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Die Erfindung bezieht sich auf eine Tiefdruckfarbenzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Zusammensetzung, einen Einsatz der Zusammensetzung in einem Tiefdruckverfahren und ein Verfahren zum Abscheiden der sich ergebenden Wischlauge sowie ein mit Hilfe des Tiefdruckprozesses unter Einsatz der Zusammensetzung hergestelltes Sicherheitsdokument. Die Druckfarbenzusammensetzung besteht aus Komponenten, die über eine radikalische Reaktion durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen polymerisierbar sind. Die Druckfarbenzusammensetzung weist außerdem in Wischlaugen mit einem niedrigen Natriumhydroxidgehalt eine geeignete Dispergierbarkeit auf.
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Das Drucken von Sicherheitsdokumenten erfordert eine außerordentlich hohe Druckqualität und den Einsatz bestimmter Maßnahmen, um das illegale Nachdrucken und Fälschen von Druckdokumenten zu verhindern.
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Sicherheitsdokumente werden vorzugsweise mit Hilfe des Tiefdruckverfahrens gedruckt. Der Begriff ”Tiefdruck”, wie er in dieser Anwendung benutzt wird, bezieht sich auf das dem Fachmann gut bekannte so genannte ”Stahlstich”- oder ”Kupferdruckverfahren”. Die hier verwendeten Druckplatten sind normalerweise verchromte, gravierte Nickelplatten oder -zylinder, die durch galvanische Vervielfältigung einer Originalkupferplatte, die häufig manuell graviert worden ist, hergestellt werden. Die nachfolgenden Ausführungen gelten nicht für die ebenfalls gut bekannten Rotationstiefdruck- oder Rakeltiefdruckverfahren, die auf einer anderen Art von Druckfarbe basieren.
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Beim Stahlstichrotationsdruck wird ein rotierender gravierter Stahlzylinder, der das zu druckende Muster oder Abbild enthält, von einem oder mehreren Schablonenfarbzylindern, durch die ein aus unterschiedlichen Farben bestehendes Druckfarbenmuster auf den Druckzylinder übertragen wird, mit Druckfarbe versorgt. Nach dem Auftragen der Druckfarbe wird auf der unbedruckten Oberfläche des Druckzylinders vorhandene überschüssige Druckfarbe durch einen rotierenden, mit einem Plastisol überzogenen Wischzylinder abgewischt. Dann wird die in den Gravuren des Druckzylinders verbleibende Druckfarbe unter Druck auf den zu bedruckenden Untergrund, bei dem es sich um Papier- oder Kunststoffbögen oder -bahnen handeln kann, übertragen. Der Wischzylinder seinerseits wird kontinuierlich mit Hilfe von verdünnter Natronlauge, die als Emulgator für die abgewischte überschüssige Druckfarbe dient, oder mit einer Papier-/Kaliko-Wischvorrichtung oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Trichlorethylen gesäubert. Diese Verfahrensschritte und die für den Stahlstichtiefdruck verwendeten Maschinen sind dem Fachmann bekannt.
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Druckfarben, die für das Drucken von Sicherheitsdokumenten mit Hilfe des Stahlstichverfahrens auf den derzeit verwendeten Bogen- oder Rollentiefdruckmaschinen eingesetzt werden, müssen die folgenden Anforderungen erfüllen:
- – Sie müssen zum Zeitpunkt der Übertragung der Druckfarben auf den Druckzylinder und zum Druckzeitpunkt geeignete rheologische Eigenschaften aufweisen (Rheologie).
- – Die Druckfarbe muss sich leicht und in größeren Mengen von den nicht für den Druck vorgesehenen Flächen der Druckplattenoberfläche entfernen lassen (Wischbarkeit).
- – Der Wischzylinder muss sich leicht mit einer wässrigen Lösung, die 0,1 bis 1% Natronlauge und eine analoge Konzentration eines Reinigungsmittels enthält, oder sogar mit klarem Wasser säubern lassen (Abwaschbarkeit).
- – Die Druckfarbe muss vor dem Drucken und auf den Farbwalzen bis zum Zeitpunkt des Druckens stabil sein.
- – Die Filmbildungseigenschaften müssen so sein, dass sie spätestens 24 Stunden nach dem Drucken oder vorzugsweise sofort nach dem Drucken eine weitere Behandlung der Bögen oder Bahnen mit bis zu 200 μm dicken aufgedruckten Schichten ermöglichen.
- – Abschmierbeständigkeit: Beim Drucken auf Endlosbahnen mit Geschwindigkeiten bis zu 150 m/min muss das bedruckte Substrat sofort wieder aufgewickelt werden. Das Druckfarbensystem muss gewährleisten, dass keine Druckfarbe von der frisch bedruckten Oberfläche auf die Rückseite des mit ihr in Berührung kommenden aufgerollten Substrats übertragen wird. Bei Rollendruckpressen, die mit Heißlufttrockengeräten ausgestattet sind (wie sie beispielsweise von TEC-Systems, W. R. Grace & Co. hergestellt werden), muss die Beständigkeit für Graviertiefen von bis zu 200 μm bei Rotationsdruckgeschwindigkeiten von bis zu 150 m/min gewährleistet sein. Bei Bogendruckmaschinen muss es je nach eingesetztem Drucksubstrat und je nach Tiefe der Gravierungen möglich sein, unmittelbar nach dem Drucken ohne Einschießbögen aus 500 bis 10.000 Bögen bestehende Stöße zu stapeln.
