトクロミックスにせよ、次の反応 −閉環および開環 −異性化 −互変異性　　および −　解離 を含むものは本発明の一般概念において使用されること
ができよう。

分類Ａは米国特許第３，５６２．１７２号、第４．３４
２，６６８号、第４，４４０，６７２号および第４．６
９９，４７３号に開示されているようなスぎ口−イ、ン
ドリノーナットキサジンヲ宜む。これらの化合物には、
基本的に分類Ｃのホトクロミックスと同じ光着色反応が
含まれている。分類人はさらに日本特許公告第６１−１
００４号（１９８６年１月１３日公告）に記載のような
スピロベンｆＶ！ラン、およびスｔローペンｆ（または
ナツト）チオぎランを含む。これらは前記引用の分類Ａ
のホトクロミックに化学的に密接な関係にあり、そして
さらに同じ光着色機構を有する。

分類Ｂは例えば、米国特許第４，１７２．６２９号、第
４，１４５，５３６号、第４．２２０．７０８号および
英国特許第１，４４２，６２８号および第２．００２，
７５２号に開示されたフルギドおよびフルイミド類を含
む。フルギドはビスメチレンコハク酸無水物の誘導体で
あり、そしてフルギミドはビスメチレンコハク酸イミド
の誘導体であり、そのイミド窒素がアルキル、アリール
マ几はアラルキルにより置換されていてもよい。

分類Ｃは例えば、ドイツ特許公告Ｄｇ−Ａ第２９　０６
　１９３号、第３２　２０　２５７号、第３３　２０　
０７７号および第３５　２１　４３２号に開示されかつ
説明されているスぎ口（１，８ａ）−ジヒドロインドリ
ジンから成る。そのホトクロミック反応はスぎ口位置に
ある複素環を開いて、酸素陰イオンと窒素陽イオンから
成るベタイン様式のイオン構造を形成する。

さて、本発明はこれらのホトクロミックを印刷インキに
導入する九めに６つの主要な方法を意図する。これらの
方法？１らに詳細に説明しよう。

すべての方法において、前記の分類Ａ−Ｃ並びにその他
の分類の１つ１九はそれより多くから取って１種または
それより多くのホトクロミックを使用することができる
。

初めの２つの方法（方法ｌおよびｌと名づける）は顔料
に似たホト染料の製造を含む。これらの顔料に似たホト
ダイは透明なポリマー中に埋め込１れ几ホトクロミック
から成る。

方法ｌにおいて、分類Ａ％　ＢｕｔはＣのホトクロミッ
クは熱可塑性の光に透明なポリマーの中に５０°〜１５
０℃の温度でその２つの成分を融合することにより混入
される。その温度はホトクロミックが変化１ｔは破壊さ
えされないように選択される。もちろん、ポリマーはそ
の融点または融点範囲が十分に低くてホトクロミックを
変化させない温度で溶融状態を形成するように選択され
なければならない。

かくして得られる溶融体は完全な均一に達するまで完全
に混合されるので、ホトクロミックは溶融体の中に溶液
１次は分散液のように分布されるのであろう。

適当な不活性溶媒を融解の前に加えて混合物の液温上下
げることもできる。

次にその混合物を室温まで冷却させる。もし溶媒が用い
られた場合には、冷却の間または後にそれを除去する。

ホトクロミックは今やポリマーと共に固溶体または分散
体を形づくっている。

このようにして得られる回置は次に破砕されて小塊とな
９、そしてその小塊は次に適当な装置、例えば′″Ａｌ
ｐｉｎｅ　ＡＩＰＣ）　１００　’製粉機によｐ微粉化
されて顔料領域の粒子の大きさ、すなわち１〜２０μ属
以内になる。骨粉化の後、その微粒子組成物は、標準的
な分散装置、例えば三本ロール練り機、高速溶解槽、ま
たはげ−ドミルなと、印４・ 刷インキ製造業界で周知の装置おけるバインダーの製造
に導入されて、いろいろな技術的用途に応じて他の標準
的なインキ成分を加えることにより液状または糊状のイ
ンキを形成するために適当である。

ホトクロミックを埋め込むためのそのような熱可塑性ポ
リマーにはさらに光着色反応を妨害する基、特にカルボ
キシル基を含まないもの、酸素に対する障壁音形成する
もの、および溶媒１ｔはバインダーのような印刷インキ
の他の成分に対して不活性なもの全選択して、それらポ
リマーのホトクロミックのｔめの保Ｓ機能を維持しかつ
その顔料に似た構造が変更されないように例えば、イン
キの溶媒によって侵されないことを保証するものでなけ
ればならない。

上記の条件ｔ−満足させる好ましい熱可塑性樹脂は、例
えばセル口・−ス誘導体、ポリアミド、アクリルボリマ
ーおよびコポリマー、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン
のような炭化水素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリペルオキシド、またはそれらの
混合物、およびなおその他のものである。

この方法１において得られる超微粉化された顔料に似た
、ホトクロばツクの熱可塑性樹脂中の微粒固溶体は、保
護されているホトクロミックの熱可塑性樹脂を溶解また
は膨潤させることのできない液体印刷インキビヒクルの
中に混入するため特に良く適している。その結果として
得られるホトクロミックインキは熱可塑性樹脂の中に埋
め込まれたホトクロミックの水性または非水性分散液を
構成する。

方法ｎはホトクロミックをポリマー殻の中に、マイクロ
カプセルの形に封入することを含む。

マイクロカプセル化されたホトクロミック染料は、好筐
しくは前記分類Ａ、ＢｌたはＣから選択れたホトクロミ
ックを、非プロトン性溶媒または樹脂と共に、壁材料と
してゼラチンま九はアカシアガムを使用するマイクロカ
プセル封入ま九はコれる）に従って、カプセル封入する
ことにより製造される。

