JP3258011B2 - 極低密度エチレンコポリマーを含有するヒートシール可能なポリオレフィンフイルム - Google Patents
極低密度エチレンコポリマーを含有するヒートシール可能なポリオレフィンフイルムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、基層及びその基層の一又は両面に存在する
一以上のヒートシール可能な層からなる積層ポリオレフ
ィンフイルムに関する。さらに詳細に述べると、フイル
ムはオレフィンポリマーと極低密度のエチレン/α−モ
ノオレフィンコポリマーのブレンドを含む基層及び、エ
チレンと異なるα−モノオレフィンとの極低密度コポリ
マーを含むヒートシール可能な層からなる。
一以上のヒートシール可能な層からなる積層ポリオレフ
ィンフイルムに関する。さらに詳細に述べると、フイル
ムはオレフィンポリマーと極低密度のエチレン/α−モ
ノオレフィンコポリマーのブレンドを含む基層及び、エ
チレンと異なるα−モノオレフィンとの極低密度コポリ
マーを含むヒートシール可能な層からなる。
本発明の背景 ポリオレフィンポリマー及びコポリマーに基づくフイ
ルムは、容器が形成されそして/又は充填されたときフ
イルム同志をシールする必要のある包装の用途に広く用
いられる。このシールは低密度ポリエチレン又はエチレ
ン/酢酸ビニルコポリマーのような接着性のものを用い
て達成してもよい。ヒートシールを行うとき、熱可塑性
フイルムがヒートシール可能であり、同時に引裂抵抗、
引張強さ及び高速度の包装設備における加工性のような
その他の物理的及び機械的性質も維持することが重要で
ある。
ルムは、容器が形成されそして/又は充填されたときフ
イルム同志をシールする必要のある包装の用途に広く用
いられる。このシールは低密度ポリエチレン又はエチレ
ン/酢酸ビニルコポリマーのような接着性のものを用い
て達成してもよい。ヒートシールを行うとき、熱可塑性
フイルムがヒートシール可能であり、同時に引裂抵抗、
引張強さ及び高速度の包装設備における加工性のような
その他の物理的及び機械的性質も維持することが重要で
ある。
形成/充填の包装作業において、一般的にフイルムは
先ず袋に加工されるがその時、一方の底は二枚のフイル
ムを圧着することにより、そしてその部分を袋の底をシ
ールするための圧力下でシール開始温度より高温に付す
ことにより形成される。次に、袋に包装すべき物質を充
填させる、それから上部を類似の方法でシールする。
先ず袋に加工されるがその時、一方の底は二枚のフイル
ムを圧着することにより、そしてその部分を袋の底をシ
ールするための圧力下でシール開始温度より高温に付す
ことにより形成される。次に、袋に包装すべき物質を充
填させる、それから上部を類似の方法でシールする。
フイルムのヒートシールは加熱された平らな表面を用
いて行われるのが一般的であるが、フイルム表面の間を
フイルムのシール開始温度より高温において互いに強く
押付ける。立て型の、充填及びシール機械のような設備
を使用するとき、底のシールがまだ熱い間に袋に包装す
べき内容物を満たす。シールを冷却することはあまりに
も長い待ち時間を必要とするので、サイクル時間が長く
なり、運転コストが増す。そのため、フイルムは、生成
したシールがたとえシール生成温度又はその付近にあっ
ても強いシールを生成できるフイルムでなければならな
い、すなわち、フイルムは良好な熱間粘着シール強さを
持たなければならない。
いて行われるのが一般的であるが、フイルム表面の間を
フイルムのシール開始温度より高温において互いに強く
押付ける。立て型の、充填及びシール機械のような設備
を使用するとき、底のシールがまだ熱い間に袋に包装す
べき内容物を満たす。シールを冷却することはあまりに
も長い待ち時間を必要とするので、サイクル時間が長く
なり、運転コストが増す。そのため、フイルムは、生成
したシールがたとえシール生成温度又はその付近にあっ
ても強いシールを生成できるフイルムでなければならな
い、すなわち、フイルムは良好な熱間粘着シール強さを
持たなければならない。
形成、充填及びシール方式の用途において、申し分の
ない成果を上げ得るヒートシール可能フイルムに関して
は、その他に多くの特性が望まれる。先ず、フイルム
は、エネルギー要求量を最小限にするために低温におい
て強いシールを提供すべきである。さらに、フイルムは
広い温度範囲にわたり強いシールを生成でき、その結
果、フイルムがヒートシール設備の調節及び不適当さ
に、より広く順応すべきである。さらに、フイルムは、
殆ど直ちに(冷却の前に)シール強さを発現でき、その
結果シールが内容物の製品重量に耐え、それを保証すべ
きである。
ない成果を上げ得るヒートシール可能フイルムに関して
は、その他に多くの特性が望まれる。先ず、フイルム
は、エネルギー要求量を最小限にするために低温におい
て強いシールを提供すべきである。さらに、フイルムは
広い温度範囲にわたり強いシールを生成でき、その結
果、フイルムがヒートシール設備の調節及び不適当さ
に、より広く順応すべきである。さらに、フイルムは、
殆ど直ちに(冷却の前に)シール強さを発現でき、その
結果シールが内容物の製品重量に耐え、それを保証すべ
きである。
フイルム生成物の形成において、多くの一般的に用い
られるプラスチック物質は、それらのヒートシール特性
の改良により利益を得る。例えば、ポリプロピレンフイ
ルムのような結晶性ポリオレフィンフイルムは包装の分
野で広い用途が見出だされている。ポリプロピレンフイ
ルムは、延伸されたものも延伸されないものも、引張強
さ、剛性、表面硬さのような機械的性質及び、光沢及び
透明性のような光学的性質及び無毒性及び無臭のような
食品衛生上の性質において優れているので包装の用途に
広く用いられている。しかし、ポリプロピレン及びその
他の結晶性ポリオレフィンフイルムは一般的に、フイル
ムの適切なシール強さ[78.7g/cm(200g/インチ)以
上、望ましくは157.5g/cm(400g/インチ)及び圧力及び
保圧時間に対し規定される条件によってはより高い]を
得るために約120℃より高いヒートシール開始温度を必
要とする。それ故、より低温においてポリプロピレンフ
イルムのヒートシールを可能にし、そして、良好な熱間
粘着性シール強さを与える方法を見出すための、かなり
の開発研究が行われている。そのような取組は、被覆の
利用、ブレンドの成分及び複数フイルム層を含む。
られるプラスチック物質は、それらのヒートシール特性
の改良により利益を得る。例えば、ポリプロピレンフイ
ルムのような結晶性ポリオレフィンフイルムは包装の分
野で広い用途が見出だされている。ポリプロピレンフイ
ルムは、延伸されたものも延伸されないものも、引張強
さ、剛性、表面硬さのような機械的性質及び、光沢及び
透明性のような光学的性質及び無毒性及び無臭のような
食品衛生上の性質において優れているので包装の用途に
広く用いられている。しかし、ポリプロピレン及びその
他の結晶性ポリオレフィンフイルムは一般的に、フイル
ムの適切なシール強さ[78.7g/cm(200g/インチ)以
上、望ましくは157.5g/cm(400g/インチ)及び圧力及び
保圧時間に対し規定される条件によってはより高い]を
得るために約120℃より高いヒートシール開始温度を必
要とする。それ故、より低温においてポリプロピレンフ
イルムのヒートシールを可能にし、そして、良好な熱間
粘着性シール強さを与える方法を見出すための、かなり
の開発研究が行われている。そのような取組は、被覆の
利用、ブレンドの成分及び複数フイルム層を含む。
欧州特許出願公開第221 726号は、ポリオレフィン特
にポリプロピレン又はポリオレフィンの混合物である基
層及び、極低密度ポリエチレン(VLDPE)又はそれと別
のポリオレフィンとのブレンドであるヒートシール層を
同時押し出しすることにより製造されるフイルム積層体
を開示している。この公開はまた、ポリプロピレンとVL
DPEのブレンドを含む基層からなる構造物をもたらす屑
フイルムを再循環させ得ることを示している。VLDPE
は、密度が0.890乃至0.912g/cc、メルトインデックスが
一般的に0.8g/10分以下のものであると記載されてお
り、結晶性が低く、低圧方法により製造されると記載さ
れている。
にポリプロピレン又はポリオレフィンの混合物である基
層及び、極低密度ポリエチレン(VLDPE)又はそれと別
のポリオレフィンとのブレンドであるヒートシール層を
同時押し出しすることにより製造されるフイルム積層体
を開示している。この公開はまた、ポリプロピレンとVL
DPEのブレンドを含む基層からなる構造物をもたらす屑
フイルムを再循環させ得ることを示している。VLDPE
は、密度が0.890乃至0.912g/cc、メルトインデックスが
一般的に0.8g/10分以下のものであると記載されてお
り、結晶性が低く、低圧方法により製造されると記載さ
れている。
欧州特許出願公開第247 897号はポリプロピレンを含
有する基層及びエチレンとオクテン−1のようなα−モ
ノオレフィンの極低密度コポリマーを基本とする1以上
のヒートシール可能なフイルム層を含むフイルム積層体
を開示している。
有する基層及びエチレンとオクテン−1のようなα−モ
ノオレフィンの極低密度コポリマーを基本とする1以上
のヒートシール可能なフイルム層を含むフイルム積層体
を開示している。
米国特許第4,764,404号は、ポリプロピレン(40〜70