- – Der Druck muss eine außerordentliche chemische und mechanische Beständigkeit aufweisen, so wie dies die von INTERPOL auf der 5th International Conference an Currency and Counterfeiting 1969 festgelegten Spezifikationen oder die in BEP-88-214 (TN) Abschnitt M5 enthaltenen, vom Bureau of Engraving and Printing festgelegten Prüfverfahren fordern.
- –Die Druckfarbe muss akzeptable toxikologische und umweltverträgliche Eigenschaften aufweisen.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, muss das bedruckte Substrat im Allgemeinen getrocknet werden, um die nachfolgende Bearbeitung zu ermöglichen und die erforderliche Beständigkeit des Endprodukts zu erreichen.
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Der Fachmann weiß, dass drei unterschiedliche Mechanismen unter den Begriff ”Trocknen” fallen. Zwei rein physikalische Trocknungsprozesse betreffen das Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels aus der aufgedruckten Druckfarbenpaste, wobei dessen feste Harz- und Farbstoffkomponenten zurückbleiben, und auf die Resorption (Aufsaugen) des nichtflüchtigen Druckfarbenlösungsmittels in das Substrat. Ein dritter, chemischer Trocknungsprozess, auch als Härten oder Trocknen bezeichnet, betrifft die Überführung einer flüssigen Verbindung in den festen Zustand mit Hilfe einer chemischen Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion. Beim Trocknen ein und derselben Druckfarbe können ein oder mehrere dieser Trocknungsprozesse zum Einsatz kommen, und der Drucker macht im Allgemeinen keinen Unterschied zwischen dem physikalischen und dem chemischen Trocknen.
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Tiefdruckfarben werden normalerweise durch eine Oxidationsreaktion getrocknet. Dies ist ein ziemlich langsames Trocknungsverfahren, und die entsprechend bedruckten und als Bögen gestapelten Dokumente können gewöhnlich erst nach einer einen oder mehrere Tage dauernden Trocknungszeit weiter verarbeitet werden.
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Das Trocknen der aufgedruckten Farben durch UV-Bestrahlung ist in der Druckbranche gut bekannt und kommt häufig zum Einsatz. Das UV-Trocknen ermöglicht ein schnelles, fast sofortiges Trocknen der aufgedruckten Druckfarbenschicht und macht es dadurch möglich, die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die chemische Trocknungsreaktion wird in den meisten Fällen durch mit Hilfe von UV-Bestrahlung erzeugte Radikale eingeleitet. Um eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlung zu erreichen, ist es notwendig, einen Photoinitiator in die Druckfarbe einzubauen. Dieser Photoinitiator zersetzt sich unter dem Einfluss der UV-Strahlung, wodurch sich freie Radikale bilden, die ihrerseits die Trocknungsreaktion einleiten.
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In
FR 2274669 wird eine auf einem Firnis (Bindemittel), der aus Tungöl und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt worden ist, basierende Druckfarbe beschrieben, die durch UV-Bestrahlung unter Anwesenheit von Sauerstoff getrocknet werden kann. Wegen der Art der eingesetzten chemischen Verbindung ist die Trocknungsgeschwindigkeit (Polymerisationsgeschwindigkeit) dieser Bindemittelart ziemlich niedrig, so dass bis zum Abschluss der Reaktion ein langer Zeitraum erforderlich ist. Weiter heißt es, dass diese Tiefdruckfarbe in Ätzalkalilösungen, bei denen die Konzentration der Ätzalkaliverbindung normalerweise zwischen 0,5 und 2 Masse-% liegt, dispergierbar ist. Um eine bessere Dispersion in der Wischlauge zu erreichen, müssen oberflächenspannungsaktive Moleküle (oberflächenaktive Mittel) wie sulfatiertes Rizinusöl oder Natriumlaurylsulfat zugegeben werden.
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In
EP 432093 wird eine andere Tiefdruckfarbe, die in Ätzalkalilösung dispergierbar ist, beschrieben. Der Konzentrationsbereich der Ätzalkalilösung ist der gleiche wie in der obigen Patentschrift. Die Tiefdruckfarbe wird bei UV-Bestrahlung durch einen kationischen Polymerisationsprozess getrocknet. Die vorgeschlagenen Photoinitiatoren stellen aber in toxikologischer Hinsicht eine Gefahr dar, da sie toxische chemische Elemente wie beispielsweise As, Sb oder F enthalten.
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In
GB-2 311 787 A ,
EP 0 813 976 A und
GB-2 357 514 A werden Druckfarben für ein Siebdruckverfahren bzw. ein Rotationstiefdruckverfahren beschrieben. Dies sind Druckverfahren, die Druckfarben mit einer geringen Viskosität benötigen und die deshalb nicht mit dem Tiefdruckfarbenprozess der vorliegenden Anwendung verglichen werden können. Die dort beschriebenen Druckfarben enthalten einen ziemlich hohen Wasseranteil (mindestens 10% bis zu 50%), da die betreffenden Druckfarben im Wasser fein verteilt werden, bevor das Drucken erfolgt, um die für die jeweiligen Druckvorgänge erforderlichen niedrigen Viskositäten zu erreichen.