米国特許明細書簡４，４２８，９７８号によれば、１〜
２０μ島（ミクロン）の大きさｔ′有するマイクロカプ
セルｔ−３５〜６０重量嗟に含む水性懸濁液が境界面重
付加法によりポリイソシアネートと水素活性化合物から
製造される。剪断条件の下で重付加した後、そのマイク
ロカプセルの懸濁液を乾燥して乾燥マイクロカプセルを
製造することもできる。封入されｔホトクロミックを含
むマイクロカプセルは次にいずれか標準的分散装置、通
常は簡単なバタフライミキサーまたは溶解機の中でマイ
クロカプセルを傷つけないよいため制限され几剪断速度
の下で印刷インキビヒクルの中に混入される。

方法ｍ１前記の分類Ａ％ＢおよびＣのホトクロミンクを
ある条件の下で直接印刷インキビヒクルに導入できるこ
とが発見されたが、これは驚くべきことでちつ九。これ
らのインキにおいて、ホトクロミックはインキの乾燥後
にバインダー中に埋め込まれており、そして酸素、イオ
ン種およびすべてその他のホトクロミックと相互作用す
る仁とのできるものによって変化することから保護され
ている。

方法ｍによる混１人の条件は次のようでなければならな
い。選択されたインキのバインダー樹脂の官能基ま九は
化学的硬化の間に造り出される官能基の量と性質は、そ
れらの官能基が光着色および脱色に際して含まれるホト
クロミック反応、丁なわち開環および閉場反応を妨害す
ることができないようでなければならない。特に、イオ
ンの形成と存在は除外されるべきである。希釈剤はホト
クロミック化合物と活発に相互作用しないものを使用す
べきである。炭化水素が特に好まれる。

インキ成分の分子において特に除外されるべき官能基は
カルボキシル基とその塩である。例えば、コバルトまた
はマンがンオクトエートのようなオキシ重合開始剤は除
外されるべきである。遊離基生成開始剤および遊離基誘
導の化学的硬化反応は意外にもホトクロミック反応を妨
害しないので、この系内に存在することを許されてよい
。これは非常に重要なことでち９、なぜなら遊離基に誘
導される橋かけまたは重合に基づく化学硬化がこの方法
で行なわれることができ、そして単なる物理的乾燥によ
っては達成され得ない急速乾燥およびハイパーフォーマ
ント印刷を与えるからである。

方法ｍに使用されるべきポリマー樹脂は使用される溶媒
と相容性でなければならないし、′！几オフセット、石
版、活版およびインタグリオ（凹版印刷）用インキに使
用されるため周知の、樹脂ダラム当りのＩＩｖＫＯＨ″
Ｃ表わされる酸価の１０以下を有するものでなければな
らない。

その上、使用されるべき樹脂は液体インキ中および適用
後の乾燥し九刷す上りフィルムの中でホトクロミックを
適当な濃度で永久的に可溶化することのできるものでな
ければならない。

方法ｍにおいて使用できる遊離基硬化性樹脂の例はエポ
キシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレートおよび重合が現場で行なわれる相当する
モノマー組成物、すなわち、’ｒＭＰＴＡ　（）リメチ
ロールプロパントリアクリレー））、ＰＴＡ（ペンタエ
リトリトールトリアクリレート）およびＨＤＤＡ　（ヘ
キサンジオールジアクリレート）であって、これらは紫
外線硬化性オフセット、石版および活版用インキの製造
のために使用される。

さらにまた、方法ｌのｔめに述べられ交熱可塑性ポリマ
ーも使用できるが、ただしそれらが上記に定められた条
件に適合し、そしてまたホトクロミックが酸素に敏感で
あることが知られているので、酸素の拡散を制限するこ
とが必要である。・本発明はいろいろな印刷インキを意
図している。

本発明の印刷インキが用意されている印刷方法は次のも
のである。

フレキソグラフ印刷、 グラビアマ九は＾リオグラビア印刷、 インタグリオ（鋼凹版）マ几は凹版印刷、活版印刷、 間接活版またはドライオフセット印刷、石版１友はウェ
ットオフセット印刷、およびスクリーン印刷。

すべてこれらの印刷方法は当業者に周知のものである。

さらにまた印刷インキの組成および大男の物理的性質は
それぞれの印刷方法に適応していなければならないこと
はよく知られている。またいろいろな基本的インキ組成
も当業者に周知であるので、ここに詳しくは論じないこ
とにする。

本発明のホトクロミック印刷インキは１種または数種の
ホトクロミックまたはホトクロミック染料を、バインダ
ーとホトクロミック（および任意にエキステンダーおよ
び添加剤金倉む）の全重量に関して約０．５〜約５０重
量係の濃度に含むことになる。本発明のインキは有価証
券上の識別１友は偽造検出用の標識１友は模様の印刷の
ために使用されるはずである。このことは紙幣、小切手
、旅行者用小切手、印紙、株券、旅券、ラベル、航空お
よび船舶用切符および同様な印刷文書で、そのため偽造
に対抗する手段が示されているものを含む。

既に上記に短かく述べたように、本発明の印刷インキの
好まれる用途は識別と偽造の検出を可能にするための有
価証券の印刷である。

本発明のインキは有価証券の印刷のため従来慣用の印刷
インキと同時に使用されるように、すなわち、同じ機械
でそして通常使用される印刷インキの１つの単なる代替
により使用されるために開発され九〇例えば、ある紙幣
を、通常青色の線が多色オフセット印刷機の青インキ装
置に本発明のホトクロミック印刷インキをいれて印刷さ
れ、そしてこれらの背い線は紫外光に露出された後にの
み見えるようなるという具合に設計することができる。