重量%)のブレンド、エチレン及び異なるα−オレフィ
ン(5〜35重量%)のコポリマーである第二の成分及び
第三のゴム弾性オレフィンポリマー又はコポリマー(10
〜40重量%)を含む組成物が基層(アルミニウム、ポリ
アミド又は塩化ビニリデンシート)の片側に接着された
多層包装フイルムを開示している。第二の成分は、「TA
FMER」A又はPの名称で三井石油化学株式会社から入手
できるエチレン系のコポリマーでよい。
重量%)のブレンド、エチレン及び異なるα−オレフィ
ン(5〜35重量%)のコポリマーである第二の成分及び
第三のゴム弾性オレフィンポリマー又はコポリマー(10
〜40重量%)を含む組成物が基層(アルミニウム、ポリ
アミド又は塩化ビニリデンシート)の片側に接着された
多層包装フイルムを開示している。第二の成分は、「TA
FMER」A又はPの名称で三井石油化学株式会社から入手
できるエチレン系のコポリマーでよい。
欧州特許出願公開第341 091号は、米国特許第4,612,3
00号に基づいき、チーグラー・ナッタハロゲン化マグネ
シウム担持触媒を用いて製造されるある種類の線状低密
度エチレンコポリマーは包装の用途において良好なヒー
トシール特性を持つことを開示している。これらのコポ
リマーは、7〜40重量%のC5乃至C12のα−オレフィン
を含有して、そして0.87乃至0.915の密度を示す。
00号に基づいき、チーグラー・ナッタハロゲン化マグネ
シウム担持触媒を用いて製造されるある種類の線状低密
度エチレンコポリマーは包装の用途において良好なヒー
トシール特性を持つことを開示している。これらのコポ
リマーは、7〜40重量%のC5乃至C12のα−オレフィン
を含有して、そして0.87乃至0.915の密度を示す。
米国特許第4,291,092号、4,339,496号、4,340,640号
及び4,340,641号はすべて、ポリプロピレン支持体に対
するヒートシール可能な包装フイルム層を開示してお
り、フイルム層はエチレンとより高級なオレフィンとの
コポリマー及びプロピレンとより高級なオレフィンとの
コポリマーのブレンドを含む。
及び4,340,641号はすべて、ポリプロピレン支持体に対
するヒートシール可能な包装フイルム層を開示してお
り、フイルム層はエチレンとより高級なオレフィンとの
コポリマー及びプロピレンとより高級なオレフィンとの
コポリマーのブレンドを含む。
米国特許第4,643,945号は、ヒートシール可能なフイ
ルム組成物中に線状低密度ポリエチレンを使用すること
を開示している。
ルム組成物中に線状低密度ポリエチレンを使用すること
を開示している。
従来の方法によるヒートシール可能なフイルムにはな
んらかの欠陥がある。フイルムが、良好な高温熱間粘着
特性、対磨耗性、対ブロッキング性、良好な強度及び剛
性及び良好なフイルムの光学的性質を維持しながら、シ
ール開始温度が約110℃(225゜F)以下であるヒートシ
ール可能な層に対する需要が工業界になお存在してい
る。
んらかの欠陥がある。フイルムが、良好な高温熱間粘着
特性、対磨耗性、対ブロッキング性、良好な強度及び剛
性及び良好なフイルムの光学的性質を維持しながら、シ
ール開始温度が約110℃(225゜F)以下であるヒートシ
ール可能な層に対する需要が工業界になお存在してい
る。
単一部位触媒又はメタロセンとして知られるある種類
の活性の高いオレフィン触媒は特にポリエチレン及びエ
チレンコポリマーの製造においてよく知られている。こ
れらの触媒、特にジルコニウム、チタン及びハフニウム
のようなIV B族遷移金属に基づく触媒は、エチレンの重
合において極めて高い活性を示す。メタロセン触媒はま
た非常に融通性がある。何故なら、触媒の置換基、触媒
組成及び反応条件を変えることによりこれらの触媒は、
約200(潤滑油添加剤のような用途に有用)というよう
な低い分子量から例えば、超高分子量の線状ポリエチレ
ンのような約百万以上の分子量まで分子量を制御したポ
リオレフィンを供給するように製造できる。同時に、ポ
リマーの分子量分布が、極めて狭いもの(Mw/Mnが約2
の多分散系におけるような)から広いもの(約8の多分
散系)まで制御できる。
の活性の高いオレフィン触媒は特にポリエチレン及びエ
チレンコポリマーの製造においてよく知られている。こ
れらの触媒、特にジルコニウム、チタン及びハフニウム
のようなIV B族遷移金属に基づく触媒は、エチレンの重
合において極めて高い活性を示す。メタロセン触媒はま
た非常に融通性がある。何故なら、触媒の置換基、触媒
組成及び反応条件を変えることによりこれらの触媒は、
約200(潤滑油添加剤のような用途に有用)というよう
な低い分子量から例えば、超高分子量の線状ポリエチレ
ンのような約百万以上の分子量まで分子量を制御したポ
リオレフィンを供給するように製造できる。同時に、ポ
リマーの分子量分布が、極めて狭いもの(Mw/Mnが約2
の多分散系におけるような)から広いもの(約8の多分
散系)まで制御できる。
エチレンの重合にこれらのメタロセン触媒を使用する
ことに関する開示が、欧州特許出願公開第129 368号及
び米国特許第4,937,299号に見られる。メタロセン触媒
は、水がトリアルキルアルミニウムと反応するときメタ
ンを放出しながら生成するアルモキサンのような活性剤
と共に用い得て、そのアルモキサンは、メタロセン化合
物と錯体を生成し触媒を形成する。又は触媒技術におい
て良く知られた別の種類の活性剤を用いてもよい。例え
ば、共に1988年8月3日に公開された欧州特許出願公開
第277 003号及び欧州特許出願公開第277 004号を参照。
これらの公開特許は、接触時にメタロセンをイオン化し
て、会合状態にあるがイオン化化合物の残留イオンに対
し配位されていないかゆるくにしか配位されているメタ
ロセン陽イオンを形成するイオン性活性剤を開示してい
る。さらに、米国特許第5,055,438号、5,057,475号及び
5,096,867号、欧州特許出願公開第420 436号及び国際特
許出願第91/04257号に記載されているメタロセン触媒成
分及び触媒系は重合方法によりポリマーを製造するのに
有用である。これらの文献は、前述のアルモキサン又は
イオン性化合物により活性化され得る、モノシクロペン
タジエニル・ヘテロ原子含有化合物であるメタロセン触
媒成分に関する。
ことに関する開示が、欧州特許出願公開第129 368号及
び米国特許第4,937,299号に見られる。メタロセン触媒
は、水がトリアルキルアルミニウムと反応するときメタ
ンを放出しながら生成するアルモキサンのような活性剤
と共に用い得て、そのアルモキサンは、メタロセン化合
物と錯体を生成し触媒を形成する。又は触媒技術におい
て良く知られた別の種類の活性剤を用いてもよい。例え
ば、共に1988年8月3日に公開された欧州特許出願公開
第277 003号及び欧州特許出願公開第277 004号を参照。
これらの公開特許は、接触時にメタロセンをイオン化し
て、会合状態にあるがイオン化化合物の残留イオンに対
し配位されていないかゆるくにしか配位されているメタ
ロセン陽イオンを形成するイオン性活性剤を開示してい
る。さらに、米国特許第5,055,438号、5,057,475号及び
5,096,867号、欧州特許出願公開第420 436号及び国際特
許出願第91/04257号に記載されているメタロセン触媒成
分及び触媒系は重合方法によりポリマーを製造するのに
有用である。これらの文献は、前述のアルモキサン又は
イオン性化合物により活性化され得る、モノシクロペン
タジエニル・ヘテロ原子含有化合物であるメタロセン触
媒成分に関する。
ポリオレフィンにおけるいくつかの構造的要因がポリ
マーの究極的性質に影響を与える。二つの最も重要な要
因は、組成分布(CD)及び分子量分布(MWD)である。
組成分布(CD)はコポリマー分子間のコモノマーの分布
である。この特徴はポリマーの結晶性、光学的性質、強
靭さ及びその他多くの使用上の特性に直接関係する。分
子量分布(MWD)は達成可能な溶融加工性並びに物理的
性質の水準及び均衡の点で重要な役割を果たす。分子量
(MW)は、ポリマーの溶融粘度及び究極的に望まれる物
理的性質の水準を決定する。コモノマーの種類と量は、
コポリマーの物理的性質及び結晶性に影響する。これら
の構造的な特色(MW、MWD、CD、コモノマーの種類及び
量)はすべて、欧州特許出願公開第129 368号及び米国
特許第4,937,299号に記載のようにメタロセン触媒の使
用により容易に制御できる。
マーの究極的性質に影響を与える。二つの最も重要な要
因は、組成分布(CD)及び分子量分布(MWD)である。
組成分布(CD)はコポリマー分子間のコモノマーの分布
である。この特徴はポリマーの結晶性、光学的性質、強
靭さ及びその他多くの使用上の特性に直接関係する。分
子量分布(MWD)は達成可能な溶融加工性並びに物理的
性質の水準及び均衡の点で重要な役割を果たす。分子量
(MW)は、ポリマーの溶融粘度及び究極的に望まれる物
理的性質の水準を決定する。コモノマーの種類と量は、
コポリマーの物理的性質及び結晶性に影響する。これら
の構造的な特色(MW、MWD、CD、コモノマーの種類及び
量)はすべて、欧州特許出願公開第129 368号及び米国
特許第4,937,299号に記載のようにメタロセン触媒の使
用により容易に制御できる。
メタロセン触媒は目的に合った、均一なそして特異性