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In
WO 99/10409 wird eine Druckfarbe für den Einsatz beim Buchdruck oder in der Lithographie beschrieben, und zwar insbesondere die dafür eingesetzten Ausgangsbestandteile. Es handelt sich hierbei um Druckverfahren, die sich sehr stark vom Tiefdruckverfahren unterscheiden.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der den Stand der Technik repräsentierenden Verfahren zu überwinden; insbesondere dadurch, dass eine Tiefdruckfarbenzusammensetzung offengelegt wird, die sich leicht und vollständig trocknen lässt, wodurch weniger umweltbelastende Verbindungen für den nach dem Drucken erforderlichen Wischvorgang in der Druckmaschine benötigt werden, und die keine toxikologisch problematischen Zusätze enthält. Eine weitere Eigenschaft der beschriebenen Tiefdruckfarbe ist die Wasserlöslichkeit der Druckfarbe und die Tatsache, dass es einfach, schnell und wirtschaftlich möglich ist, die gelöste Druckfarbe aus der Wischlauge auszufällen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Druckfarben, die durch UV-Strahlung oder durch Bestrahlung mit Licht im kurzwelligen sichtbaren Bereich getrocknet werden können, für das Drucken von Sicherheitsdokumenten mit dem Stahlstichverfahren bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Druckfarbe bereitzustellen, die im Vergleich zu den bekannten Druckfarben eine verbesserte Wasserlöslichkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine auf Photoinitiatorverbindungen mit niedriger Toxizität beruhende Druckfarbe, die sich durch UV-Strahlung trocknen lässt, bereitzustellen.
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Diese und andere Ziele werden durch die in den getrennten Ansprüchen dargestellte Erfindung erreicht.
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Die Druckfarbe der vorliegenden Erfindung für das Tiefdruckverfahren besteht aus einem Bindemittel, das aus der Gruppe der wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren Acrylatoligomere ausgewählt wird. Gemäß der Erfindung werden als bevorzugte Oligomere Urethanacrylatoligomere und Epoxidacrylatoligomere verwendet, weil diese Produkte entweder im Handel erhältlich sind oder mit Hilfe von im Handel erhältlichen Produkten leicht hergestellt werden können. Wasserlösliche Urethanacrylate können aus wasserlöslichen oder hydrophilen Polyolen (ethoxylierten Polyolen wie beispielsweise ethoxyliertem Trimethylolpropan, erhältlich von Perstorp Speciality Chemicals, Schweden) und 2-Hydroxyethylacrylat oder ethoxylierten Monoacrylaten (wie beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykolmonoacrylaten, Bisomer, erhältlich von Laporte Performance Chemicals, UK) hergestellt werden, die unter Verwendung von Diisocyanaten (Toluendiisocyanat TDI, Hexan-1,6-diisocyanat HDDI, Isophorondiisocyanat IPDI, usw.) zu wasserlöslichen Polyolen aufpolymerisiert werden.
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Wasserlösliche Epoxidacrylate können mit Hilfe eines branchenüblichen Verfahrens aus ethoxylierten Di- oder Triglycidylethern (wie beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldiglycidylethern, zum Beispiel Diethylenglykoldiglycidylether, erhältlich von Sigma Aldrich, Polyoxypropylendi- und -triglycidylether, Eurepox, erhältlich von Witco und zum Beispiel dem auf 9-ethoxylierten Trimethylolpropan beruhenden Triglycidylether, Grilonot V51-56, erhältlich von EMS Chemie, Schweiz) durch Zugabe von Acrylsäure hergestellt werden.
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Zu ebenfalls einsetzbaren alternativen Oligomere gehören Polyesteracrylate und Acrylacrylate. Jedes Oligomer weist reaktionsfähige Acrylatfunktionalitäten und zwei oder mehr sich wiederholende, die funktionellen Gruppen trennende Einheiten auf. Der Begriff ”Oligomer” wird zur Bezeichnung von Molekülen verwendet, die man erhält, indem man zwei oder mehr reaktionsfähige Einheiten (Monomere) chemisch miteinander verbindet, wobei die Anzahl der verbundenen reaktionsfähigen Einheiten noch relativ klein bleibt. Oligomere sind die Zwischenstufe zwischen den Monomeren und dem endgültigen Polymer. Sie haben eine relative Molekülmasse, die höher als die relative Molekülmasse der Monomere und niedriger als die Mw des sich ergebenden endgültigen Polymers ist. Acrylatmonomere sind Moleküle, die eine reaktionsfähige Acrylatgruppe (R1R2C=CR3-CO-OR0) enthalten (R0 ist entweder ein organischer Molekülrest, ein Wasserstoffatom oder eine negative Ladung). Acrylatoligomere sind Produkte mit einer höheren relativen Molekülmasse, die durch die Vernetzung, über die Akryldoppelbindung, von zwei oder mehr Acrylatmonomeren entstehen.
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Monomere mit einer niedrigen Viskosität werden auf Grund der Tatsache, dass sie es einerseits ermöglichen, die Viskosität eines Oligomers oder Vorpolymers zu reduzieren und andererseits in das Gefüge des getrockneten Endfilms eingebaut werden können, auch als reaktionsfähige Verdünnungsmittel beschrieben.
