JPH01116542A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01116542A
JPH01116542A JP62274233A JP27423387A JPH01116542A JP H01116542 A JPH01116542 A JP H01116542A JP 62274233 A JP62274233 A JP 62274233A JP 27423387 A JP27423387 A JP 27423387A JP H01116542 A JPH01116542 A JP H01116542A
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    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電気信号(ビデオ信号など)をフィルム画像に
変換する際に用いられるフィルムに関するものであり、
特に高性能なフィルム録画手段であるレーザーフィルム
録画に用いられるカラー感光材料に関するものである。
(従来の技術) テレビシステムを利用して映画をつくる手法はかなり前
から検討されてiたが、テレビ系の情報量が不十分なた
めと、ビデオ信号をフィルム画像に変換する優れた手段
が確立されていなかったため、限られた実用例しかなく
、広く普及されるには至っていなかった。
このような状況の中で高品位テレビシステムが開発され
、また、従来にない高性能なフィルム録画手段であるレ
ーザーフィルム録画が開発され、これらを利用した映画
製作法が脚光を浴びるようになった。
レーザー録画装置は、レーザー光源、光変調器、光偏向
器、録画カメラ、ビデオプロセス回路で構成されており
、その動作原理は、光変調器において3原色のビデオ信
号に応じて強度変調された赤、緑、青の3本のレーザー
ビームがグイクロイックミラーで1本のビームに合成さ
れた後、光偏向器で水平偏光された後、録画カメラの3
5mmフィルム上に集束される如くである。
この詳細については、杉浦:35mmフィルムレーザー
録画、テレビ学会技術輯告、0PT169.13〜18
頁(昭和57年)に記載されている。レーザーフィルム
録画において、赤色光源としては、ヘリウムネオン(H
e−No)レーザー(波長632.8nm)が、緑色光
源としてはアルボ7(Ar)レーザー(波長514.5
nm)が、そして青色光源としてはヘリウムカドニウム
(He−Cd)レーザー(波長441.6nm)がそれ
ぞれ用いられている。また録画用フィルムとしては、前
掲テレビ学会技術報告、0PT169.13〜18頁(
昭和57年)に記載されているように、キネマ用のカラ
ーポジフィルム、キネマ用のカラーネガフィルムおよび
キネマ用のカラーインターネガフィルムが用いられてい
る。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、これらのカラーポジフィルム、カラーネガフィ
ルム、カラーインターネガフィルムは、上記3種II(
ヘリウム−ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウムレ
ーザー)のレーザー光に対して、赤感性、緑感性および
青感性乳剤層間の色の分離が十分ではない、すなわち、
たとえば、緑色光源であるアルゴンレーザー(514,
5nm)で露光した場合に、緑感性乳剤層以外にも青感
性乳剤層、赤感性乳剤層が発色して混色がおこる。
同様に、青色光源であるヘリウムーカドミウ゛ムレーザ
−(441,6nm)で露光した場合に、青感性乳剤層
以外にも緑感性乳剤層、赤感性乳剤層が発色して混色が
おこる。さらに同様に、赤色光源であるヘリウム−ネオ
ンレーザ−(632,8nm)で露光した場合に、赤感
性乳剤層以外にも青感性乳剤層、緑感性乳剤層も発色し
て混色が起こる。
本発明の目的は、混色が少ないレーザー録画用のハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は、支持体
上に少なくとも赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有
するカラー感光材料において、441.6nmの波長の
へリウムーカドミウムレーザー光に対する緑感性乳剤層
と青感性乳剤層との感度比(緑感性乳剤層の感度/青感
性乳剤層の感度)および赤感性乳剤層と青感性乳剤層と
の感度比(赤感性乳剤層の感度/青感性乳剤層の感度)
が0.10以下、好ましくは0.08以下、より好まし
くは0.05以下、さらに好ましくは0゜03以下であ
り、かつ514.5nmの波長のアルゴンレーザー光に
対する青感性乳剤層と緑感性乳剤層との感度比(青感性
乳剤層の感度/緑感性乳剤層の感度)および赤感性乳剤
層と緑感性乳剤層との感度比(赤感性乳剤層の感度/緑
感性乳剤層の感度)が0.10以下、好ましくは0.0
8以下、より好ましくは0.05以下、さらに好ましく
は0.03以下であり、かつ632.8nmの波長のへ
リウムーネオンレーザー光に対する青感性乳剤層と赤感
性乳剤層との感度比(青感性乳剤層の感度/赤感性乳剤
層の感度)および緑感性乳剤層と赤感性乳剤層との感度
比(緑感性乳剤層の感度/赤感性乳剤層の感度)が0.