のあるコポリマーを製造するのに特に有望である。例え
ば、極低密度ポリエチレン(VLDPE)のようなより低密
度のエチレンコポリマーをメタロセン触媒を用いて製造
するとき、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる共重
合により製造されるポリマーとは対称的に均一な共重合
が行われる。
のあるコポリマーを製造するのに特に有望である。例え
ば、極低密度ポリエチレン(VLDPE)のようなより低密
度のエチレンコポリマーをメタロセン触媒を用いて製造
するとき、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる共重
合により製造されるポリマーとは対称的に均一な共重合
が行われる。
本発明の概要 本発明は、オレフィンポリマーと約30重量%までの、
一種類以上の、エチレンとエチレンに共重合可能なC3乃
至C20のα−モノオレフィンコモノマーとの極低密度コ
ポリマーとのブレンドを含み、その片又は両表面に、エ
チレンと、共重合可能なC3乃至C20のα−オレフィンコ
モノマーとの極低密度コポリマーを含むヒートシール可
能なフイルム層を持つフイルム基層を持つ積層ポリオレ
フィンフイルム物質を提供する。フイルムはさらに、当
該二層の一方に存在するエチレン/α−モノオレフィン
コポリマーが、エチレン及び、他の層のエチレンコポリ
マー中に存在するα−モノオレフィンとは異なるC6乃至
C10のα−モノオレフィンのコポリマーであることを特
徴とする。フイルム中のエチレンコポリマー成分の特徴
は、密度範囲が0.88g/cm3乃至0.915g/cm3、メルトイン
デックスの範囲が0.5dg/分乃至7.5dg/分であり、分子量
分布(Mw/Mn)が1.5乃至3.5であり、そして本質的に単
一の融点は、DSCのピークTmとして測定するとき60℃乃
至115℃の範囲である。
一種類以上の、エチレンとエチレンに共重合可能なC3乃
至C20のα−モノオレフィンコモノマーとの極低密度コ
ポリマーとのブレンドを含み、その片又は両表面に、エ
チレンと、共重合可能なC3乃至C20のα−オレフィンコ
モノマーとの極低密度コポリマーを含むヒートシール可
能なフイルム層を持つフイルム基層を持つ積層ポリオレ
フィンフイルム物質を提供する。フイルムはさらに、当
該二層の一方に存在するエチレン/α−モノオレフィン
コポリマーが、エチレン及び、他の層のエチレンコポリ
マー中に存在するα−モノオレフィンとは異なるC6乃至
C10のα−モノオレフィンのコポリマーであることを特
徴とする。フイルム中のエチレンコポリマー成分の特徴
は、密度範囲が0.88g/cm3乃至0.915g/cm3、メルトイン
デックスの範囲が0.5dg/分乃至7.5dg/分であり、分子量
分布(Mw/Mn)が1.5乃至3.5であり、そして本質的に単
一の融点は、DSCのピークTmとして測定するとき60℃乃
至115℃の範囲である。
本発明のフイルムは93.3℃から143.3℃まで(200乃至
290゜F)の範囲内の温度において極めて良好な熱間粘着
性シール強さを示すので高速包装作業における包装物質
として極めて有用である。
290゜F)の範囲内の温度において極めて良好な熱間粘着
性シール強さを示すので高速包装作業における包装物質
として極めて有用である。
図面の簡単な説明 添付図と共に次の詳細な説明を読めば、本発明に関す
る前述の態様、特色及び利点がより明確になりそしてよ
り深く理解される。図1は狭いSDBI及びCDBIを持つコポ
リマー(X)及び広いSDBI及びCDBIを持つコポリマー
(Y)の溶解度分布及び組成分布のグラフである。図2
は温度目盛を組成目盛に転換するために用いる溶解温度
と組成の相関関係を示すグラフである。図3はCDBIの計
算方法を示すグラフである。
る前述の態様、特色及び利点がより明確になりそしてよ
り深く理解される。図1は狭いSDBI及びCDBIを持つコポ
リマー(X)及び広いSDBI及びCDBIを持つコポリマー
(Y)の溶解度分布及び組成分布のグラフである。図2
は温度目盛を組成目盛に転換するために用いる溶解温度
と組成の相関関係を示すグラフである。図3はCDBIの計
算方法を示すグラフである。
本発明の詳細な説明 本発明のフイルムの基本(又は核)物質のポリオレフ
ィン成分は一般的に、ポリプロピレン、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、ポリブテン、プロピレ
ンと約15モル%までのC2又はC4乃至C12のα−オレフィ
ンとのランダムコポリマー並びにこれらの物質の2以上
の物質のブレンドからなる群から選ばれるのが好まし
い。基層における主要成分として用いられるポリオレフ
ィンは、一般的に0.915g/cm3を超える密度を示すという
点で、フイルムに同じく含まれるVLDPEコポリマーと区
別される。
ィン成分は一般的に、ポリプロピレン、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、ポリブテン、プロピレ
ンと約15モル%までのC2又はC4乃至C12のα−オレフィ
ンとのランダムコポリマー並びにこれらの物質の2以上
の物質のブレンドからなる群から選ばれるのが好まし
い。基層における主要成分として用いられるポリオレフ
ィンは、一般的に0.915g/cm3を超える密度を示すという
点で、フイルムに同じく含まれるVLDPEコポリマーと区
別される。
基層の好ましいポリオレフィン成分は結晶性ポリプロ
ピレン又は、プロピレンとその他のαオレフィンとのラ
ンダムコポリマーである。ランダムプロピレンコポリマ
ーが基層として用いられるとき、プロピレンの含有率
は、全体のモル数を基準にして88乃至99モル%の範囲内
にあるのが好ましく、90モル%乃至94モル%の範囲内が
より好ましい。好ましいランダムコポリマーは1乃至10
モル%のエチレンと共重合したプロピレンからなる。
ピレン又は、プロピレンとその他のαオレフィンとのラ
ンダムコポリマーである。ランダムプロピレンコポリマ
ーが基層として用いられるとき、プロピレンの含有率
は、全体のモル数を基準にして88乃至99モル%の範囲内
にあるのが好ましく、90モル%乃至94モル%の範囲内が
より好ましい。好ましいランダムコポリマーは1乃至10
モル%のエチレンと共重合したプロピレンからなる。
本発明のフイルムの基層又はシール層のコポリマー成
分として用いられるVLDPEは、エチレン/ブテン−1、
エチレン/ヘキセン−1、エチレン/オクテン−1、及
びエチレン/プロピレンのコポリマーのような、モノオ
レフィンが3〜20の炭素原子を持つことのできる、エチ
レン/α−モノオレフィンコポリマーである。前述の範
囲のコモノマー水準を持つこれらのエチレンコポリマー
は担持されるか担持されない単一部位触媒系の存在下で
適切なオレフィンを重合させることにより製造できる。
コモノマーの水準の好ましい範囲は一般的に4乃至15モ
ル%である。
分として用いられるVLDPEは、エチレン/ブテン−1、
エチレン/ヘキセン−1、エチレン/オクテン−1、及
びエチレン/プロピレンのコポリマーのような、モノオ
レフィンが3〜20の炭素原子を持つことのできる、エチ
レン/α−モノオレフィンコポリマーである。前述の範
囲のコモノマー水準を持つこれらのエチレンコポリマー
は担持されるか担持されない単一部位触媒系の存在下で
適切なオレフィンを重合させることにより製造できる。
コモノマーの水準の好ましい範囲は一般的に4乃至15モ
ル%である。
本発明のフイルムに使用されるコポリマーを製造する
ために好ましく用いられる好ましい単一部位触媒系は、
遷移金属化合物が活性剤により活性化され、そして好ま
しくは遷移金属化合物は、式、(LS)ZX1X2[式中、Z
は3乃至10族の遷移金属であり、X1は陰イオン性の脱離
基配位子又は非配位陰イオン脱離基であり、X2は水素化
物又はヒドロカルビル配位子であり、(LS)はZの配位
数を完成する配位子系である]で表わされる。遷移金属
に配位する配位子系は好ましくは(i)二つのシクロペ
ンタジエニル配位子であって、各々は任意に置換されそ
して二つは任意に架橋原子又は架橋基で架橋されるも
の、又は(ii)単一の、任意に置換されるシクロペンタ
ジエニル配位子及びヘテロ原子含有配位子であって、こ
の二つの配位子は任意に架橋原子又は架橋基で架橋され
るものである。
ために好ましく用いられる好ましい単一部位触媒系は、
遷移金属化合物が活性剤により活性化され、そして好ま
しくは遷移金属化合物は、式、(LS)ZX1X2[式中、Z
は3乃至10族の遷移金属であり、X1は陰イオン性の脱離
基配位子又は非配位陰イオン脱離基であり、X2は水素化
物又はヒドロカルビル配位子であり、(LS)はZの配位
数を完成する配位子系である]で表わされる。遷移金属
に配位する配位子系は好ましくは(i)二つのシクロペ
ンタジエニル配位子であって、各々は任意に置換されそ
して二つは任意に架橋原子又は架橋基で架橋されるも
の、又は(ii)単一の、任意に置換されるシクロペンタ
ジエニル配位子及びヘテロ原子含有配位子であって、こ
の二つの配位子は任意に架橋原子又は架橋基で架橋され
るものである。
このような化合物の代表例は、例えば、欧州特許出願
公開第129 368号及び欧州特許出願公開第420 436号に見
られる。
公開第129 368号及び欧州特許出願公開第420 436号に見