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Bindemittel oder Harze, bei denen es sich im Wesentlichen um Polymere synthetischen oder natürlichen Ursprungs mit mittlerer bis niedriger relativer Molekülmasse handelt, werden in Druckfarben und Schichtzusammensetzungen benutzt, um die gewünschten funktionellen Zusätze, wie beispielsweise Pigmente, an ein Substrat zu ”kleben” und/oder um auf der Oberfläche des Substrates eine vernetzte Schicht mit einer höheren relativen Molekülmasse zu bilden, die der Schicht die gewünschten Eigenschaften und das gewünschte Aussehen verleiht.
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Durch Strahlung trocknende Oligomere oder Vorpolymere haben eine viel niedrigere relative Molekülmasse als Harze. Sie bestehen aus zumindest einigen sich wiederholenden Monomereinheiten, die sich bei Wechselwirkung mit einer ausreichend energiereichen einfallenden Strahlung vereinigen (”polymerisieren”), wodurch sich ein vernetztes Gefüge mit einer hohen relativen Molekülmasse ergibt. Auf dem technischen Gebiet der durch Strahlung trocknenden Schichten oder Druckfarben werden die Begriffe ”Oligomer” und ”Vorpolymer” im Allgemeinen austauschbar benutzt und weisen eine andere Bedeutung auf als der Begriff ”Monomere”.
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Genau genommen ist ein Monomer eine molekulare Spezies, die in der Lage ist, mit den gleichen oder mit ähnlichen Arten von Molekülen chemische Bindungen einzugehen, wodurch sich Ketten, Schichten oder dreidimensionale Netzwerke (Polymere) ergeben, die aus ein paar bis zu sehr vielen monomeren Baublöcken bestehen können. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden Monomere als molekulare Einheiten betrachtet, die durch die Einwirkung von Strahlung polymerisierbar sind, und die im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, eine niedrigere relative Molekülmasse aufweisen als Oligomere und Vorpolymere. Monomere haben im Allgemeinen eine niedrigere Viskosität als Oligomere und können als reaktionsfähige Verdünnungsmittel eingesetzt werden: um die Viskosität der durch Bestrahlung zu trocknenden Ausgangsgemische zu verringern, die Trocknungsgeschwindigkeit zu verbessern und die Vernetzungsdichte zu erhöhen (Chemistry & Technology of UV & EB formulation for coatings, inks and paints, Bd. 2, S. 31).
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Im Kontext der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff ”Wasserlöslichkeit”, dass 5 g der betreffenden Verbindung in 95 ml Wischlauge mit einer Temperatur zwischen 20°C und 50°C löslich ist. Die entsprechende Trübungspunkttemperatur sollte entweder unterhalb von 20°C oder oberhalb von 50°C liegen. Die üblicherweise beim Tiefdruckverfahren eingesetzten Wischlaugen enthalten Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 1,2%. Für die Tiefdruckfarben der vorliegenden Erfindung liegt die Natronlaugenkonzentration zwischen 0% (reines Wasser) und 0,5%. Die Konzentration der Tiefdruckfarbe in der Wischlauge liegt im Allgemeinen nicht über 5%. Wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Acrylate der vorliegenden Erfindung werden auf die vorstehend beschriebene Weise ausgewählt.
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Die Gruppe der Urethanacrylate umfasst vor allem aliphatische Urethanacrylate, aliphatische Urethandiacrylate und Urethanacrylatoligomere, die von verschiedenen Herstellern angeboten werden. Die Gruppe der Epoxidacrylate umfasst aliphatische Epoxidacrylate, aliphatische Epoxiddiacrylate und Epoxidacrylatoligomere, bei denen es sich um Versuchsprodukte handelt, die, wie vorstehend ausgeführt wurde, von Sicpa S. A., Frankreich, bezogen werden können. Das Bindemittel kann auch ein Gemisch aus den oben erwähnten Gruppen von Acrylatoligomeren sein. Die Benutzung von wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren Verbindungen reduziert die Menge der Emulgatoren oder oberflächenspannungsaktiven Stoffe, die benötigt werden, um eine geeignete Dispergierbarkeit der Druckfarbe in wässrigen Lösungen zu erzielen.
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Eine weitere optionale, aber bevorzugte Komponente der Druckfarbenzusammensetzung sind Monomere, die aus der Gruppe der wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren Polyethylenglykoldiacrylatmonomere (PEG-Diacrylatmonomere) oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomere ausgewählt werden und verwendet werden, um die Viskosität der Druckfarbe auf den erforderlichen Wert einzustellen. Die PEG-Diacrylatmonomere umfassen Verbindungen wie zum Beispiel PEG-X-Diacrylatmonomere, wobei X von 200 bis 700 reicht. Sie können von verschiedenen Lieferanten bezogen werden. Die (poly)ethoxylierten Polyoltriacrylatmonomere umfassen Verbindungen wie beispielsweise 7-ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 14-ethoxyliertes TMPTA, 15-ethoxyliertes TMPTA, 20-ethoxyliertes TMPTA oder 15-ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylatmonomere. Die meisten der oben aufgeführten Verbindungen sind im Handel erhältlich. Diese Liste ist nicht vollständig und darf nicht so verstanden werden, als beschränke sich die Anzahl der brauchbaren Verbindungen auf die in den erwähnten Klassen aufgeführten.