この方法で、偽造紙幣は容易に！！！！識されるであろ
う。詳細を以下に述べる。

印刷され九検出標識は通常見えない。前記のような活性
化の際に、可逆的ホトクロミック着色が起り、それは普
通の視覚により検出されることができる。しかし、特に
短時間続く光着色について本発明はさらＫある検出方法
を意図している。この方法は特別の装置で行われ、そし
て試験される文書を、ホトクロミックインキで印刷され
文、その文書の検出標識によって吸収されることのでき
る波長を有しかつホトクロミック反応の光範囲に適合し
たエネルギー放射線で照射することを含み、例えば、２
〜２５ワツトの平均出力を有する紫外線灯を使用して照
射し、次に光着色を感知し、そして変色を評価し、そし
て最後に光着色の反転のための失活をさせることから成
る。光着色の感知は人間の眼により、あるいはそれ自身
公知の適当な感色電子コンポーネント、例えば、ホトダ
イオード、ホトトランジスター、光依存抵抗器、Ｐ工Ｎ
ダイオードなど、ホトクロミック反応の前と後の色の違
いを感知するものにより行われる。次にこれもま°たそ
れ自身公知の電子コンパレーターが変色に対応する信号
を与えるであろう。

色の失活１友は反転は文書のゆるやかな加熱により、赤
外線により、あるいは反対の光反応をも几ら丁他のエネ
ルギー照射により行われることができる。

次の実施例は本発明をさらに良く理解させる几めに提供
されるが本発明をそれに限定するものではない。

各実施例において、すべての部と百分率は別に指示がな
ければ重量によるものである。

実施例１〜５　方法Ｉ 実施例１〜３　グラビアおよびフレキソグラフ印刷用の
水性インキ 実施例１ 第１部 前記分類Ａのホトクロミック化合物３部全最初に５７部
のセルロースアセテートプロぎオネート（ＣＡＰ　５０
４−０　、２−　Ｅａｓｔｍａｎ　）、２０部のトルエ
ンおよび２０部のエタノールの中で、その混合物ｔ−６
０℃に１５分間加熱することにより溶解する。

次にその混合物を減圧下に１００℃で、溶媒が全部蒸発
する１で乾燥させる。かくして得られｔ固溶体を破砕し
、次に微粉化し、このようにして得られた細分されて１
〜２０ミクロンの大きさを有する粒子をボールミルによ
り次のインキ配合物中に混入する。

第２部 水性ヘリオグラフおよび７レキソグラフインキ金次のよ
うに配合する。

蛎 の水中エマルション （Ｊｏｎｃｒｙｌ　８９−　Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　　　
　　６９４９係固形分の、アクリルポリマー の水中エマルション （Ｊｏｎｃｒｙｌ　７４−　Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　　　
　　　　６消泡剤（５ｉｌｉｃｏｎｅ　ＤＣ３−ＤＯＷ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　　０−０２ポリエチレンワツクス （Ｃｅｒｉｄｕｓｔ　ＶＰ　３７１５−Ｈｏｅｃｈｓｔ
　）　　　　　１．０イソプロピルアルコール　　　　
　　　　７．９８水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３セルロースアセテートプロピ
オネート 中のホトクロミック染料の固溶体 （前記のように調製）１３ 上記２種のアクリルポリマーを消泡剤と混合する。ポリ
エチレンワックスをその中にボールミルで１０分間分散
させる。最後にイソプロピルアルコール、水およびホト
クロミック染料をその混合物中にボールミルにより混入
する。

紙の上に普通に印刷してから乾燥させた後、約３６６　
ｎｍの波長を有する光で照射すると、無色のプリントは
青色に変る。

実施例２ 前記分類Ｂのホトクロミックを同量のホトクロミックＡ
と代替しｔほかは実施例１０通りに繰返し九〇 グラビアおよびフレキングラフ印刷用の水性ホトクロミ
ック印刷インキが得られｔ０ 紙の上に普通に印刷してから乾燥させ友後、約５６６　
ｎｍの波長を有する光で照射すると、無色のプリントは
ぎンク色に変る。

実施例３ 前記分類Ｃのホトクロミックを同量のホトクロミックＡ
と代替したほかは実施例１０通りに繰返した。

グラビアおよび７レキソグラフ印刷用の水性ホトクロミ
ック印刷インキが得られた。

紙の上に普通に印刷してから乾燥させた後、約３６６　
ｎｍの波長を官する光で照射すると、無色のプリントは
緑色に変る。

実施例４　ホトクロミックインタグリオインキ実施例１
の第１部を繰返して分類Ａのホトクロミックのセルロー
スアセテートプロぎオネート中固溶体の、５重量係の濃
度と１〜２０ミクロンの粒子の大きさを有するものを調
製した。次に、紙幣に検出標識を彰刻鐸版印刷するため
のホトクロミックインタグリオインキを、次の成分をゆ
るやかに加熱しながら三本ロール練り機で混合すること
により製造し友。

きり油とマレイン酸変性フェノール 樹脂の高沸点鉱油（ＰＫＷＦ　２８／３１）中溶液との
付加生成物　　　　　　　　３５係長油アルキッド樹脂
のインキ溶媒 ２７　／　２９　（５ｈｅｌｌ　Ｃｈ、　Ｉｎｄ、　）
中溶液　　　　　　　　　　　　　　　７．５憾粗きす
油で変性されたアルキルフェ ノール樹脂のインキ溶媒２７／２９ （５ｈｅｌｌ　Ｃｈ、　Ｉｎｄ、　）中溶液　　　　１
６．０１ポリフエニレンワツクス　　　　　　　　１．
５１ホトダイＡのセルロースアセテート プロぎオネート中の固溶体（実施 例１、第１１５）　　　　　　　　　３９．７１ｓコバ
ルトオクートエート（１１ヂ金属）　　　０．０部Ｍマ
ンガンオクトエート（１０ｍ金属）　　　０．１０１鉛
オクトエート　　　（５８Ｓ金ｆｉ）　　　０．１５係
分類人のホトダイを代替して分類ＢおよびＣのホトクロ
ミックを使用すると他の有用なインタグリオ印刷インキ
が得られる。