10以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0
.05以下、さらに好ましくは0.03以下であること
を特徴とするカラー感光材料により達成された。
本発明の好ましい実施態様は、赤感性、緑感性および青
感性ハロゲン化銀乳剤層中のすべてのハロゲン化銀の平
均粒子サイズが0.4μ以下0゜018以上、好ましく
は0.3μ以下、さらに好ましくは0.2μ以下0.0
5μ以上とした感光材料である。
本発明では、増感色素を高温で添加することにより分光
感度をシャープにすることができる。増感色素は公知の
ものが使用できる。青感性増感色素としては、例えば、
US−2493748、特公昭46−30023、US
−3752670゜LJS−3976492、特開昭5
8−91444、特開昭61−289.341、特開昭
59−55゜426に記載のものが使用できる。緑感性
増感色素としては、例えば、US−3506443、特
公昭47−25379°、特公昭43−4936、特開
昭62−139.552、特開昭61−156.046
、特開昭60−128.433、特公昭49−4650
に記載のものが使用できる。また赤感性増感色素として
は、例えば、特公昭43−4933、特公昭46−10
.473、特公昭45−32,741、特開昭59−1
35.461、特開昭69−214.0″30、特開昭
61−282.831、特開昭59−166.955、
特開昭59−77.443、US−4,326゜023
に記載のものが使用できる。増感色素の高温添加の添加
温度は、50℃〜80℃であり、より好ましくは、60
℃〜80℃、さらに好ましくは、70℃〜80℃である
。また増感色素は化学熟成開始直前、化学熟成の途中、
もしくは化学熟成終了直後に上記の高温にて添加するこ
とが好ましい。
本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらは適当な溶媒、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、メチルセロソルブ、特開昭48−9,715、米
国特許3756830号に記載のハロゲン化アルコール
、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合
溶媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加するこ
ともできる。その他の添加法として特公昭46−241
85号、米国特許3,822.135号、同3゜660
.101号、同2,912.343号、同2.996.
287号、同3,429.835号、同3,469.9
87号、同3,658.546号、同3,822.13
5号に記載の方法を用いることができる。またドイツ特
許出願2,104゜283号に記載の方法、米国特許3
. 649. 286号に記載の方法も用いることがで
きる。
また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、青、緑および
赤の露先々源としてレーザーを使用する。
ヘリウム−カドミウムレーザー、アルゴジレーザーおよ
びヘリウム−ネオンレーザ−は代表的な組合せ例である
。これ以外に半導体固体レーザーを使用することも可能
である。これらのレーザー光はそのエネルギー密度が高
いために高照度で感光材料に露光される。露光秒数とし
ては10−’秒〜1O−1秒に相当する。したがって、
特許請求の範囲に上げた感度比もこの10−S秒〜1o
−1秒の範囲の露光における感度比である。
本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有
するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などの
ような変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠
陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよい、また種
々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい0本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、投影面積を等
面積の円に換算し、直径の数平均で表わす、この粒子径
は種々の方法で測定することができる0代表的な方法と
しては、ラブランドの「粒子径分析法J A、S、T、
M、、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー
1955年、94〜122頁またはT、H,ジェームス
著[写真プロセスの理論」第4版(1977)第3章り
項に記載されている・ 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、嵐17643 (1978年12月)、22
〜23頁、1■、乳剤製造(Emulsion Pre
paration and Types) ”および同
、187巻、−18716(1979年11月)、64
8頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、  Chisie  et  P
hysique  PhotographiquePa
ul Montel、  l 967 ) 、ダフィン
著「写真乳′  剤化学」、フォーカルプレス社刊(G
、F、Duffin+Photographic I!
