JPS63223084A - フオトクロミツク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトクロミック組成物に関するものであり、
更に詳細には、紫外光照射により発色し可視光照射か加
熱により元の消色状態に戻るフォトクロミック化合物を
ゲストとい　γ−シクロデキストリンまたはその誘導体
をホストとする包接物から成るフォトクロミック組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

フォトクロミック化合物は光照射により色変化を示す特
性を持っているために、各種光情報記録材料、記憶材料
などの感光材料としての応用が試みられてきた。

数多いフォトクロミック化合物のなかてスビロベンゾビ
ラン類は最も検討されている化合物のひとっである。ス
ピロベンゾビランを含む感光材料は、一般にスピロベン
ゾビランを適当なバインダー樹脂中に分散させてフィル
ム状にするかまたは適当な支持体に塗布して作製されて
きた。こうして得られた感光材料は、紫外光照射により
発色し可視光照射か加熱により元の消色状態に戻り、可
逆的な色変化を呈する。

スピロベンゾビランを含んだフォトクロミック感光材料
はこうした特性をしめずために、消去可能な追記型光記
録材料として検討されてきた。しかしながら、スピロベ
ンゾビランに紫外光と可視光の交互照射を繰り返すか紫
外光を連続照射すると２発色状態の色濃度は弱まり遂に
は全く発色しなくなり、このことが光記録材料として利
用する際の大きな難点であった。こうしたスピロベンゾ
ビランの光劣化は、ポリメタクリル酸メチルなどのバイ
ンダー樹脂に分散させて製膜したフィルム中では、適当
な溶液媒体中よりもずっと速い０例えば、５００Ｗ［高
圧水銀灯から得た紫外光と可視光の交互照射によって、
トルエン中では数十回の照射で発色状態の色濃度は最初
の半分に減少するのに対して、ポリメタクリル酸メチル
などのバインダー樹脂中では数回の照射で半分の色濃度
に減少した。この結果は、従来の技術のままではスピロ
ベンゾビランを光記録材料として使用出来ないことを示
す。

こうしたことからスピロベンゾビラン以外の。

光耐久性に優れたフォトクロミック化合物の探索がなさ
れた０式（１）に示すナフトオキサジンや式（２）に示
すフルギドがその代表的な例である。

これらの化合物はいずれもスピロベンゾビランよりも優
れた光耐久性を示すが、前者の発色状態は熱的に不安定
であり室温で直ちに消色することや。

後者は化合物としての安定性が低く湿気で分解するなど
問題も少なくなかった。

〔発明の目的〕

スピロベンゾビラン化合物から成るフォトクロミック感
光材料を書換え可能な光記録材料として用いるには、紫
外光と可視光の交互照射、または紫外光照射と加熱を交
互に行うことにより発色と消色が再現性良く繰り返し行
われることが理想である。スピロベンゾビランは発色状
態の熱的安定性や化合物としての安定性には比較的優れ
ているけれども、光照射下で劣化し易く光耐久性が不十
分である。スピロベンゾビランを有用なフォトクロミッ
ク感光材料として使用出来るようにするためには、これ
の光劣化を防止することが必要である。

〔発明の構成〕

そこで２本発明者らは、スピロベンゾビラン化合物の光
耐久性の向上について鋭意検討した結果。

下記一般式く３）で表されるスピロベンゾビラン化合物
を下記一般式（４）で表されるγ−シクロデキストリン
およびその誘導体に包接すると光劣化が著しく防止でき
光耐久性が極めて向上することを見いだした。

すなわち９本発明は、一般式（３） （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
またはアルコキシ基、Ｒ２はニトロ基、またはハロゲン
原子を示す。）で表されるスピロベンゾビラン化合物と
、一般式（４） （式中のＲ１は水素原子、メチル基、またはナフチル基
を含む残基、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基
であり、ｎ＝８である。）で表されるγ−シクロデキス
トリンまたは修飾γ−シクロデキストリンの包接物から
なる光耐久性の高いフォトクロミック組成物を提供する
ものである。