実施例５　ホトクロミックオフセットおよび石版印刷イ
ンキ 実施例１の第１部を繰返して、１〜２０ミクロンの粒子
の大きさを有する前記分類人のホトクロミック化合物の
セルロースアセテートプロぎオネート中５重量慢の固溶
体を調製し几。

次に、検出標識の印刷用ホトクロミックオフセットおよ
び石版印刷インキを次の成分を混合することにより製造
し九〇 あ１に油と煮たフェノール樹脂変性 ロジン　　　　　　　　　　　　　　　２４嗟長油アル
キツド（Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＬ　８１０−　Ｒｅ１ｃ
ｈｈｏｌｄ　Ａｌｂｅｒｔ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ　）　
　　　３５　’Ａポリエチレンワックス（ＰＫ　１３０
−Ｈｏｅｃｈｓｔａ　）　　　　　　　　　　　　　　
　２　＊インキ溶媒２７／２９（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｃｌｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　　
　　　　　　　’ｌ　ｑ６蒸煮あまに油　　　　　　　
　　　　　　　５憾ホトダイ人のセルロースアセテート ブローオネート中の固溶体（５嗟） （実施例１、第１り　　　　　　　　２６．２係二酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　　５慢コバルトオク
テート（１０憾コバルト）　　　　０．８１このインキ
は、印刷と乾燥の後、照射下に青色のホトクロミック着
色を与える。

この実施例を、分類Ｂと分ａＣのホトクロミックが分類
Ａのホトクロミックに代替されたほかは、その通り繰返
した。仁れらのインキは、印刷と乾燥の後、照射下にそ
れぞれピンク色と緑色のホトクロミック着色を生じた。

第１部　マイクロカプセル ５部の分類Ａのホトクロミックｔ−５０部のクロロホル
ムに溶解して透明溶液Ａを得る。米国特許明細書簡４，
５１７，１４１号に記載のカプセル封入手順に従って、
溶液Ａｔ−徐々に室温で、０．６５部のポリビニルアル
コール、１．３５部のキサンタンガム、および９部のジ
エチルトルイレンジアミンの２６８部の蒸留水中溶液２
７０部へ撹拌しながら加える。剪断速度ｔＩ分間増加さ
せて微細な水中油エマルションを形成させる。次に１撹
拌機の速度を減じてから、２０部のへキサメチレンジイ
ソシアネート、重亜硫酸ナトリウム付加物の、０．２５
１　ノポリヒニル７　ｋ　：ｉ　−／ｌ／と０．５０Ｉ
ＩＩツキサンタンがムを含む１６０部のコロイド溶液中
忙溶かした１８０部の溶液を前記ジアミン／ホトクロミ
ック溶液に加える。

エマルション化を高い剪断速度を適用することにより促
進し、そして得られたスラリーを、還流冷却器を取りつ
けた反応器に移してから、ゆるやかに撹拌しながら約６
０℃で６時間加熱した。次にスラリーをスプレー乾燥し
た。

乾いた、透明なマイクロカプセルが得られ、それは１〜
２０μ島の直径を有しかつ約１０係のホトクロミック會
含有している。約３６６　ｎｍの波長の光で照射すると
、強い青色のホトクロミック効果が得られる。

第２部　印刷インキ 次の成分をゆるやかに暖めながら三本ロール練り機でブ
レンドすることによりインタグリオ（銅版）印刷インキ
が得られる。

きり油とマレイン酸変性フェノール 樹脂の高沸点鉱油（ＢＫＤＦ　２８／３１、Ｈａｌｔｅ
ｒｍａｎｎ　）中溶液との付加生成物　　　　　　　　
　　　　　　　　３５＃Ｉ長油アルキツド樹脂のインキ
溶媒 ２７　／　２９　（５ｈｅｌｌ　）中溶液　　　　　７
．５嗟粗きジ油で変性されたアルキルフェ ノール樹脂のインキ溶媒２７／２９ （８ｈｅｌｌ　）中溶液　　　　　　　　　　１６１ポ
リフエニレンワツクス　　　　　　　　１．５係本実施
例第１部のマイクロカプセル　　　３５憾二酸化チタン
　　　　　　　　　　　　　４．７憾コバルトオクトエ
ート（１１優金属）　　　　０．０５１マンガンオクト
エート（１０係金属）　　　　０．１０１鉛オクトエー
ト　　　　（３８１金属）　　　　０．１５優紙の上に
普通に印刷してから乾燥させた後、殆ど無色のプリント
が得られ、それは約３６６　ｎｍの波長の光で照射する
と青色に変る。

本実施例における分類Ａのホトクロミックが第１部にお
いて同量の分類ＢまたはＣのホトクロミックと代替され
る場會も、また優れたインタグリオ印刷インキが得られ
る。

実施例７〜１８　方法ｍ ンインキ 実施例７ 次の成分を指示遅れた量で使用してスクｌＪ’ｙインク
配合物が調製される。

エチルセＡ／　ｏ　−ｘ　（Ｎ７−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　
）　　　　　１６　％エトキシプロパノール　　　　　
　　　　１６チシエルゾルＡ　　　　　　　　　　　　
　　５０俤炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　
８に酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　７係分
類Ａのホトクロミック　　　　　　　　　３チ炭酸カル
シウムと二酸化チタン以外のすべてこれらの成分を混合
してから、その混合物上８０°Ｃで短時間加熱すること
によりホトクロミック材料の完全な溶液とすることによ
りインキが調製される。′次に炭酸カルシウムと二酸化
チタン金三本ロール練り機により溶液中に混入する。イ
ンキの最終的粘度は２５℃において約４０ポアズである
。