られる。
好ましく用いられる活性剤は、アルモキサンのような
アルミニウム化合物又は、欧州特許出願公開第277 003
号及び欧州特許出願公開第277 004号に開示されている
ような非配位陰イオン前駆体である。
アルミニウム化合物又は、欧州特許出願公開第277 003
号及び欧州特許出願公開第277 004号に開示されている
ような非配位陰イオン前駆体である。
本発明のフイルムの基層及びヒートシール層に用いら
れる低融点ポリマー成分の密度は、0.88g/cm3乃至0.915
g/cm3である。好ましい密度は0.89g/cm3乃至0.91g/cm3
である。0.90g/cm3を超える密度は標準的な、容認され
ている手順を用いて測定される。0.90g/cm3未満の密度
の場合、密度測定の前に、試料を周囲温度(23℃)にお
いて48時間保持することによってさらに調整する。
れる低融点ポリマー成分の密度は、0.88g/cm3乃至0.915
g/cm3である。好ましい密度は0.89g/cm3乃至0.91g/cm3
である。0.90g/cm3を超える密度は標準的な、容認され
ている手順を用いて測定される。0.90g/cm3未満の密度
の場合、密度測定の前に、試料を周囲温度(23℃)にお
いて48時間保持することによってさらに調整する。
本発明のエチレン/α−モノオレフィンコポリマーの
メルトインデックス(MI)は0.5dg/分乃至7.5dg/分の範
囲である。好ましくはMIが0.5dg/分乃至5.0dg/分の範囲
内であり、非常に好ましくは、MIが1.0乃至2.5dg/分の
範囲内である。本明細書において測定されているMIはAS
TM D−1238(190/2.16)に従って決定される。高荷重
MIはASTM D1238(190/21.6)に従って決定される。
又、これらのコポリマーは狭い分子量分布を持つ。Mw/M
nの比は、一般的に1.5乃至3.5の範囲内であり、2.0乃至
3.0の範囲内が好ましい。
メルトインデックス(MI)は0.5dg/分乃至7.5dg/分の範
囲である。好ましくはMIが0.5dg/分乃至5.0dg/分の範囲
内であり、非常に好ましくは、MIが1.0乃至2.5dg/分の
範囲内である。本明細書において測定されているMIはAS
TM D−1238(190/2.16)に従って決定される。高荷重
MIはASTM D1238(190/21.6)に従って決定される。
又、これらのコポリマーは狭い分子量分布を持つ。Mw/M
nの比は、一般的に1.5乃至3.5の範囲内であり、2.0乃至
3.0の範囲内が好ましい。
エチレン/α−モノオレフィンコポリマーは好ましく
は、示差走査熱量計(DSC)により決定されるピーク融
点(Tm)が60℃乃至115℃の範囲内である本質的に単一
融点特性を持ち、より好ましくは、DSCピークTmは約80
℃乃至約100℃の範囲内である。本明細書において用い
る「本質的単一融点」の意味は、物質の約80重量%以上
のものが60〜115℃の範囲内に存在する単一なTmピーク
に対応する、そして、115℃より高い温度において見ら
れるTmピークに対応する物質の実質的な部分がポリマー
には本質的に存在しないということであり、すなわち、
「本質的に」、ポリマーに含まれる大部分の物質は60〜
115℃における「単一」融点ピークに対応し、そして、
「本質的」に、物質の実質的な部分はDSC分析により決
定される115℃より高温のピーク融点を有さない。
は、示差走査熱量計(DSC)により決定されるピーク融
点(Tm)が60℃乃至115℃の範囲内である本質的に単一
融点特性を持ち、より好ましくは、DSCピークTmは約80
℃乃至約100℃の範囲内である。本明細書において用い
る「本質的単一融点」の意味は、物質の約80重量%以上
のものが60〜115℃の範囲内に存在する単一なTmピーク
に対応する、そして、115℃より高い温度において見ら
れるTmピークに対応する物質の実質的な部分がポリマー
には本質的に存在しないということであり、すなわち、
「本質的に」、ポリマーに含まれる大部分の物質は60〜
115℃における「単一」融点ピークに対応し、そして、
「本質的」に、物質の実質的な部分はDSC分析により決
定される115℃より高温のピーク融点を有さない。
DSC測定はパーキン・エルマー・システム(Perkin El
mer System)7の熱分析装置により行う。報告する溶融
情報は、第二の溶融データーである。すなわち、試料を
10℃/分の規定速度でその溶融範囲を超える温度に加熱
する。次に、試料を10℃/分の規定速度でその結晶化温
度より低温に冷却する。次に、試料を10℃/分の規定の
速度で再加熱する(第二の溶融)。
mer System)7の熱分析装置により行う。報告する溶融
情報は、第二の溶融データーである。すなわち、試料を
10℃/分の規定速度でその溶融範囲を超える温度に加熱
する。次に、試料を10℃/分の規定速度でその結晶化温
度より低温に冷却する。次に、試料を10℃/分の規定の
速度で再加熱する(第二の溶融)。
より高温の溶融ピークは曇りのようなフイルムの性質
にとって有害な性質になり、また、最終のフイルムのシ
ール開始温度の意味のある低下を妨げる。
にとって有害な性質になり、また、最終のフイルムのシ
ール開始温度の意味のある低下を妨げる。
このようなVLDPEコポリマーの組成分布幅指数(Compo
sition Distribution Breadth Index)(CDBI)は、一
般的に70%以上の範囲内である。CDBIは全体のメジアン
におけるモル基準コモノマー含有率の50%(すなわち、
±50%)以内のコモノマー含有率を持つコポリマー分子
の重量%として定義される。コモノマーを含まない線状
ポリエチレンのCDBIは100%であると定義される。
sition Distribution Breadth Index)(CDBI)は、一
般的に70%以上の範囲内である。CDBIは全体のメジアン
におけるモル基準コモノマー含有率の50%(すなわち、
±50%)以内のコモノマー含有率を持つコポリマー分子
の重量%として定義される。コモノマーを含まない線状
ポリエチレンのCDBIは100%であると定義される。
組成分布幅指数(CDBI)は温度上昇溶離分別(Temper
ature Rising Elution Fractionation)(TREF)の方法
により決定される。CDBIの決定は、本発明のVLDPEコポ
リマー(一般的に70%より高いCDBI値により評価される
狭い組成分布)と一般的に55%未満のCDBI値により評価
される広い組成分布を一般的に有する現在市販されてい
るVLDPEとは明確に区別される。本発明における利益
は、狭い組成分布のVLDPEを特異的に使用することによ
り自然に生じる。コポリマーのCDBIは、例えば、ワイル
ド(Wild)らの、J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.)、20巻、
441頁(1982)及び米国特許第5,008,204号に記載されて
いる、当業界で公知の温度上昇溶離分別のような方法か
ら取得されるデータから容易に計算できる。
ature Rising Elution Fractionation)(TREF)の方法
により決定される。CDBIの決定は、本発明のVLDPEコポ
リマー(一般的に70%より高いCDBI値により評価される
狭い組成分布)と一般的に55%未満のCDBI値により評価
される広い組成分布を一般的に有する現在市販されてい
るVLDPEとは明確に区別される。本発明における利益
は、狭い組成分布のVLDPEを特異的に使用することによ
り自然に生じる。コポリマーのCDBIは、例えば、ワイル
ド(Wild)らの、J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.)、20巻、
441頁(1982)及び米国特許第5,008,204号に記載されて
いる、当業界で公知の温度上昇溶離分別のような方法か
ら取得されるデータから容易に計算できる。
溶解度の分布は、非孔質のガラス球(20〜30メッシ
ュ)が充填され、そして温度制御可能な油浴に浸漬され
た長さ164cm、ID(内径)1.8cmのカラムを用いて測定さ
れる。浴内の温度勾配を最小にするため浴は激しく攪拌
され、浴の温度は白金抵抗温度計により測定される。約
1.6gのポリマーを試料調製室に入れ、窒素を用い排気と
充填を繰返して系から酸素を除去する。次に、試料調製
室にテトラクロロエチレン溶媒の計量された容積をポン
プ送入し、そこで、溶媒を攪拌し、そして3気圧下で14
0℃に加熱し、濃度約1%のポリマー溶液を取得する。
次に、この溶液の計量された容積、100ccを120℃の高温
にサーモスタットで調節された充填カラムにポンプ送入
する。
ュ)が充填され、そして温度制御可能な油浴に浸漬され
た長さ164cm、ID(内径)1.8cmのカラムを用いて測定さ
れる。浴内の温度勾配を最小にするため浴は激しく攪拌
され、浴の温度は白金抵抗温度計により測定される。約
1.6gのポリマーを試料調製室に入れ、窒素を用い排気と
充填を繰返して系から酸素を除去する。次に、試料調製
室にテトラクロロエチレン溶媒の計量された容積をポン
プ送入し、そこで、溶媒を攪拌し、そして3気圧下で14
0℃に加熱し、濃度約1%のポリマー溶液を取得する。
次に、この溶液の計量された容積、100ccを120℃の高温