上記一般式（３）で表されるスピロベンゾビランの例と
しては、　　ｌ’、ｌ’、３’−）ツメチル−６ニトロ
スピロロ（２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インド
リン〕。

１’、！’、３’−）す・メチル−５′−クロロ−６−
ニトロスピロ（２Ｎ−１−ベンゾビラン−２，２′−イ
ンドリン）、　　’１’、１’、３′−トリメチル−５
′−ブロモ−６−ニトロスピロ〔２１１−１−ベンゾビ
ラン−２，２′−インドリン）　、　　１’、１’、３
’−トリメチル−５′−メトキシ−６−ニトロスピロ（
２＋１−１−ベンゾビラン−２，２１−インドリン）ｓ
　　１’、ｌ’、３’、５’−テトラメチル−６−二ト
ロスピロ〔２ト１−ベンゾビラン−２，２′−インドリ
ン〕、または１’、１’、３’−）ジメチル−６−クロ
ロスビ口〔２ト１−ベンゾビラン−２，２′−インドリ
ン〕などが挙げられる。ここに示すスピロベンゾビラン
化合物は、水性媒体には不溶であるが、親水性または疎
水性の各種媒体に溶ける。

また、上記一般式（４）に示すメチル化γ−シクロデキ
ストリンは、ジメチルスルホキシド中でγ−シクロデキ
ストリンとヨウ化メチルとの反応によって得られ、メチ
ル基が一級および二級水酸基のいずれかまたはその両方
に１ないし２４個までの任意の数だけ置換したもので、
それらの純品もしくは混合物が用いられる。また、ナフ
チル残基の置換したγ−シクロデキストリンとしては。

ピリジン中でγ−シクロデキストリンとナフタリンスル
ホニルクロリドとの反応によって得られる６−０−モノ
ナフタリンスルホニル−γ−シクロデキストリン、また
はこのスルホニル化γ−シクロデキストリンとナフタリ
ン酢酸ナトリウム塩との交換反応によって得られる６−
０−モノナフタリンアセチル−γ−シクロデキストリン
が挙げられる０本発明においては、上記スピロベンゾビ
ラン化合物と包接物を形成するシクロデキストリンとし
て、γ型のものが用いられる。αおよびβ−シクロデキ
ストリン（上記一般式（４）においてそれぞれｎ＝６お
よびｎ＝７である。）は、いずれも空洞半径が小さく、
該ゲスト化合物とは包接物を形成する能力を有さないた
めに不適である。

上記スピロベンゾビラン化合物をゲストとし。

上記γ−シクロデキストリンまたは修飾γ−シクロデキ
ストリンをホストとする包接物を調製するには、まず、
該ホストおよびゲスト化合物を相溶性のある溶液媒体に
溶解する。上記ｒ−シクロデキストリンおよびその誘導
体は、メチル化γ−シクロデキストリンを除いて水性媒
体のみに溶けて該スピロベンゾビラン化合物を溶かすこ
との出来る各種媒体には不溶であるので、用いる媒体と
しては、該ホスト化合物には、水、ジメチルホルムアミ
ド、またはジメチルスルホキシド中該ゲスト化合物には
、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル
、ジオキサン、またはテトラヒドロフランなどを挙げる
ことが出来る。

包接物の調製は、３ないし５１ｉ童部の上記のγ−シク
ロデキストリンまたはその誘導体を、濃度が０．０５か
ら０．１モル濃度になるように適当量の水性媒体に溶か
し、これに、１ｆｆｉｆｆｉ部の該スピロベンゾビラン
化合物を前記の親水性媒体のいずれかまたはそれらの混
合媒体に溶かした溶液を加えて攪拌する。この時、ゲス
トを溶かす媒体の量はホストを溶かす媒体の量の１／３
以下が望ましい、このようにして調製したホストとゲス
トの溶液を混ぜると溶液は直ちに乳濁い　攪拌後放置す
ると沈澱が生ずる。この沈澱を濾過して集め、水性媒体
でよく洗浄した後、該スピロベンゾビラン化合物を溶か
した媒体で洗浄する。この洗浄によって、未包接のホス
トとゲストが取り除かれる。