紙の上に普通に印刷してから乾燥させた後、３６６　ｎ
ｍの波長の光で照射すると無色のプリントは青色に変る
。

実施例８ 実施例７と同じ成分が同じ量でスクリーンインキ／１６
２のｔめに使用されるが、ただ分類人のホトクロミック
は分類Ｂのホトクロミックに同じ水準（３％）で代替さ
れる。

普通に印刷してから乾燥した後、３６６ｎｍの波長の光
で照射するとプリントは一ンク色に変る。

実施例９ 実施例７と同じ成分が同じ量でスクリーンインキ／Ｉ６
２のために使用されるが、ただ分類人のホトクロミック
は分類Ｃのホトクロミックと同じ水準（６係）で代替さ
れる。

普通に印刷してから乾燥させｔ後、３６６皿の波長の光
で照射するとプリントは緑色に変る。

ニトロセルロースを基にするダラーアインキが次の成分
を指示され九量で使用することにより調製される。

ニトロセルロース（Ａ　２８０− ８ｏｃｉｅｔｅ　　Ｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅｓ’Ｐｒ
ｏｄｕｉｔｓ　Ｅｘｐｌｏｓｉｆｓ　８．Ｎ、Ｐ、Ｒ，
。

フランス）　　　　　　　　　　　　　　１５悌ジブチ
ルフタレート　　　　　　　　　　　　６憾エタノール
　　　　　　　　　　　　　　５４．５４エトキシプロ
パノール　　　　　　　　　１０係エチルアセテ−）　
　　　　　　　　　　３１．５係分類Ａのホトクロミッ
ク　　　　　　　　　３係丁ぺての成分を５０℃で混合
して透明な溶液金得る。そのインキはエチルアセテート
を添加することにより適当な印刷用粘度に調整される。

この実施例における分類人のホトクロミックが分類Ｂｊ
たは分類Ｃのホトクロミックの同量と代替される場曾も
、また優れたホトクロミックグラビア印刷インキが得ら
れる。

実施例１１ ポリアミド樹脂を基にするグラげア印刷インキが次の成
分を指示された量で使用することにより調製される。

ポリアミド（ｇｕｒｅｌｏｎ　９６２−８ｃｈｅｒｉｎ
ｇ　）　　　　　　　　　　　　　　３０　％エタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　４５係プロピレング
リコールメチルエーテル　　　５係エチルアセテート　
　　　　　　　　　　１７俤分類Ａのホトクロミック　
　　　　　　　　３憾このグラビアインキの製造方法は
実施例１０と同じである。この実施例における分類Ａの
ホトクロミックが同量の分類ＢまたはＣのホトクロミッ
クと代替される場合にも、ま几優れたホトクロミックグ
ラビア印刷インキが得られる。

実施例１２ エチルセルロースを基にするグラビアインキが次の成分
を指示された量で使用しそして実施例１０の方法全適用
することにより調製される。

エチルセルロース（Ｎ　７−　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）　　
　１０　ｑ６プロピレングリコールメチルエーテル　　
１０％エタノール　　　　　　　　　　　　　　　２８
係イソプロピルアセテート　　　　　　　　４４憾ジブ
チルフタレート　　　　　　　　　　　　５憾分類Ａの
ホトクロミック　　　　　　　　　３優最終的印刷用粘
度はイソプロピルアセテ−）１−添加することにより＊
整される。

この実施例における分類人のホトクロミックが同量の分
類ＢまたはＣのホトクロミックと代替される場合にも、
また優れｔホトクロミックグラビア印刷インキが得られ
る。

実施例１６ ビニル樹脂を基にするヘリオグラフインキは次のように
配合される。

ポリビニル樹脂（Ｒｈｏｄｏｐａｓ　Ａｓ８５−１５−
　Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ　）　　　　　　２５４
ジブチルフタレート　　　　　　　　　　　　３係エポ
キシ可塑剤（Ｅｄｅｎｏｌ　Ｄ　８１−　ｔ（ｅｎｋｅ
ｌ　）　　　　　　　　　　　　　　　２　’４メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　３５俤インプロぎル
アセテート　　　　　　　　３２丁分類人のホトクロミ
ック　　　　　　　　　３係製造方法は実施例１０と同
じである。

本実施例における分類Ａのホトクロミックが同量の分類
日またはＣのホトクロミックと代替される場合にも、ま
た優れたホトクロミックへリオグラフ印刷インキが得ら
れる。

ニトロセルロース樹脂を基にするインキは次のように配
合される。

ニトロセルロース（Ｎ７−Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）　　　　
　２０　ｔｓ脂肪酸アミド（Ａｒｍ１ｄ　Ｏ，Ａｒｍｏ
ｕｒ　）　　　　　１．５　慢Ｐｒｏｍｏｔｅｘ　Ｐｇ
　８Ｑ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　８９４ジプチ
ルフタレート　　　　　　　　　　　　５％プロぜレン
クリコールメチルエーテル　　１８１エタノール　　　
　　　　　　　　　　　３５．５係エチルアセテート　
　　　　　　　　　　　９４分類人のホトクロミック　
　　　　　　　　３１丁ぺての成分を５０℃で混合して
透明な溶液を得る。最終的印刷用粘度は適当な量のエチ
ルアセテートを添加することにより得られる。