5ulsion Chemistry (Focal 
Press+1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、L、Zel
ikman etal+ Making and Co
ating Photographic Emulsi
on。
Focal Press+ 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に探方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271゜157号、特開
昭51−12360号、特開昭53−82408号、特
開昭53−144319号、特開昭54−100717
号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic 
5cience and F!nzineering)
第6巻、159〜165頁(1962)iジャーナル・
オプ・フォトグラフイク・サイエンス(Journa 
1of Photographic 5cience 
) 、  12巻、242〜251頁(1964)、米
国特許第3.655゜394号および米国特許第1,4
13.748号に記載されている。
また単分散乳剤としては、そのハロゲン化銀粒子の少な
くとも95重量%が平均粒子直径の±40%以内にある
ような乳剤が代表的である。
また少なくとも95重量%または粒子数で少なくとも9
5%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用するのが好ましい、
このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574.6
28号、同第3.655.394号および英国特許第1
.413,748号に記載されている。また特開昭48
−8600号、同51−39027号、同51−830
97号、同53−137133号、同54−48521
号、同54−99419号、同58−37635号、同
58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も本発明で好ましく使用できる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許第1.027.1
46号、米国特許第3,505.068号、同4,44
4.877号および特開昭60−143331号等に開
示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物は接合されてい
てもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許第4,094
,684号、同4. 142.900号、同4,459
,353号、英国特許第2,038,792号、米国特
許第4,349,622号、同4,395.478号、
同4゜433.501号、同4,463,087号、同
3.656.962号、同3,852.067号、特開
昭59−162540号等に開示されている。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
特に本発明は、高照度露光用であるため高照度感度を上
げるためにイリジウム塩が好ましく用いられる。添加量
は銀1モルあたり104〜IQ−1@モルであり、好ま
しくは10−’ −10””モル、さらに好ましくは1
0”’〜10−@モルである。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよく、また、両方に潜像を形成する型のものでもよい
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などを行うことができる。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー磁17643 (1978年12月
)および同11kL18716 (1979年11月)
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー漱
17643、■−C−Gに記載された特許に記載されて
いる0色素形成力プラーとしては、減色法の三原色(す
なわち、イエローマゼンタおよびシアン)を発色現像で
与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性の
、4当量または2当量カプラーの具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー1117643、■−〇および
D項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のもの
を本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2゜875.057号および同
第3.265,507号などに記載されている0本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3゜408.194号、同第3,447,928
号、同第3,933.501号および同第4,022゜
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401.752号、同第4.326.024号、R
D18053 (1979年4月)、英国特許第1.4
25.020号、***出願公開第2.219.917号
、同第2. 261. 361号、同第2,329.5
87号および同第2゜433.812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げらレル、α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。
以下に本発明で使用されるイエローカプラーの具体例の
構造式を示す、但し本発明に用いられるイエローカプラ
ーはこれに限定されるものではない。
イエローカプラーの具体例 Y−I            CjlY−2Cj 1/−3Cjl Cj COOC+Jts 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許筒2.