場合によってはこの洗浄を数回繰り返す必要がある。充
分に洗浄した後乾燥することによって、包接物が固体粉
末として得られる。包接物の形成の確認は９８二色スペ
クトル、粉末Ｘ線回折、または示差熱の測定から確かめ
た。

この包接物をフォトクロミック感光材料として用いるに
は、これを微粉末にして適当な支持体の上に塗布するか
、バインダー樹脂中に分散し製膜して用いることができ
る。塗布する支持体としては、ポリ（メタ）アクリル酸
メチル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド
、ガラス、金属、または通常の紙などを挙げることが出
来る。

また、包接物を分散させるバインダー樹脂としては、フ
ィルム形成能の優れた高分子物質であればよく２例えば
、ポリ（メタ）アクリル酸メチル。

ポリスチレン、ポリ、酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール梅脂、フェノキシ樹脂、またはポリエステル
などを挙げることが出来る。

こうして得られた前記スピロベンゾビラン化合物と前記
のγ−シクロデキストリンまたはその誘導体の包接物か
ら成るフォトクロミック感光材料は、該スピロベンゾビ
ラン化合物だけをバインダー樹脂中に分散して得られた
従来鷲の感光材料よりも５ないし７倍の光耐久性を示し
た。また、光照射による発色および消色の速度は、従来
の感光材料と同じかそれより速い応答を示した。

本発明のフォトクロミック包接吻には２発色状態の熱安
定性を高めるために、フェノール類を第二のゲストとし
て包接することが出来る。用いるフェノール類としては
、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−
ナフトール、または１−ナフトールなどを挙げることが
出来る。また。

該スピロピラン化合物の光耐久性を更に高めるために、
励起三重項の消光剤であるナフタレン誘導体またはナフ
タレン類似体を第二のゲストとして包接することが出来
る。用いる消光剤としては。

ナフタレン、ｌ−ナフトニトリル、２−ナフトニトリル
、キノリン、またはイソキノリンなどを挙げることが出
来る。これらの第二のゲスト化合物を該スピロピラン化
合物の媒体中に加えて、上記と同様な操作を行うことに
よって、異なった二つのゲストを同時に該ホスト中に包
接させることが出来る。

本発明のフォトクロミック組成物は、光耐久性。

発色状態の熱安定性、および光応答速度に優れているの
で２ｗ１塩感光材料に代わる各種光記録記憶材料、ディ
スプレー材料、光学フィルター、または玩具などの一般
のフォトクロミック材料と同様な用途に利用出来る。更
に、消去および追記可１１！なレーザー感光記録記憶材
料として利用できる。

以下に、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １’、Ｉ’、３’−トリメチル−６−二トロスビロ（２
Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕　（前
記一般式（３）においてＲＩ＝Ｈ，Ｒ２＝＝ニトロ基）
２５ｍｇをアセトン１．５ｍｌに溶かし、メチル化γ−
シクロデキストリン（前記一般式（４）においてＲ１，
Ｒ２゜Ｒａ＝ＣＨｚ＞　０．５ｇを水５ｍｌに溶かした
。この両溶液を室温で混合攪拌した後放置すると、白色
の沈澱が生じた。得られた沈澱物を濾過して集め。