本実施例における分類Ａのホトクロミックが同量の分類
ＢまたはＣのホトクロミックと代替される場合にも、”
！７２：優れ几フレキングラフ印刷インキが得られる。

実施例１５ ポリアミド樹脂を基にするこのインキは次のように配合
される。

ポリアミド（Ｒｕｒｅｌｏｎ　９４５−８ｃｈｅｒｉｎ
ｇ）　　　３６ｅ４Ｉｎａｌｃｏ　ＲＬ　７２７　　　
　　　　　　　　　　　９　％分留ガソリン（１００〜
１２５℃）　　　　　　２７ｅｓイソプロぎルアルコー
ル　　　　　　　　２５１分類分類ホトクロミック　　
　　　　　　　３幅製造方法は実施例１２と同じである
。

本実施例における分類Ａのホトクロミックが同量の分類
Ｂ１几はＣのホトクロミックと代替される場合にも、１
九優れｔフレキソグラフ印刷インキが得られろ。

笑−加１例１６ オフセット印刷インキが次の成分から調製される。

長油アルキッド変性ビニルトルエン、 酸価＜　１０　（Ａｌ５ｙｎｏｌ　Ｓ４１Ｎ−ＤＳＭレ
ジン）　　　　　　　　　　　　　６３係長油アルキツ
ド、酸価＜１０ （Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＬ　８１０−　Ｒｅ１ｃｈｈｏ
ｌｄＡｌｂｅｒｔ　Ｃｈｅｍｉｃ　ＡＧ　）　　　　　
　　　　　１５　％脂肪族炭化水素中で粗きり油と煮九 アルキルフェノール樹脂　　　　　　　　５係インキ溶
媒２７／２°９　（５ｈｅｌｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　　　　　　　　　２　％二酸
化チタン　　　　　　　　　　　　　　２彊炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　１０チ分類Ａのホトクロ
ミック　　　　　　　　　３チホトクロミツク化合物全
長油アルキッドと混合してから、８０°Ｃで数秒間加熱
して透明な溶液を得る。この溶液を三本ロール練り機に
よりその他の成分と混合する。

印刷用粘度は２５℃では約１Ｑ　Ｐａ、ｓである。

本実施例におげろ分類Ａのホトクロミックが同量の分類
ＢまたはＣのホトクロミックト代替される場合にも、マ
九優れたホトクロミックオフセット印刷インキが得られ
る。

実施例１７ ホトクロミック紫外線硬化オフセット印刷インキが次の
ように配合される。

トリメチロールプロパントリアクリ レ−ト　（ＴＭＰＴＡ　　）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　０　　％分類Ａのホトクロ
ミック　　　　　　　　　６係エポキシアクリレート　
　　　　　　　　　５６係沈降ｃａｃｏ、　　　　　　
　　　　　　　　　８．５　％二酸化チタン　　　　　
　　　　　　　　　　５係ベンゾフエノン　　　　　　
　　　　　　　　４噛ミヒラーケトン　　　　　　　　
　　　　　　２チ安定剤（ヒドロキノン）０．５係 光開始剤（工ｒｇａｃｕｒｅ　６５１　）　　　　　　
　　１　係最初に２０部のＴＭＰＴＡ　’ｅ　３部の分
類Ａのホトクロミックと肌５部の安定剤と共におだやか
に加熱（４０°Ｏ）Ｌながら混合して透明な溶液を得る
。

次にその他の成分を三本ロール練り機で添加する。

紙の上に普通に印刷してから乾燥させ、そして化学的乾
燥の間の紫外線照射に続く青色の消滅の後に、３６６ｎ
ｍの波長の光で照射するとプリントは青色に変る。

本実施例における分類Ａのホトクロミックが同量の分類
Ｂま九はＣのホトクロミックと代替された場合にも、ま
た優れ九ホトクロミック印刷インキが得られる。

実施例１８ 混合黄色ホトクロミック紫外線硬化オフセット印刷イン
キ 黄色ホトクロミック紫外線硬化印刷インキは次のように
配合される。

ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　ｔｓ分類Ａのホトクロミック　　　　　　　　　３俤
エポキシアクリレート　　　　　　　　　　５６俤沈降
ＣａＣＯ３５−５Ｔ。

黄色顔料（ｒｒｇａｌｉｔｅ　ＢＷＡ　）　　　　　　
　　　８　’ｌｌ＋ベンゾフェノン　　　　　　　　　
　　　　　４俤ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　
　　　２係安定剤（ヒドロキノン）０．５係 光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　）　　　　　　
　　　１　％製造方法は実施例１７と同じである。

紙の上に普通に印刷してから乾燥させ、乾燥の間の紫外
線照射に続く緑色の消滅の後に、プリントは黄色である
。３６６　ｎｍの波長の光に露出の後、その黄色は緑色
に変る。

紙幣、小切手、債券、印紙、旅券その他のような有価証
券の製造のｔめに可逆的ホトクロミック印刷インキを応
用することを今から論じよう。

上記の証券類の製造に含１れる典型的印刷方法はオフセ
ット印刷、石版（ウェットオフセット）、活版印（曲お
よびインタグリオ（彫刻銅版）ま几は凹版印刷である。

本発明における例として示されるインキ配合物は安全イ
ンキとしであるいは従来慣用の安全インキと組合せて伝
統的な装置で使用するため完全に適している。

Ａ）ホトクロミック特性の紙幣の枚葉紙印刷機による製
造 紙幣の製造における第１段階は、この目的のため特定さ
れるような紙幣用紙を使用してＤＬＲＧ製８ｕｐｅｒ　
８１ｍｕｌｔａｎ　［１のような機械による背景デザイ
ンの印刷を含む。