にサーモスタットで調節された充填カラムにポンプ送入
する。
次にカラム内のポリマー溶液を、カラムを−20℃/分
の冷却速度で0℃に冷却することにより結晶化する。そ
の後カラムの温度をこの温度、すなわち0℃に25分間保
持する。次に油浴の温度に予め加熱された純粋な溶媒を
27cc/分の流量でカラムにポンプ送入することにより、
溶離段階が始まる。カラムからの流出液は、加熱された
配管を通過して、流出流れの吸光度測定用のIR検出器に
達する。約2960cm-1におけるポリマーの炭素−水素伸縮
帯域(stretching bands)の吸光度は流出液中のポリマ
ーの相対的重量%濃度の連続的な尺度として役立つ。赤
外線検出器を通過後、流出液の温度を約110℃に下げ、
そして、圧力を、流出流れを自動式回収器に通す前に大
気圧まで減圧する。画分は3℃間隔で集められる。溶離
段階において、純粋なテトラクロロエチレン溶媒を0℃
において27cc/分で25分間、カラムにポンプ送入する。
これは、冷却段階中に結晶化しなかったポリマーをカラ
ムから押流し、その結果、非結晶ポリマーの百分率(す
なわち、0℃において可溶性のポリマーの百分率)が赤
外線の追跡から決定できる。次に、温度を120℃まで1.0
℃/分の速度で上げるように計画する。このようにし
て、溶解度分布曲線、すなわち、温度を関数とする溶解
されたポリマーの重量分率のプロットが取得できる。
の冷却速度で0℃に冷却することにより結晶化する。そ
の後カラムの温度をこの温度、すなわち0℃に25分間保
持する。次に油浴の温度に予め加熱された純粋な溶媒を
27cc/分の流量でカラムにポンプ送入することにより、
溶離段階が始まる。カラムからの流出液は、加熱された
配管を通過して、流出流れの吸光度測定用のIR検出器に
達する。約2960cm-1におけるポリマーの炭素−水素伸縮
帯域(stretching bands)の吸光度は流出液中のポリマ
ーの相対的重量%濃度の連続的な尺度として役立つ。赤
外線検出器を通過後、流出液の温度を約110℃に下げ、
そして、圧力を、流出流れを自動式回収器に通す前に大
気圧まで減圧する。画分は3℃間隔で集められる。溶離
段階において、純粋なテトラクロロエチレン溶媒を0℃
において27cc/分で25分間、カラムにポンプ送入する。
これは、冷却段階中に結晶化しなかったポリマーをカラ
ムから押流し、その結果、非結晶ポリマーの百分率(す
なわち、0℃において可溶性のポリマーの百分率)が赤
外線の追跡から決定できる。次に、温度を120℃まで1.0
℃/分の速度で上げるように計画する。このようにし
て、溶解度分布曲線、すなわち、温度を関数とする溶解
されたポリマーの重量分率のプロットが取得できる。
溶解度分布幅指数(SDBI)の計算方法を以下に記載す
る。2種類のエチレン共重合体の溶解度分布を図1に示
す。この図において、例示の目的のみで述べると、試料
Xは、広い溶解度分布を持つ試料Yに比較して狭い溶解
度分布を持ち、狭い温度範囲で溶離する。溶解度分布幅
指数(SDBI)は溶解度分布カーブの幅の尺度として用い
られる。W(T)を温度Tにおいて溶離(溶解)するポ
リマーの重量分率とする。平均溶解温度Taveは、 Tave=Tw(T)dt、(式中、w(T)dT=1)により
与えられる。
る。2種類のエチレン共重合体の溶解度分布を図1に示
す。この図において、例示の目的のみで述べると、試料
Xは、広い溶解度分布を持つ試料Yに比較して狭い溶解
度分布を持ち、狭い温度範囲で溶離する。溶解度分布幅
指数(SDBI)は溶解度分布カーブの幅の尺度として用い
られる。W(T)を温度Tにおいて溶離(溶解)するポ
リマーの重量分率とする。平均溶解温度Taveは、 Tave=Tw(T)dt、(式中、w(T)dT=1)により
与えられる。
SDBIは、SDBI(℃)=[(T−Tave)4w(T)dT]
1/4の関係を用いて計算される。(SDBIは溶解度分布曲
線の標準偏差に類似しているが、これはT−Taveに対し
2分の1乗でなく4分の1乗に関する)。それ故、例え
ば、図1の、狭い溶解度分布の試料X及び広い溶解度分
布の試料Yはそれぞれ14.6℃及び29.4℃に等しいSDBI値
を持つ。SDBIの好ましい値は、28℃未満であり、より好
ましくは25℃未満であり、さらに好ましくは20℃未満で
ある。
1/4の関係を用いて計算される。(SDBIは溶解度分布曲
線の標準偏差に類似しているが、これはT−Taveに対し
2分の1乗でなく4分の1乗に関する)。それ故、例え
ば、図1の、狭い溶解度分布の試料X及び広い溶解度分
布の試料Yはそれぞれ14.6℃及び29.4℃に等しいSDBI値
を持つ。SDBIの好ましい値は、28℃未満であり、より好
ましくは25℃未満であり、さらに好ましくは20℃未満で
ある。
結晶性共重合体の組成分布(CD)は次のように決定で
きる。多くのポリ(エチレン−共−ブテン)に関し、各
種の狭い温度間隔で集められた画分の、組成及び数平均
分子量MnがそれぞれC13NMR及びゲル濾過クロマトグラフ
ィーにより決定された。図2は、Mn>15,000の画分にお
ける、モル%のコモノマー対溶離温度のプロットであ
る。データー点の間に引かれた曲線は、0℃より高温に
関して、組成を溶離温度と相関づけるのに用いられる。
画分のMnが15,000より低くなるにつれて、溶離温度と組
成の相関関係が不正確になる。そのような誤差は流出画
分の組成をC13NMRにより直接測定することにより解消で
きる。別の方法として、図2に示す高分子量画分に関す
る溶離温度−組成の較正を、流出画分のMn及び、Mn<1
5,000に適用できるように実験的に確立されたMnと溶離
温度の相関関係に基づいて矯正してもよい。しかし、そ
のような低い分子量の分子の存在程度は無視できるほど
の量であり、生じる誤差は無視できるということを仮定
している。図2におけるような相関曲線は本質的にラン
ダムなポリ(エチレン−共−α−オレフィン)のいずれ
にも適用できるが、α−オレフィンがプロピレンでない
ことを前提とする。
きる。多くのポリ(エチレン−共−ブテン)に関し、各
種の狭い温度間隔で集められた画分の、組成及び数平均
分子量MnがそれぞれC13NMR及びゲル濾過クロマトグラフ
ィーにより決定された。図2は、Mn>15,000の画分にお
ける、モル%のコモノマー対溶離温度のプロットであ
る。データー点の間に引かれた曲線は、0℃より高温に
関して、組成を溶離温度と相関づけるのに用いられる。
画分のMnが15,000より低くなるにつれて、溶離温度と組
成の相関関係が不正確になる。そのような誤差は流出画
分の組成をC13NMRにより直接測定することにより解消で
きる。別の方法として、図2に示す高分子量画分に関す
る溶離温度−組成の較正を、流出画分のMn及び、Mn<1
5,000に適用できるように実験的に確立されたMnと溶離
温度の相関関係に基づいて矯正してもよい。しかし、そ
のような低い分子量の分子の存在程度は無視できるほど
の量であり、生じる誤差は無視できるということを仮定
している。図2におけるような相関曲線は本質的にラン
ダムなポリ(エチレン−共−α−オレフィン)のいずれ
にも適用できるが、α−オレフィンがプロピレンでない
ことを前提とする。
それ故、溶解度分布プロットの温度目盛を組成目盛に
移すことができ、その結果、ポリマーの重量分率対組成
の曲線が得られる。図2の組成目盛から明らかなよう
に、試料Xは狭い組成範囲に広がる分子を含み、一方に
おいて、試料Yは広い組成範囲にわたる分子を含む。そ
れ故、試料Xは狭い組成分布を持ち、一方試料Yは広い
組成分布を持つ。
移すことができ、その結果、ポリマーの重量分率対組成
の曲線が得られる。図2の組成目盛から明らかなよう
に、試料Xは狭い組成範囲に広がる分子を含み、一方に
おいて、試料Yは広い組成範囲にわたる分子を含む。そ
れ故、試料Xは狭い組成分布を持ち、一方試料Yは広い
組成分布を持つ。
組成分布の幅の定量的尺度は組成分布幅指数(CDBI)
により与えられる。CDBIはその組成がメジアンのコモノ
マー組成の50%以内であるポリマーの百分率として定義
される。CDBIは組成分布曲線及び組成分布曲線の正規化
された累積積分から図3に示すように計算できる。メジ
アン組成、Cmedは累積積分が0.5に等しい点における組
成に対応する。組成0.5Cmed及び1.5Cmedにおける累積積
分の値の差(この例において71−29又は、42%)がコポ
リマーのCDBIである。CDBIは0と1の間になり、大きな
値は狭いCDを示し、低い値は広いCDを示す。そこで再び
図1を引用すると、狭いCD及び広いCDのコポリマーはそ
れぞれ95.5%及び42%に等しいCBDIを持つ。非常に低い
コモノマー含有率を持つコポリマーのCD及びCDBIを正確
に測定することは困難であるので、0.94g/ccより大きい
密度のポリエチレンのCDBIは100%に等しいと定義す
る。
により与えられる。CDBIはその組成がメジアンのコモノ
マー組成の50%以内であるポリマーの百分率として定義
される。CDBIは組成分布曲線及び組成分布曲線の正規化
された累積積分から図3に示すように計算できる。メジ
アン組成、Cmedは累積積分が0.5に等しい点における組
成に対応する。組成0.5Cmed及び1.5Cmedにおける累積積
分の値の差(この例において71−29又は、42%)がコポ
リマーのCDBIである。CDBIは0と1の間になり、大きな