水５ｍｌで洗浄した後、メタノール２ｍｌで洗浄し、乾
燥した。こうして目的の包接物０．２ｇ（収率４０％）
を得た。

包接物の形成の確認は１８二色性スペクトルの測定で行
った。得られた包接物は固体粉末であるため、これを赤
外分光測定用のＩ（Ｂ　ｒディスク成形器で透明なＫＢ
ｒのディスクとし１８二色性スペクトルを測定した。発
色および消色状態のいずれにおいても吸収スペクトル領
域に誘起円二色性スペクトルが観測された。また、得ら
れた包接物の粉末Ｘ線法の回折パターンは、構成化合物
のそれぞれの回折図とは異なり２面間隔ｄ＝１１．８Ａ
にγ−シクロデキストリン包接吻に特有の強い回折ピー
クが観測された。これらの結果は、ホスト・ゲストの包
接物の形成を示す。

得られた包接物の光耐久性の評価は１次のように行った
。包接物を粉末のまま濾紙に塗布し７発色状態の可視領
域の吸収極大（λ＝５９０ｎｍ）での吸収強度を反射ス
ペクトル法でモニターした。

濾紙に塗布する包接物の量は約５ｍｇ／ｃｍ２とし。

光定常状態での吸収強度が０Ｄ＝１．０を越えないよう
にした。試料の光照射は５００Ｗ＃ｆｉ高圧水銀灯で行
いｔ　紫外光および可視光はそれぞれＣｏｒｎｉｎｇ社
製色ガラスフィルター７−５１および３−７３を使って
遍び出した。紫外光と可視光の交互照射の評価実験では
、！外光により光定常状態まで発色させた後、可視光に
より完全に消色状態まで戻すという操作を繰り返し行っ
た。また。

紫外光の連続照射の評価実験では、光照射中一定の時間
間隔で吸収強度を測定した。

その結果、交互照射の評価実験では、吸収強度が最初の
強度の半分になる繰り返し回数Ｎ１・２は約４０回であ
った。また、連続照射の評価実験では。

吸収強度が最初の強度の半分になる時間τ１／２は１６
０分であフた。いずれの場合も比較例に示すポリメタク
リル酸メチルのフィルムの場合の６倍の光耐久性を示し
た。結果を図１に示す。

実施例２，３ 実施例１で使用したメチル化γ−シクロデキストリンの
代わりに、γ−シクロデキストリンおよび６−０−モノ
ナフタリンアセチル−γ−シクロデキストリン（前記一
般式（４）において、それぞれＲ＋　＋　Ｒ２１Ｒ２”
　Ｈおよび１個のＲ１がナフタリンアセチル基で他の全
てのＲが水素原子）を用い　１１，１１．３１−トリメ
チル−６−ニトロスピロ（２Ｈ−１−ベンゾビラン−２
，２′−インドリン〕との包接物を合成い　他の条件は
同じにして光耐久性を評価したところ、長時間光照射に
よる不可逆的な着色物質（λ−−買＝δＯＯｎｍ）の生
成がみられたものの。

比較例に示すポリメタクリル酸メチルのフィルムに対し
て、それぞれ４および５倍の光耐久性が得られた。結果
を図１に示す。

比較例 １’、１’、３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２
＋１−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン）１０
ｍｇとポリメタアクリル酸メチル１００ｍｇをベンゼン
４ｍｌに溶かい　ガラス板上に１１００Ｏｒｐでスピナ
ー塗布し７０℃で３時間乾燥した。この試料を実施例１
と同様の方法で光耐久性の評価を行フたところ、紫外光
と可視光の交互照射のＮ１・２は７回であり、連続照射
でのτｌ／２は２５分であった。後者の結果を図１に示
す。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１，２．３および比較例における感光性試
料の紫外光連続照射下での発色状態の吸光度の経時変化
をしめす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
   またはメトキシ基、Ｒ＿２はニトロ基、またはハロゲン
   原子を示す。）で表されるスピロベンゾピラン化合物を
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、またはナフチル
   基を含む残基、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子またはメ
   チル基であり、ｎ＝８である。）で表されるγ−シクロ
   デキストリンまたは修飾γ−シクロデキストリンに包接
   させることを特徴とするフォトクロミック組成物。