この機械は１枚の紙の各側に８種の異なる色を印刷する
ように設計されている。

印刷工程はドライオフセット技術マタは石版（ウェット
オフセット）法で行われることができる。

実施例５に述べ友ようにホトクロミックオフセットイン
キはデザインの一部にホトクロミック特性を与える九め
に前記８Ｍの色のいずれの１色をも代替することが完全
にできる。そのホトクロミックインキは他の慣用のイン
キと共に重複または並置し九位置に印刷されることがで
き、そして有価証券の必要に応じて複雑な線の語、模様
または簡単な標識の形でホトクロミックデザインを造る
ために使用される。

約１週間の乾燥の後、これらのオフセット印刷され友用
紙は普通にインタグリオ（凹版）印刷機および番号機で
加工されて完成した紙幣を与えることになる。

Ｂ）ホトクロミック特性の小切手の製造通常銀行小切手
はオフセット印刷のみにより製造されている。この種の
証券は多種多様の機械で印刷することができ、その中に
は前記の８１ｍｕｌｔａｎの印刷機１友は例えば***Ｒ
ｏｌａｎｄ社製のような４色決オフセット印刷機が含ま
れる。

この場合も１７を実施例５または１６に述べた如くに配
合されたインキがいずれの慣用のインキとも代替して製
品にホトクロミック特性を与えることができる。

Ｃ）ホトクロミック特性をもつ紙幣のインタグリオイン
キでの製造 、この場合にオフセット印刷は紙幣製造の技術において
周知の伝統的方法で行われる。

インタグリオ印刷の几めには、ペーパーワイぎング１ｍ
はシリンダーワイぎング（いわゆる「ウォーターワイピ
ング」ま友は「トリクロロエチレンワイぎング」法を使
用する）のいずれかを用いる別の機械を適用することが
できる。この機械は紙幣用紙の連続帯の上に１７？、は
紙葉の上に印刷すると理解されてよい。そのような印刷
機の１例としてＤＬＲＧ　（Ｄｅ　ｌａ　ＲｕｅＧｉｏ
ｒｉ　）社製のＳｕｐｅｒＩｎｔａｇｌｉｏ　Ｃｏ１ｏ
ｒ　ｍが挙げられよう。

通常３色が有価証券の各側に２回の通過で印刷される。

実施例４に従って配合されたインキは、デザインの一部
にホトクロミック特性會与える九めに前記の印刷法のい
ずれを使用する場合にも従・来慣用のインキの１つを代
替するために完全に適している。ホトクロミックインキ
は慣用のインキと共に同じインキ装置の中であるいは単
独に別のインキ装置で適用もれることができる。