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Die Viskosität der Druckfarbenzusammensetzung hängt unter anderem von ihrem jeweiligen Gehalt an Wasser, Pigmenten, Füllstoffen und sonstigen Bestandteilen des Ausgangsgemischs ab. Bedingt durch das Druckverfahren und die gewünschten Eigenschaften des Aufdrucks bestehen aber Grenzen hinsichtlich der Menge jeder einzelnen Substanz. Beim Tiefdruckverfahren ist zum Beispiel eine zu große Wassermenge in der Druckfarbe wegen des während des Druckens herrschenden hohen Drucks von Nachteil.
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Ein weiterer Bestandteil der Druckfarbe ist der Photoinitiator, der benötigt wird, um die Polymerisationsreaktion des beschriebenen Bindemittels nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen in Gang zu setzen.
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Zu den weiteren Bestandteilen der Druckfarbenzusammensetzung gehören Zusatzstoffe wie beispielsweise Pigmente für die Färbung der Druckfarbe, Füllstoffe, Photosensibilisatoren, Photostabilisatoren, Emulgatoren sowie spezielle Zusatzstoffe für Sicherheitszwecke.
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Ein wichtiger Aspekt der Einfindung betrifft die Einstellung und Kontrolle der Viskosität der Tiefdruckfarbe. Für die Viskosität der Druckfarbenzusammensetzung bei 40°C wird ein Wert zwischen 7 und 60 Pa·s gewählt. Eine Viskosität zwischen 12 und 40 Pa·s ist vorzuziehen, und um geeignete rheologische Eigenschaften der Druckfarbe im Druckvorgang zu erzielen ist es noch besser, wenn die Zusammensetzung bei 40°C eine Viskosität zwischen 15 und 30 Pa·s aufweist.
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Im Rahmen der Erfindung wird die Viskosität des Bindemittels so gewählt, dass sie bei 40°C zwischen 5 und 40 Pa·s liegt. Dies eröffnet die Möglichkeit, die Menge weiterer Komponenten des Ausgangsgemischs, die zur Erzielung der notwendigen rheologischen Eigenschaften der Druckfarbe gebraucht werden, zu verringern.
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Das Bindemittel wird vorzugsweise aus der oben erwähnten Gruppe von Verbindungen mit einer relativen Molekülmasse Mw zwischen 1 500 und 10 000 g/Mol ausgewählt, wobei die relative Molekülmasse Mw mit den Verfahren bestimmt wird, die in ”Polymer Synthesis”, 2. überarbeitete Ausgabe, von Paul Rempp und Edward W. Merrill, Ed. Hüthig & Wepf 1991, 344 Seiten, beschrieben werden. In diesem Bereich relativer Molekülmassen erhält man eine Druckfarbe, die in ausreichendem Maße in der Lage ist, sich gründlich zu vernetzen und ein stabiles dreidimensionales Netzwerk zu bilden.
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In der Zusammensetzung der Tiefdruckfarbe liegt der Gehalt an wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren Urethanacrylat- oder Epoxidacrylatoligomeren zwischen 30 und 70% der Gesamtmasse der Druckfarbe. Ein vorzuziehender Bindemittelgehalt liegt, jeweils auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bezogen, zwischen 40 und 60% und am besten zwischen 45 und 55%.
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Gemäß der Erfindung wird der Gehalt an wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Masse-% gewählt. Ein vorzuziehender Gehalt an wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomeren liegt zwischen 10 und 20 Masse-%, und am besten ist ein Gehalt zwischen 10 und 15 Masse-%.
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Über die Menge an wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylat- oder -tetraacrylatmonomeren kann die Viskosität der gesamten Druckfarbenzusammensetzung eingestellt werden. Bei diesen Komponenten ergeben sich darüber hinaus funktionelle Gruppen, die denen des Druckfarbenbindemittels ähneln, so dass sie sich auf optimale Weise an der Bildung der polymerisierten Bindemittelmatrix beteiligen.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Wahl eines geeigneten Bindemittels und optional der zusätzlichen Monomere, um eine Zusammensetzung herzustellen, die im wesentlichen zu 100% in einer Wasserwischlauge dispergierbar ist. Diese Wasserwischlauge kann Natriumhydroxid im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 0,5 Masse-% enthalten. Die Natriumhydroxidkonzentration wird jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3% gewählt und am besten zwischen 0,1 und 0,2 Masse-%.
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Die niedrige Natriumhydroxidkonzentration der Wischlauge, die für den Druck der Druckfarbe der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, hat den Vorteil, dass sie im Vergleich zu den Wischlaugen mit einer viel höheren Natriumhydroxidkonzentration, die beim Druck der den Stand der Technik repräsentierenden Druckfarben benötigt werden, die Umwelt weitaus weniger belastet. Die Laugen mit niedriger Natriumhydroxidkonzentration, die für den Druck der erfindungsgemäßen Druckfarbe verwendet werden, ergeben aber noch ausreichend alkalische Bedingungen für einen wirksamen Korrosionsschutz für das Wischsystem.
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Die Tiefdruckfarbe enthält einen Photoinitiator, der in der Lage ist, eine radikalische Polymerisationsreaktion im oben erwähnten Bindemittel und den oben erwähnten Monomeren in Gang zu setzen. Wenn ein geeigneter Photoinitiator verwendet wird, so ist es möglich, die richtige Art von Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen, die auf ideale Weise mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet und ein rasches Trocknen der gedruckten Farbe bewirkt.