値は狭いCDを示し、低い値は広いCDを示す。そこで再び
図1を引用すると、狭いCD及び広いCDのコポリマーはそ
れぞれ95.5%及び42%に等しいCBDIを持つ。非常に低い
コモノマー含有率を持つコポリマーのCD及びCDBIを正確
に測定することは困難であるので、0.94g/ccより大きい
密度のポリエチレンのCDBIは100%に等しいと定義す
る。
特記しない限り、「コモノマー含有率」及び「平均コ
モノマー含有率」等の用語は示されたコポリマー中のコ
モノマーの容積含有率(bulk comonomer content)を示
す。
モノマー含有率」等の用語は示されたコポリマー中のコ
モノマーの容積含有率(bulk comonomer content)を示
す。
本発明の低融点ポリマーとして有用なVLDPEコポリマ
ーはメタロセン触媒を用いてスラリー重合、気相重合及
び高圧重合方法を含む、適切な重合方法に基づいて製造
できる。
ーはメタロセン触媒を用いてスラリー重合、気相重合及
び高圧重合方法を含む、適切な重合方法に基づいて製造
できる。
スラリー重合方法は一般的に過圧及び40〜100℃の範
囲内の温度を用いる。スラリー重合において、固体微粒
子ポリマーの懸濁液が、エチレン及びコモノマー及びし
ばしば水素が触媒とともに加えられる液体の重合媒体中
に生成する。重合媒体として用いられる液体はアルカ
ン、シクロアルカン又は、トルエン、エチルベンゼン又
はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用する媒
体は、重合条件下で液体であり、そして比較的不活性で
あるべきである。ヘキサン又はトルエンを用いるのが好
ましい。
囲内の温度を用いる。スラリー重合において、固体微粒
子ポリマーの懸濁液が、エチレン及びコモノマー及びし
ばしば水素が触媒とともに加えられる液体の重合媒体中
に生成する。重合媒体として用いられる液体はアルカ
ン、シクロアルカン又は、トルエン、エチルベンゼン又
はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用する媒
体は、重合条件下で液体であり、そして比較的不活性で
あるべきである。ヘキサン又はトルエンを用いるのが好
ましい。
別の方法として、本発明のVLDPEコポリマー成分を気
相重合により製造し得る。気相重合は加圧及び50℃〜12
0℃の範囲内の温度を用いる。気相重合は生成物粒子と
未反応ガスの分離をさせるのに適合した圧力容器内の、
触媒及び生成物粒子の攪拌又は流動床において達成され
る。エチレン、コモノマー、水素及び窒素のような不活
性希釈ガスを、粒子を50℃〜120℃に維持するために導
入するか再循環し得る。水、酸素及びその他の不純物の
除去剤として、トリエチルアルミニウムを必要に応じ加
えてよい。ポリマー生成物は、連続的に又は半連続的
に、反応器における一定の生成物残留を維持するような
速度で取出すことができる。重合及び、触媒の失活の
後、いずれかの適切な方法により生成物ポリマーを回収
できる。工業的な実施においては、ポリマー生成物を、
気相反応器から直接回収し、窒素パージにより残留モノ
マーを除去し、そして触媒の失活又は除去をさらに行う
ことなく使用できる。
相重合により製造し得る。気相重合は加圧及び50℃〜12
0℃の範囲内の温度を用いる。気相重合は生成物粒子と
未反応ガスの分離をさせるのに適合した圧力容器内の、
触媒及び生成物粒子の攪拌又は流動床において達成され
る。エチレン、コモノマー、水素及び窒素のような不活
性希釈ガスを、粒子を50℃〜120℃に維持するために導
入するか再循環し得る。水、酸素及びその他の不純物の
除去剤として、トリエチルアルミニウムを必要に応じ加
えてよい。ポリマー生成物は、連続的に又は半連続的
に、反応器における一定の生成物残留を維持するような
速度で取出すことができる。重合及び、触媒の失活の
後、いずれかの適切な方法により生成物ポリマーを回収
できる。工業的な実施においては、ポリマー生成物を、
気相反応器から直接回収し、窒素パージにより残留モノ
マーを除去し、そして触媒の失活又は除去をさらに行う
ことなく使用できる。
本発明のVLDPEコポリマーはまた、高圧方法に基づ
き、エチレンをブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−
1又は4−メチルペンテン−1のような他のモノマーと
共にシクロペンタジエニル−遷移金属化合物及びアルモ
キサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することによ
り製造できる。高圧方法において、その他の温度及び圧
力条件を用いてもよいが、重合温度は一般的に、120℃
を超えるがポリマー生成物の分解温度未満であり、そし
て、重合圧力は、一般的に500バール(kg/cm2)を超え
る。与えられた運転条件において製造されるポリマー生
成物の分子量が望まれるものより高い場合、本発明のフ
イルムに使用するコポリマーを製造するために,水素の
使用又は反応器の温度のような、分子量制御のために本
技術分野において公知のいかなる技術を用いてもよい。
き、エチレンをブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−
1又は4−メチルペンテン−1のような他のモノマーと
共にシクロペンタジエニル−遷移金属化合物及びアルモ
キサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することによ
り製造できる。高圧方法において、その他の温度及び圧
力条件を用いてもよいが、重合温度は一般的に、120℃
を超えるがポリマー生成物の分解温度未満であり、そし
て、重合圧力は、一般的に500バール(kg/cm2)を超え
る。与えられた運転条件において製造されるポリマー生
成物の分子量が望まれるものより高い場合、本発明のフ
イルムに使用するコポリマーを製造するために,水素の
使用又は反応器の温度のような、分子量制御のために本
技術分野において公知のいかなる技術を用いてもよい。
フイルム基層のブレンド組成物はフイルム基層を形成
するオレフィンポリマーの全重量を基準として重量で1
乃至30%のVLDPEコポリマー成分を含有するが、より好
ましくは、重量で5乃至25%のVLDPEを含有する。
するオレフィンポリマーの全重量を基準として重量で1
乃至30%のVLDPEコポリマー成分を含有するが、より好
ましくは、重量で5乃至25%のVLDPEを含有する。
フイルム基層の一又は両方の表面に被覆され、ヒート
シール可能な量を形成するVLDPEコポリマーは、基層に
含まれるコポリマーとは組成が異なるということを除い
て、基層のVLDPE成分に関し上記のものと同じ物理的及
び化学的特性を持ち、同じ方法で製造され得る。
シール可能な量を形成するVLDPEコポリマーは、基層に
含まれるコポリマーとは組成が異なるということを除い
て、基層のVLDPE成分に関し上記のものと同じ物理的及
び化学的特性を持ち、同じ方法で製造され得る。
熱間粘着性シール強さの点で優れた結果は、基層又は
ヒートシール可能な層のいずれかである第一の層のVLDP
E成分が、エチレンとC3乃至C20のα−モノオレフィンの
コポリマーであり、他の層のVLDPE成分がエチレンと第
一の層のVLDPEに存在するα−モノオレフィンコモノマ
ーとは異なるC6乃至C10のα−モノオレフィンとのコポ
リマーである場合に達成されることが見出された。本発
明のより好ましい実施態様において、C6乃至C10のα−
モノオレフィン含有コポリマーをヒートシール可能な層
として用い、そして、異なるC3乃至C20のα−モノオレ
フィン含有コポリマーを基層中の成分として用いる。
ヒートシール可能な層のいずれかである第一の層のVLDP
E成分が、エチレンとC3乃至C20のα−モノオレフィンの
コポリマーであり、他の層のVLDPE成分がエチレンと第
一の層のVLDPEに存在するα−モノオレフィンコモノマ
ーとは異なるC6乃至C10のα−モノオレフィンとのコポ
リマーである場合に達成されることが見出された。本発
明のより好ましい実施態様において、C6乃至C10のα−
モノオレフィン含有コポリマーをヒートシール可能な層
として用い、そして、異なるC3乃至C20のα−モノオレ
フィン含有コポリマーを基層中の成分として用いる。
これらの物質は、ポリ塩化ビニリデン又はエチレン/
酢酸ビニルコポリマーのような中間配置定着層又は結合
層を必要とせずに支持体基層フイルムに対する接着性の
バランスが極めて良く、そしてまた、近代の高速度包装
用途に必須の高い熱間粘着性シール強さを持つ。接着及
び熱間粘着性シール強さの点において最良の結果は、基
層のVLDPEコポリマー成分がエチレン/ブテン−1コポ
リマーであり、ヒートシール被覆層がエチレンとヘキセ
ン−1又はオクテン−1のコポリマーを含む、積層構造
の場合に達成される。
酢酸ビニルコポリマーのような中間配置定着層又は結合
層を必要とせずに支持体基層フイルムに対する接着性の
バランスが極めて良く、そしてまた、近代の高速度包装
用途に必須の高い熱間粘着性シール強さを持つ。接着及
び熱間粘着性シール強さの点において最良の結果は、基
層のVLDPEコポリマー成分がエチレン/ブテン−1コポ
リマーであり、ヒートシール被覆層がエチレンとヘキセ
ン−1又はオクテン−1のコポリマーを含む、積層構造