Ｄ）ホトクロミック特性の旅行者用小切手この種の有価
証券は適当な支持体上に前記入１ＢまたＣの技術の１つ
音便用することにより製造することができる。

上記の各実施例は有価証券の製造に含まれる特別の印刷
法をより良く理解させるであろうが、しかしもちろん可
能性の完全なリストと理解されてはならない。

前記の実施例は本発明の驚くべきかつ卓越する諸利点を
明らかに示している。特許請求事項に関係する本発明の
実際の施行は本発明の原理と範囲を逸脱することなく当
業者の知識に従って変更または修正され得ることは明ら
かである。特に印刷の分野において、多数の修正と改良
が印刷インキを配合する際に可能である。例えば、本発
明のインキにさらに他の成分、例えば、エキステンダー
、紫外線吸収剤、酸体防止剤、ラジカルスカベンジャー
など、全添加することができる。しかしそのような修正
および改良は本発明により与えられる保護の範囲内に含
まれる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）インキ受容表面の印刷用のホトクロミック印刷イ
   ンキであり、前記インキがポリマーバインダー、液相、
   および少なくとも１種のホトクロミック化合物を含み、
   前記ホトクロミック化合物に対して不活性であり、かつ
   酸素、および前記ホトクロミック化合物のホトクロミッ
   ク反応部位を不可逆的に妨害し得るインキ成分に対して
   障壁となる光に透明なポリマーの保護組成物により前記
   ホトクロミック化合物が囲まれていることを特徴とする
   前記のホトクロミック印刷インキ。
2. （２）ホトクロミック化合物がスピロ−インドリン−ナ
   フトキサジン、スピロベンゾピラン、スピロベンゾチオ
   ピラン、スピロナフトチオピランおよびそれらの誘導体
   から成る群より選択される、請求項（１）記載のホトク
   ロミック印刷インキ。
3. （３）ホトクロミック化合物がフルギドおよびフルギミ
   ドから成る群より選択される請求項（１）記載のホトク
   ロミック印刷インキ。
4. （４）ホトクロミック化合物がスピロ（１、８ａ）−ジ
   ヒドロインドリジンから成る群より選択される請求項（
   １）記載のホトクロミック印刷インキ。
5. （５）ポリマーの保護組成物が液相により攻撃されない
   熱可塑性ポリマーの中から選択される請求項（１）記載
   のホトクロミック印刷インキ。
6. （６）ホトクロミック化合物が、１〜２０μｍの粒子の
   大きさを有する微粒子の熱可塑性ポリマーの中に固溶体
   として含まれている請求項（５）記載のホトクロミック
   印刷インキ。
7. （７）ホトクロミック化合物が、１〜２０μｍの大きさ
   を有するマイクロカプセルの中に含まれている請求項（
   １）記載のホトクロミック印刷インキ。
8. （８）インキ受容表面の印刷用のホトクロミック印刷イ
   ンキであり、前記インキがポリマーバインダーまたは硬
   化して前記ポリマーバインダーとなり得るバインダープ
   レポリマー、液相、および少なくとも１種のホトクロミ
   ック化合物を含み、また前記インキはイオン機構に基づ
   くバインダー硬化系を含まず、前記ポリマーバインダー
   および前記インキのその他のすべての成分は光着色に含
   まれる前記ホトクロミック化合物のホトクロミック反応
   を不可逆的に妨害する官能基を有せず、前記ポリマーバ
   インダーまたはプレポリマーはさらに印刷インキに許容
   される光に透明な組成物の中から選択され、かつ酸素に
   対する障壁となり、そして前記ホトクロミック化合物を
   液状インキおよび乾燥したプリントの中に適当な濃度で
   永久的に溶解することができることを特徴とする前記ホ
   トクロミック印刷インキ。
9. （９）ポリマーバインダーまたはそのプレポリマーがカ
   ルボキシル基およびそれらの塩を含まない請求項（８）
   記載のホトクロミック印刷インキ。
10. （１０）ポリマーバインダーが、炭化水素溶媒と相容性
    でありかつ１０以下の酸価を有する組成物から選択され
    る請求項（８）記載のホトクロミック印刷インキ。
11. （１１） （Ａ）少なくとも１種のホトクロミック化合物およびそ
    のホトクロミック化合物と反応性がなくかつ酸素に対し
    また前記ホトクロミック化合物のホトクロミック反応部
    位を不可逆的に妨害し得るインキ成分に対して障壁とな
    る熱可塑性の、光に透明なポリマーを供給すること、 （Ｂ）前記ホトクロミック化合物と前記ポリマーを、５
    ０℃〜１５０℃の温度で融合させて、ポリマー中ホトク
    ロミック化合物の溶液または分散液を作ること、 （Ｃ）前記の溶液または分散液を室温に冷却させて固溶
    体または固分散体を形成すること、 （Ｄ）工程（Ｃ）で得られた固塊を小塊に破砕し、そし
    てそれらの小塊を微粉砕して１〜２０μｍの大きさを有
    する粒子にすること、 （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた粒子を印刷インキ配合物に
    混入すること、および （Ｆ）微粒子のポリマーバインダー、液相、および前記
    ポリマーバインダー中に埋め込まれた少なくとも１種の
    ホトクロミック化合物から成る得られたインキを採集す
    ること、 の諸工程から成ることを特徴とするインキ受容面の印刷
    用のホトクロミック印刷インキを製造する方法。
12. （１２）ポリマに不活性な溶媒を工程（Ｂ）において加
    え、そして工程（Ｃ）において除去する請求項（１１）
    記載の方法。
13. （１３）少なくとも１種のホトクロミック化合物をコア
    セルベーション法により１〜２０μｍの大きさのマイク
    ロカプセルの中に封入すること、前記マイクロカプセル
    の殼が前記ホトクロミック化合物に対して不活性であり
    かつ酸素および前記ホトクロミツク化合物のホトクロミ
    ツク反応部位を不可逆的に妨害し得るインキ成分に対し
    て障壁となる光に透明なポリマーの保護組成物により形
    成されること、かくして得られたマイクロカプセルを印
    刷インキ配合物に混入すること、およびポリマーバイン
    ダー、液相、および少なくとも１種のカプセルに封入さ
    れたホトクロミック化合物から成る得られたインキを採
    集すること、の諸工程から成ることを特徴とするインキ
    受容表面の印刷用のホトクロミック印刷インキを製造す
    る方法。
14. （１４） （Ａ）ポリマーバインダーまたは遊離基誘導反応機構に
    より前記ポリマーバインダーに硬化し得るバインダープ
    レポリマーを供給すること、 （Ｂ）さらに各液を含む補助的印刷インキ成分を供給し
    、前記バインダーまたは前記プレポリマーおよび前記補
    助的成分が光着色に含まれる前記ホトクロミック化合物
    のホトクロミック反応を不可逆的に妨害する官能基を有
    しないように選択されること、また前記ポリマーバイン
    ダーまたはバインダープレポリマーがさらに印刷インキ
    に許容される光に透明な組成物から選択されかつ酸素に
    対する障壁となり、そして前記ホトクロミック化合物を
    液状インキおよび乾燥したプリントの中に適当な濃度で
    永久的に溶解することができること、および （Ｃ）前記各成分を混合し、そしてポリマーバインダー
    またはバインダープレポリマー、液相、および少なくと
    も１種のホトクロミック化合物から成るホトクロミック
    印刷インキを採集すること、の諸工程から成ることを特
    徴とするインキ受容表面の印刷用のホトクロミック印刷
    インキを製造する方法。
15. （１５）バインダーまたはプレポリマーがカルボキシル
    基またはそれらの塩を含まない請求項（１４）記載の方
    法。
16. （１６）バインダーが、炭化水素溶媒と相容性でありか
    つ１０以下の酸価を有する組成物から選択される請求項
    （１４）記載の方法。
17. （１７）バインダープレポリマーが紫外光の照射により
    硬化できる請求項（１４）記載の方法。
18. （１８） （Ａ）請求項（１）より（１０）までのいずれか１項に
    記載のホトクロミック印刷インキを選択すること、（Ｂ
    ）非ホトクロミック印刷インキを選択すること、 （Ｃ）これらのインキで同時にまたは同じ印刷手順の途
    中で、工程（Ａ）および（Ｂ）のインキを受容する平た
    い支持体を予め定められたパターンに従つて印刷するこ
    と、 （Ｄ）工程（Ｃ）において得られたプリントを乾燥させ
    ること、および （Ｅ）ホトクロミックの線またはパターンおよび非ホト
    クロミックの線およびパターンを示す印刷された有価証
    券を採集すること、 の諸工程から成ることを特徴とする有価証券を印刷する
    方法。
19. （１９）工程（Ａ）および（Ｂ）の各インキを混合する
    ことおよび工程（Ｅ）においてホトクロミックの線また
    はパターンを示し、そこで印刷された色がホトクロミズ
    ムによりエネルギー放射線の下で他の色に可逆的に変化
    する印刷された有価証券を採集することから成る請求項
    （１８）記載の方法。