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Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung kann der Photoinitiator aus der aus Verbindungen des Acetophenon- oder Benzophenontyps bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Von diesen Arten von Photoinitiatoren weiß man, dass sie sich nach der Bestrahlung mit UV-Licht oder mit kurzwelligem sichtbaren Licht zu freien Radikalen aufspalten, die in der Lage sind, die Polymerisationsvorgänge in Gang zu setzen.
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Der Photoinitiator darf außerdem eine maximale Absorption bei Wellenlängen zwischen 300 und 450 nm besitzen. Eine Strahlung mit dieser Wellenlänge lässt sich leicht mit Geräten wie beispielsweise einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bzw. einer mit Ga/Pb, Fe/Co dotierten Quecksilberlampe erzeugen.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Photosensibilisators, der eine höhere Ausbeute an eingefangenen UV-Photonen oder kurzwelligen sichtbaren Photonen zulässt. Der Photosensibilisator wird aus der Thioxanthongruppe chemischer Verbindungen ausgewählt. Zu dieser Gruppe zählen zum Beispiel Isopropylthioxanthon (ITX), 1-Chlor-2-propoxythioxanthon (CPTX), 2-Chlorthioxanthon (CTX) und 2,4-Diethylthioxanthon (DETX) sowie daraus bestehende Gemische.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Druckfarbe ein UV-Stabilisator zugesetzt. Bei den Druckfarben der vorliegenden Erfindungen wurde Florstab UV-1 von der Firma Kromachem Ltd, UK, mit Erfolg eingesetzt. Der UV-Stabilisator dient zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation während des Ansetzens oder beim Handhaben der Druckfarbe vor ihrer Verwendung sowie in der Druckmaschine vor dem Trocknen durch Bestrahlung.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft den Pigmentgehalt der Druckfarbenzusammensetzung. Gemäß der Erfindung kann das Pigment in einer Menge von 3 bis 23 Masse-% verwendet werden. Vorzuziehen ist ein Pigmentgehalt, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe, zwischen 5 und 12%, und am besten ist ein Pigmentgehalt zwischen 7 und 10%. Die Pigmentart wird aus der Gruppe von Pigmenten ausgewählt, die gemäß der gängigen Praxis in durch UV-Strahlung zu trocknenden Druckfarben eingesetzt werden kann.
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Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung zwischen 5 und 50 Masse-% der Druckfarbe gewählt. Die Füllstoffmenge liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe, vorzugsweise zwischen 25 und 40% und am besten zwischen 25 und 35%.
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Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Füllstoff aus der Gruppe der natürlichen und synthetisch hergestellten Calciumcarbonate ausgewählt. Die Calciumcarbonatart wird vorzugsweise aus Sorten ausgewählt, die eine niedrige Ölabsorption aufweisen, um zu vermeiden, dass ein Teil des Bindemittels im Füllstoff festgehalten wird, was zu einer unvollständigen Polymerisation des Bindemittels führt.
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Ein weiterer Teil der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Tiefdruckfarbenzusammensetzung, die bei 40°C eine Viskosität zwischen 7 und 60 Pa·s aufweist. Ein noch mehr vorzuziehender Viskositätsbereich liegt bei 40°C zwischen 12 und 40 Pa·s und am besten zwischen 15 und 30 Pa·s. Gemäß der Erfindung wird die Druckfarbenviskosität durch Zugabe von wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomeren eingestellt.
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Ein weiterer Teil der Erfindung ist die Verwendung einer durch Bestrahlung trocknenden Tiefdruckfarbe in einem Tiefdruckverfahren, das mit einem Wasserwischsystem arbeitet. Das Wasserwischsystem verwendet eine Wischlauge, dessen Natriumhydroxidkonzentration zwischen 0 und 0,5 Masse-% liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3% und am besten zwischen 0,1 und 0,2 Masse-%.
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Der nach dem Druckprozess in der Wischlauge aufgelöste Druckfarbenrest kann durch Zugabe einer anorganischen Metallhalogenid- oder Sulfatsalzlösung ausgefällt werden. Dieser Vorgang wird auch als Ausflockung bezeichnet. Der Effekt, der für diese Änderung der Löslichkeit der Druckfarbe verantwortlich ist, wird als ”Aussalzen” bezeichnet und ist auf dem Gebiet der wasserlöslichen organischen Polymere gut bekannt. Durch die Zugabe der anorganischen Salzlösung ist es möglich, eine große Menge der in der Restwischlauge verteilten Druckfarbe zurückzugewinnen, wodurch erreicht wird, dass das abgegebene Abwasser weniger verschmutzt ist. Die ausgefällte Druckfarbe kann mit Hilfe der üblichen, dem Fachmann bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren wie zum Beispiel Filtration, Ultrafiltration, Zentrifugieren usw. zurückgewonnen werden.
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Die nach der Ultrafiltration, Ausflockung und Filtration übrig bleibenden löslichen organischen Anteile der Wischlauge können durch Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD), der Gesamtmenge an organisch gebundenem Sauerstoff (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) bestimmt werden. Dies sind bei der Charakterisierung von Abwässern üblicherweise eingesetzte Verfahren. Umweltfreundliche Tiefdruckfarben sind durch niedrige COD-, TOC- oder DOC-Werte der Restwischlauge gekennzeichnet.
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Für das Ausfällen der oben erwähnten Druckfarbe aus einer Wischlauge einer Tiefdruckmaschine kann eine Sulfatsalzlösung wie beispielsweise eine Calciumchlorid-, Eisenchlorid-, Natriumchlorid-, Kaliumchlorid- oder Aluminiumsulfatlösung verwendet werden.