の場合に達成される。
本発明の低融点ポリマーのVLDPE成分におけるヘキサ
ン抽出分百分率は、食品工業における用途に容認できる
のに十分な低さである。食品の包装に使用するとき、抽
出分5%以下の生成物を用いるのが好ましい。
ン抽出分百分率は、食品工業における用途に容認できる
のに十分な低さである。食品の包装に使用するとき、抽
出分5%以下の生成物を用いるのが好ましい。
本発明のヒートシールの可能なフイルムは本技術分野
においてよく知られたフイルム製造技術を用いて製造し
得る。例えば、基層は、フラットダイを用いてフイルム
に押出すか又は、チューブ押出しダイを用い、吹込み押
出しによりフイルムに成型し得て、ヒートシール層は溶
剤沈着、積層又は同時押出しの技術によりその上に形成
される。好ましい製造方法はヒートシール物質の溶融層
を基層の押出しキャストフイルムの表面に被覆する、同
時押出しによる。これらの積層フイルムは当業者によく
知られた技術を用い、任意に、さらに延伸(一軸又は二
軸)され得る。
においてよく知られたフイルム製造技術を用いて製造し
得る。例えば、基層は、フラットダイを用いてフイルム
に押出すか又は、チューブ押出しダイを用い、吹込み押
出しによりフイルムに成型し得て、ヒートシール層は溶
剤沈着、積層又は同時押出しの技術によりその上に形成
される。好ましい製造方法はヒートシール物質の溶融層
を基層の押出しキャストフイルムの表面に被覆する、同
時押出しによる。これらの積層フイルムは当業者によく
知られた技術を用い、任意に、さらに延伸(一軸又は二
軸)され得る。
本発明の積層フイルム構造は、全体の厚さが0.00127c
m(0.5ミル)乃至0.0127cm(5ミル)の範囲内である、
そして好ましい厚さは0.0019cm(0.75ミル)乃至0.0063
5cm(2.5ミル)である。基層の片方又は両方に存在する
ヒートシール被覆層は、この全体厚さの3乃至50%、よ
り好ましくは、全体厚さの10乃至25%を構成し得る。
m(0.5ミル)乃至0.0127cm(5ミル)の範囲内である、
そして好ましい厚さは0.0019cm(0.75ミル)乃至0.0063
5cm(2.5ミル)である。基層の片方又は両方に存在する
ヒートシール被覆層は、この全体厚さの3乃至50%、よ
り好ましくは、全体厚さの10乃至25%を構成し得る。
基層のVLDPEコポリマー成分はまた、本発明の範囲内
で、組成の異なるVLDPE成分の混合物を含み得る。これ
は特別な場合である。なぜなら基層のVLDPE成分はヒー
トシール層のVLDPE成分と組成が異なるからである。押
出し機に再循環され、基層製造用の新しいポリマーと混
合されるトリミング屑は、これらのVLDPEコポリマーの
混合物を含む基層をもたらす。それ故、ヒートシール可
能な層がエチレンとヘキセン−1のVLDPEコポリマー含
み、基層がエチレンとブテン−1のVLDPEコポリマーを
含む好ましい実施態様において、トリミング屑の押出し
機への再循環は、基層のポリオレフィン主要成分と共に
エチレン/ブテン−1及びエチレン/ヘキセン−1のコ
ポリマーの混合物を含有する基層をもたらす。
で、組成の異なるVLDPE成分の混合物を含み得る。これ
は特別な場合である。なぜなら基層のVLDPE成分はヒー
トシール層のVLDPE成分と組成が異なるからである。押
出し機に再循環され、基層製造用の新しいポリマーと混
合されるトリミング屑は、これらのVLDPEコポリマーの
混合物を含む基層をもたらす。それ故、ヒートシール可
能な層がエチレンとヘキセン−1のVLDPEコポリマー含
み、基層がエチレンとブテン−1のVLDPEコポリマーを
含む好ましい実施態様において、トリミング屑の押出し
機への再循環は、基層のポリオレフィン主要成分と共に
エチレン/ブテン−1及びエチレン/ヘキセン−1のコ
ポリマーの混合物を含有する基層をもたらす。
本発明のフイルムを製造するために用いるポリマー成
分はまた、そのような組成物に通常含まれるその他の添
加物を適する量、含有し得る。これらにはタルクのよう
なスリップ剤、酸化防止剤、増量剤、染料、顔料、輻射
線安定剤及び類似の添加剤が含まれる。
分はまた、そのような組成物に通常含まれるその他の添
加物を適する量、含有し得る。これらにはタルクのよう
なスリップ剤、酸化防止剤、増量剤、染料、顔料、輻射
線安定剤及び類似の添加剤が含まれる。
本発明に基づいて製造されるフイルム生成物は、ヒー
トシール可能性の重要な広い範囲の袋及びパウチの用途
に有用である。袋及びパウチの形成は、水平型(horizo
ntal form)−充填−及び−シール及び垂直型(vertica
l form)−充填−及び−シールを含むがこれに限定され
ない。
トシール可能性の重要な広い範囲の袋及びパウチの用途
に有用である。袋及びパウチの形成は、水平型(horizo
ntal form)−充填−及び−シール及び垂直型(vertica
l form)−充填−及び−シールを含むがこれに限定され
ない。
フイルム製品の極めて重要な性質は、ヒートシール可
能性及びシール強さ、熱間粘着性強さ、引張り強さ、フ
イルムの剛性、曇り及び光沢、低い抽出分及び耐摩耗性
である。
能性及びシール強さ、熱間粘着性強さ、引張り強さ、フ
イルムの剛性、曇り及び光沢、低い抽出分及び耐摩耗性
である。
実施例1 VLDPE−EB−1(MI1.6、密度0.8895、ブテン−1コモノ
マー)の製造 機械式攪拌機を備えた、乾燥し、酸素を含まない1.67
(2ガロン)の反応器にヘプタン中の10%トリメチル
アルミニウム溶液5.1を加えることにより触媒を調製
した。12.3%の水を含有する、非脱水のシリカゲルの試
料800gを反応器に徐々に加えた。添加終了後、混合物を
1時間、周囲温度において攪拌した。つぎにヘプタン30
l中にスラリー化したジ−(n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドの試料20gを反応器に
加え、混合物を30分間、周囲温度で反応させた。それか
ら、溶媒を除くために反応器の窒素ガスパージを行いな
がら反応器を65℃まで加熱する。反応器内の混合物が流
動性のよい粉末に変わったとき窒素パージを止める。
マー)の製造 機械式攪拌機を備えた、乾燥し、酸素を含まない1.67
(2ガロン)の反応器にヘプタン中の10%トリメチル
アルミニウム溶液5.1を加えることにより触媒を調製
した。12.3%の水を含有する、非脱水のシリカゲルの試
料800gを反応器に徐々に加えた。添加終了後、混合物を
1時間、周囲温度において攪拌した。つぎにヘプタン30
l中にスラリー化したジ−(n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドの試料20gを反応器に
加え、混合物を30分間、周囲温度で反応させた。それか
ら、溶媒を除くために反応器の窒素ガスパージを行いな
がら反応器を65℃まで加熱する。反応器内の混合物が流
動性のよい粉末に変わったとき窒素パージを止める。
重合を、40.64cm(16インチ)直径の流動床気相反応
器において行った。エチレン、ブテン−1,及び窒素を連
続的に反応器に供給して一定の生成速度を維持した。所
望の流動床の重量を維持するため、生成物を反応器から
定期的に取出した。重合条件を以下に示す。
器において行った。エチレン、ブテン−1,及び窒素を連
続的に反応器に供給して一定の生成速度を維持した。所
望の流動床の重量を維持するため、生成物を反応器から
定期的に取出した。重合条件を以下に示す。
重合生成物のメルトインデックス(dg/分)は1.60で
あり、密度(g/cm3)は0.8895であった。
あり、密度(g/cm3)は0.8895であった。
実施例2 VLDPE−EB−2(MI2.3、密度0.8970、ブテン−1コモノ
マー)の製造 重合条件が以下の通りであったことを除き実施例1の
方法を繰返した。
マー)の製造 重合条件が以下の通りであったことを除き実施例1の
方法を繰返した。
重合生成物のメルトインデックス(dg/分)は2.30で
あり、密度(g/cm3)は0.8970であった。
あり、密度(g/cm3)は0.8970であった。
実施例3 VLDPE−EH(MI1.5、密度0.905、コモノマー、ヘキセン
−1)の製造 このエチレンコポリマーの重合用触媒を次の通り調製
した。800gの量のシリカゲル及びメチルアルモキサン/
トルエン溶液(10%)の2700mlのアリコートを1.67
(2ガロン)の反応器に装入し、1時間、周囲温度で反
応させた。300mlのトルエン中にスラリー化した21.6gの
量のジ−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを反応器に加え、混合物を65℃で30分反
応させた。次に、溶媒を除くため反応器の窒素ガスパー
ジを行いながら、反応器を75℃に加熱した。反応器内の
混合物が流動性の良い粉末に変わったとき加熱及び窒素
パージを止めた。
−1)の製造 このエチレンコポリマーの重合用触媒を次の通り調製
した。800gの量のシリカゲル及びメチルアルモキサン/
トルエン溶液(10%)の2700mlのアリコートを1.67
(2ガロン)の反応器に装入し、1時間、周囲温度で反
応させた。300mlのトルエン中にスラリー化した21.6gの
量のジ−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを反応器に加え、混合物を65℃で30分反