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Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird im Rahmen der oben erwähnten Ausfällung die Temperatur der Wasserwischlauge auf einen Wert im Bereich zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C und am besten zwischen 25 und 35°C, eingestellt. Die Temperatur hat einen wesentlichen Einfluss auf die Löslichkeit der Druckfarbe in der Wischlauge.
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Die Druckfarbenzusammensetzung der Erfindung kann in einem Tiefdruckverfahren zum Bedrucken eines Substrats eingesetzt werden. Bemerkenswert ist, dass es beim Drucken mit dieser Druckfarbe möglich ist, eine Schicht mit einer Dicke von 20 bis 60 μm und vorzugsweise 30 bis 50 μm auf Papier- oder Polymersubstraten abzuscheiden. Ein bemerkenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Druckfarben besteht darin, dass die ziemlich große Schichtdicke durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Elektronenstrahlen gründlich und rasch getrocknet werden kann, wobei sich ein ausgezeichneter und gut durchgetrockneter Aufdruck ergibt, der sofort nach Verlassen der Druckmaschine sowohl eine ausgezeichnete chemische und physikalische Beständigkeit als auch von Zügigkeit freie Druckoberflächen gewährleistet.
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Die Erfindung wird jetzt anhand von nicht als Einschränkung zu verstehenden Beispielen für Zusammensetzungen erläutert, die der Verdeutlichung der Erfindung dienen sollen.
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Abkürzungen:
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- – Ebecryl 2001 UCB aliphatisches Urethandiacrylatoligomer
- – Ebecryl 2002 UCB aliphatisches Urethandiacrylatoligomer
- – L300-627 SICPA France Urethanacrylatoligomer
- – IRR 210 UCB alkoxyliertes Triacrylat
- – IRR 280 UCB PEG-400-Diacrylat
- – Photomer 4155 Cognis 7-ethoxyliertes TMPTA
- – Photomer 4158 Cognis 14-ethoxyliertes TMPTA
- – OVP® Optisch variables Pigment von Flex. Corp., Santa Rosa
- – OVI® Optisch variable Druckfarbe von Sicpa S. A., Lausanne
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Beispiel I
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Die Druckfarben wurden nach der allgemeinen Rezeptur hergestellt, gedruckt und getrocknet.
Proben | A | B |
Ebecryl 2002 | 46,6 | |
L300-627 | | 46,6 |
Wachs (Montan) | 4,0 | 4,0 |
Emulgator | 3,0 | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
IRGALITE RED 8B | 8,0 | 8,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 | 100,0 |
Ergebnisse | A | B |
Viskosität [Pa·s] | 27 | 45 |
Zügigkeit [Tack] | 240 | 300 |
Wischen/Papier* | 5 | 5–6 |
Druckqualität [60°]* | 5–6 | 5–6 |
Trocknen [2 × 50 m/min]* | 3–4 | 3 |
Abwaschbarkeit in 0,1% NaOH* | 5–6 | 4–5 |
COD [mg O2·l–1] | 6500 | 10800 |
*6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend, 3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
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Die Klassifizierung der Ergebnisse hinsichtlich Wischen, Druckqualität, Trocknen und Abwaschbarkeit in 0,1%iger NaOH-Lauge erfolgt anhand Von Laborergebnissen.
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Beispiel II
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Die Farben wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt.
Proben | C | D |
Ebecryl 2002 | 35,6 | 35,6 |
IRR 210 | | 11,0 |
IRR 280 | 11,0 | |
Wachs (Montan) | 4,0 | 4,0 |
Emulgator | 3,0 | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
IRGALITE RED 8B | 8,0 | 8,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 | 100,0 |
Ergebnisse | C | D |
Viskosität [Pa·s] | 16 | 20 |
Zügigkeit [Tack] | 110 | 130 |
Wischen/Papier* | 5–6 | 5–6 |
Druckqualität [60°C]* | 5–6 | 5–6 |
Trocknen [2 × 50 m/min]* | 5 | 5 |
Abwaschbarkeit in 0,1% NaOH* | 5 | 5 |
COD [mg O2·l–1] | 10675 | 10865 |
*6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend, 3 = schlecht, 2 = sehr schlecht Beispiel III
Proben | E | F |
Ebecryl 2001 | 32,0 | |
Ebecryl 2002 | | 35,6 |
Photomer 4155 | 14,6 | |
Photomer 4158 | | 11,0 |
Wachs (Montan) | 4,0 | 4,0 |
Emulgator | 3,0 | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
IRGALITE RED 8B | 8,0 | 8,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 | 100,0 |
Ergebnisse | E | F |
Viskosität [Pa·s] | 27 | 14 |
Zügigkeit [Tack]* | 225 | 125 |
Wischen/Papier* | 5–6 | 5–6 |
Druckqualität [60°C]* | 5 – 6 | 5–6 |
Trocknen [2 × 50 m/min]* | 5 | 5–6 |
Abwaschbarkeit in 0,1% NaOH* | 5 | 5 |
COD [mg O2·l–1] | 10590 | 10700 |
*6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend, 3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
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Beispiel IV
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Bei den folgenden Proben wurden ein PEG400DA-Monomer (IRR280 oder Cray Valley SR344) und ein aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Ebecryl 2002) eingesetzt. Es sind unterschiedliche Beispiele hergestellt worden einschließlich einer roten, einer magnetgrünen sowie einer OVI
®-Rezeptur.
Probe G: | Rot |
L300-600 | 35,6 |
IRR280 | 11,0 |
Wachs (Montan) | 4,0 |
Emulgator | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 |
IRGALITE RED 8B | 8,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 30,0 |
ESACURE ITX | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 |
Probe H: | Magnetgrün |
Ebecryl 2002 | 46,6 |
Wachs (Montan) | 4,0 |
Emulgator | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 |
Mapico yellow 215 | 9,5 |
IRGALITE GREEN GL | 1,5 |
Carbon Black Raven | 0,45 |
IRGALITE BLUE LGLD | 0,35 |
Füllstoff (CaCO3) | 26,1 |
ESACURE ITX | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 |
Probe I: | OVI® grün bis blau |
Ebecryl 2002 | 46,6 |
Wachs (Montan) | 4,5 |
Emulgator | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 |
OVP Green/Blue | 22,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 6,5 |
Aerosil 200 | 9,0 |
ESACURE ITX | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 |
Ergebnisse | Probe G | Probe H | Probe I |
Viskosität [Pa·s] | 6–7 | 30–40 | 30–40 |
Zügigkeit [Tack]* | 100 | 200 | 240 |
Wischen/Papier* | 5–6 | 5–6 | 5–6 |
Druckqualität [60°C]* | 5* | 5–6 | 5 |
Trocknen [2 × 50 m/min]* | 4–5* | 4–5 | 5 6 |
Abwaschbarkeit in 0,1% NaOH* | 5* | 5–6 | 5–6 |
* 6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend, 3 = schlecht, 2 = sehr schlecht Beispiel V
Probe J | |
Ebecryl 2002 | 35,6 |
IRR280 | 11,0 |
Wachs (Montan) | 4,0 |
Emulgator | 3,0 |
UV-Stabilisator | 2,0 |
IRGALITE RED 8B | 8,0 |
Füllstoff (CaCO3) | 30,0 |
ESACURE ITX | 2,6 |
IRGACURE 369 | 3,8 |
Gesamt | 100,0 |
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Die Druckfarbe mit der oben angegebenen Zusammensetzung ist unter industriellen Druckbedingungen aufgedruckt worden. Der erste Druckversuch wurde mit der Druckmaschine MiniOrlof Intaglio MOI von De La Rue – Giori unter Verwendung einer aus reinem Wasser bestehenden Wischlauge und einer 0,1%igen NaOH-Wischlauge durchgeführt. In beiden Fällen waren die Druckqualität und das Wischverhalten ausgezeichnet. Ein zweiter Druckversuch wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Druckmaschine SuperOrlof Intaglio SOI durchgeführt. Bei der Verwendung einer aus reinem Wasser bestehenden Wischlauge wurde die Druckfarbe aus dem Beispiel 1 ordnungsgemäß von der Platte abgewischt und vom Zylinder abgewaschen. Das Abwischen und Abwaschen der Druckfarbe verbesserte sich wesentlich, wenn eine 0,1%ige oder 0,2%ige NaOH-Wischlauge verwendet wurde. Wenn die NaOH-Konzentration noch weiter erhöht wurde (0,3% NaOH und mehr), kam es wieder zu Wisch- und Abwaschproblemen, die sich mit zunehmender NaOH-Konzentration allmählich verschlimmerten.
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COD-Werte sind für die Probe J unter den beiden Bedingungen gemessen worden:
Probe J/CaCl2 (35%) | COD [mg O2·l–1] |
aus reinem Wasser bestehende Lauge pH-Wert 6–7 | 2750 |
0,2%iges NaOH, pH-Wert 10–11 | 3340 |
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Beispiel VI
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Die Probe K entspricht der Probe J, aber anstelle von IRR280 wurde Ebecryl 2002 verwendet.
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Es wurde der COD-Wert der Probe G gemessen. 3 g frische Druckfarbe werden 1–2 Stunden lang in 97 g Wasser (0,1% NaOH) verteilt und auf 50°C erwärmt. Die Druckfarbendispersion lässt man unter Rühren abkühlen. Bei 30°C wird 1,5% Kieselgur zugegeben. Eine 10%ige CaCl
2-Lösung wird langsam in kleinen Mengen (insgesamt 1,5 ml) zugegeben. Es wurden drei unterschiedliche Salze verwendet, um die in Probe G beschriebene Druckfarbe auszufällen. Der lockere rote Niederschlag wird mit einem Papierfilter ausgefiltert. Die Lösung wird unter den gleichen Bedingungen analysiert.
COD [mg O2·l–1] | Probe G | Probe J | Probe K |
NaCl 10% | 10700 | 7530 | 5650 |
CaCl2 10% | 10600 | 7490 | 6490 |
FeCl3 10% | 10670 | 7530 | 7600 |
Al2(SO4)3 10% | 10570 | 7440 | 6940 |
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Wie sich aus diesen Ergebnissen ersehen lässt, scheinen die COD-Werte nicht mit der Art oder der Ladung der polyvalenten Kathionen zusammenzuhängen, die für das Ausflocken der Restdruckfarbe eingesetzt wurden. Eine größere Auswirkung hat dahingegen die Art der Acrylatoligomere oder -monomere.