応させた。次に、溶媒を除くため反応器の窒素ガスパー
ジを行いながら、反応器を75℃に加熱した。反応器内の
混合物が流動性の良い粉末に変わったとき加熱及び窒素
パージを止めた。
重合を、40.6cm(16インチ)直径の流動床気相反応器
において行った。エチレン、ヘキセン−1及び窒素を連
続的に反応器に供給して一定の生成速度を維持した。所
望の流動床の重量を維持するため、生成物を反応器から
定期的に取出した。重合条件を以下に示す。
において行った。エチレン、ヘキセン−1及び窒素を連
続的に反応器に供給して一定の生成速度を維持した。所
望の流動床の重量を維持するため、生成物を反応器から
定期的に取出した。重合条件を以下に示す。
重合生成物のメルトインデックス(dq/分)は1.5であ
り、密度は0.905g/cm3であった。
り、密度は0.905g/cm3であった。
実施例4〜12 AB型の積層フィルム製造用配合押出し機を用い、平均
厚さが0.0041cm(1.6ミル)のフイルム基層及び平均厚
さが0.0010cm(0.4ミル)の単一なヒートシール可能な
被覆層、すなわち、被覆層が複合フイルムの厚さの約20
%を構成する一連の同時押出し非延伸フイルムを製造し
た。基フイルムの組成は、ポリプロピレン、プロピレン
/エチレンランダムコポリマー又はこれらの一つの実施
例1及び2で製造したエチレンとブテン−1のVLDPEコ
ポリマーとの混合物であった。被覆層の組成は、エチレ
ンとブテン−1のVLDPEコポリマー又は実施例3で製造
したエチレンとヘキセン−1とのVLDPEコポリマーのい
ずれかであった。これらの各種の層の組成を表1に示
す。
厚さが0.0041cm(1.6ミル)のフイルム基層及び平均厚
さが0.0010cm(0.4ミル)の単一なヒートシール可能な
被覆層、すなわち、被覆層が複合フイルムの厚さの約20
%を構成する一連の同時押出し非延伸フイルムを製造し
た。基フイルムの組成は、ポリプロピレン、プロピレン
/エチレンランダムコポリマー又はこれらの一つの実施
例1及び2で製造したエチレンとブテン−1のVLDPEコ
ポリマーとの混合物であった。被覆層の組成は、エチレ
ンとブテン−1のVLDPEコポリマー又は実施例3で製造
したエチレンとヘキセン−1とのVLDPEコポリマーのい
ずれかであった。これらの各種の層の組成を表1に示
す。
表1で用いる「PEC」は、MFIが5.0dg/分であり、約5
%のエチレンを含有する、プロピレンの結晶性ランダム
コポリマーである。これは約132℃のDSCピーク溶融温度
を持ち、エクソンケミカルカンパニー(Exxon Chemical
Company)からエスコレン(Escorene)(登録商標)PD
9282として市販されている。PPはMFIが約2.3dg/分の結
晶性ポリプロピレンホモポリマーであり、エクソンケミ
カルカンパニーからエソルセン(Esorcene)(登録商
標)PP−4092の名称で市販されている。EB−1として示
される物質は、MFIが1.60dg/分であり、密度が0.8895g/
cm3の、実施例1で製造されたエチレンとブテン−1のV
LDPEコポリマーである。EB−2として示される物質はMF
Iが2.30dg/分であり、密度が0.8970g/cm3の、実施例2
で製造されたVLDPEである。EHの名称の物質は、MFIが1.
5dg/分であり、密度が0.905g/cm3の、実施例3で製造さ
れたエチレンとヘキセン−1のVLDPEコポリマーであ
る。
%のエチレンを含有する、プロピレンの結晶性ランダム
コポリマーである。これは約132℃のDSCピーク溶融温度
を持ち、エクソンケミカルカンパニー(Exxon Chemical
Company)からエスコレン(Escorene)(登録商標)PD
9282として市販されている。PPはMFIが約2.3dg/分の結
晶性ポリプロピレンホモポリマーであり、エクソンケミ
カルカンパニーからエソルセン(Esorcene)(登録商
標)PP−4092の名称で市販されている。EB−1として示
される物質は、MFIが1.60dg/分であり、密度が0.8895g/
cm3の、実施例1で製造されたエチレンとブテン−1のV
LDPEコポリマーである。EB−2として示される物質はMF
Iが2.30dg/分であり、密度が0.8970g/cm3の、実施例2
で製造されたVLDPEである。EHの名称の物質は、MFIが1.
5dg/分であり、密度が0.905g/cm3の、実施例3で製造さ
れたエチレンとヘキセン−1のVLDPEコポリマーであ
る。
EVAの名称の物質は、MFIが3.1dg/分のエチレンと酢酸
ビニルのコポリマー(28重量%の酢酸ビニル含有率)で
ある。
ビニルのコポリマー(28重量%の酢酸ビニル含有率)で
ある。
各種のフイルム配合及び構成のヒートシールデーター
及び熱間粘着性シール強さを、セラーモデル(Thellar
Model)EBヒートシーラー(heat Sealer)を用いて評価
した。この試験では、被覆されたフイルムのヒートシー
ル側を接触させ、そして、60℃から148.9℃まで、−12.
2℃(140゜Fから300゜Fまで、10゜Fの)のとびにおける
各種の温度で、シールを形成するように試みた。シール
中に適用する保圧時間及び圧力は一般的にそれぞれ約0.
25乃至0.5秒及び448.2kPa〜551.6kPa(65psi〜80psi)
であった。使用時間及び圧力を表1に示す。
及び熱間粘着性シール強さを、セラーモデル(Thellar
Model)EBヒートシーラー(heat Sealer)を用いて評価
した。この試験では、被覆されたフイルムのヒートシー
ル側を接触させ、そして、60℃から148.9℃まで、−12.
2℃(140゜Fから300゜Fまで、10゜Fの)のとびにおける
各種の温度で、シールを形成するように試みた。シール
中に適用する保圧時間及び圧力は一般的にそれぞれ約0.
25乃至0.5秒及び448.2kPa〜551.6kPa(65psi〜80psi)
であった。使用時間及び圧力を表1に示す。
試験結果を表1に示す。表1のデータから明らかなよ
うに、本発明の範囲内のフイルム組成物(実施例9及び
10)は、シール温度、115.6℃乃至132.2℃(240乃至270
゜F)において246.1g/cm(625g/インチ)より大きい、
そしてシール温度、115.5℃(240゜F)において275.6g/
cm(700g/インチ)を超える、熱間粘着性強さを示し
た。これは、シール層及び基層の各々がエチレンとブテ
ン−1のVLDPEコポリマー又はエチレンと酢酸ビニルのV
LDPEコポリマーを含有する、本発明の範囲外の他の配合
物と比べ著しく対照的である。
うに、本発明の範囲内のフイルム組成物(実施例9及び
10)は、シール温度、115.6℃乃至132.2℃(240乃至270
゜F)において246.1g/cm(625g/インチ)より大きい、
そしてシール温度、115.5℃(240゜F)において275.6g/
cm(700g/インチ)を超える、熱間粘着性強さを示し
た。これは、シール層及び基層の各々がエチレンとブテ
ン−1のVLDPEコポリマー又はエチレンと酢酸ビニルのV
LDPEコポリマーを含有する、本発明の範囲外の他の配合
物と比べ著しく対照的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 EPAT(QUESTEL) WPI(DIALOG)
Claims (2)
- 【請求項1】i)基層が、 (a)0.915g/cm3を超える密度を有するオレフィンポリ
マー及び (b)(1)基層を形成するポリマーの全重量に基づき
1乃至30重量%の、エチレンとC3乃至C20のα−モノオ
レフィンコモノマーの、0.88乃至0.915g/cm3の密度、0.
5乃至7.5dg/分のメルトインデックス、3.5以下の分子量
分布及び70%より大きい組成分布幅指数を有するコポリ
マー のブレンドを含み、 ii)ヒートシール可能な層が(2)エチレンとC3乃至C
20のα−モノオレフィンコモノマーの、0.88乃至0.915g
/cm3の密度、0.5乃至7.5dg/分のメルトインデックス、
3.5以下の分子量分布及び70%より大きい組成分布幅指
数を有するコポリマーを含み、 フイルムが、コポリマー(1)及び(2)の1つが、エ
チレンと、コポリマー(1)及び(2)の他方に存在す
るα−モノオレフィンコモノマーとは異なる、C6乃至C
10のα−モノオレフィンコモノマーのコポリマーである
ことをさらに特徴とする、基層及び基層の片方又は両方
の表面上に置かれたヒートシール可能な層を含む、複数
層のヒートシール可能なフイルム。 - 【請求項2】(a)請求項1に記載のフイルムを提供す
ること、 (b)フイルムの2つのヒートシール可能な層を接触さ
せてフイルムから形づくられた物品を形成すること及び (c)ヒートシール可能な層を一緒に結合させるのに十
分な温度及び圧力の接触領域条件を適用し、所望の包装
容器(package)を形成すること を含むヒートシールされた包装容器(package)を製造
する方法。
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US810,473 | 1991-12-19 | ||
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