311.082号、同第2,343,703号、同第2
.600,788号、同第2,908,573号、同第
3.062.653号、同第3.152.896号およ
び同第3.936.015号などに記載されている。二
部量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許筒4.310゜619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許筒4.351,897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第73゜
636号に記載のバラスト基を存する5−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては、米国特許筒3゜061.432号
記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国
特許筒3.725.067号に記載されたピラゾロ(5
,1−c)  (1゜2.4))リアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャーNa2422G (1984年
6月)および特開昭60−33552号に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー
−24230(1984年6月)および特開昭60−4
3659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
0発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で米国特許筒4,500゜630号に記載のイミダゾ
(1,2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第1
19,860A号に記載のピラゾロ(1,5−b)(1
,2,4)トリアゾールは特に好ましい。
以下に本発明で使用されるマゼンタカプラーの具体例の
構造式を示す、但し、本発明に用いられるマゼンタカプ
ラーはこれに限定されるものではない。
M −4M −5 M−6M− 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許筒2.474゜293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒4.052.
212号、同第4゜146.396号、同第4.228
,233号および同第4,296.200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許筒2.369.929号、同第2,80
1.171号、同第2. 772. 162号、同第2
.895.826号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
筒3.772,002号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許筒2.772.162号、
同第3.758゜308号、同第4.126,396号
、同第4゜334.011号、同第4,327,173
号、***特許公開第3,329.729号および欧州特
許第121,365号などに記載された2、5−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許筒3
,446.622号、同第4,333.999号、同第
4.451,559号および同第4.427.767号
などに記載された2−位にフェニルウレイド基を有しが
っ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。
以下に本発明で使用されるシアンカプラーの具体例の構
造式を示す、但し、本発明に用いられるシアンカプラー
はこれに限定されるものではない。
シアンカプラーの具体例 II I 0[l H C−5 0■ 0■ oon II 〃 CeL OGCNII 発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい、米国特許第4゜163.670号お
よび特公昭57−39413号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,92
9号、同第4゜138.258号および英国特許第1.
146゜368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述リサーチ・ディスクロージャー、111
17643、■〜G項に記載されている。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4.366.237号および英国特許第2,
125.570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96.570号および***出願公開第3.2
34.533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080゜211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2,102,173号および米国特許第4.367.2
82号に記載されている。
カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、11&117643、■〜F項に記載され
た特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4.248.962号および特開昭57−154234
号に代表されるタイミング型;特開昭60−18424
8号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、
特開昭57−151944号、同58−217932号
、特開昭60−218644号、同60−225156
号および同60−233650号等に記載される現像液
失活型DIRカプラーおよび特開昭60−184248
号等に記載される反応型DIRカプラーである。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322
.027号などに記載されている。
分散には転送を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸溜、ヌードル水洗または限外炉適法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199゜363号、***
特許出願(OLS)第2,541゜274号および同第
2,541.230号などに記載されている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンIi[、p−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキジマド)ニッケ
ル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバ
マド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
本発明の多層カラー写真感光材料は、通常支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少
なくとも一つ有する。これらの層配列は必要に応じて任
意に選択できる。好ましい層配列の順序は支持体側から
赤感性、緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤
感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度の異な
る2つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感
性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが
、場合により異なる組合せをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などどの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体(硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど)、合成高分
子(ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど)から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合
体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい、遮光の目的で
黒色にしてもよい、これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよ(するために、下塗処理される
支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばデイツプ塗布法、ローラー塗布法・、カーテン塗布法
、押し出し塗布法など公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第2681294号
、同第2761791号、同第3526528号、同第
3508947号等に記載された塗布法によって、多層
を同時に塗布してもよい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、l1h17643の28〜29
頁および同、Na18716の651頁左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができる
0本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白、定着(
もしくは漂白定着)処理の後に通常水洗処理または安定
化処理を施す。
水洗工程は2槽以上の楢を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる・本工程の場合には2〜9
槽の向流塔が必要である0本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される0例えば膜pHを
調整する(例えばpH3〜8)ための各種の緩衝剤(例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用)やホルマリンなどを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤(
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤
(ベンゾイソチアゾリノン類、ビリチアゾロン類、4−
チアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノー
ル類など)、界面活性側、螢光増白剤、硬膜剤などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用してもよい。
また、処理後の膜pH1!整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。
(実施例1) トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第1
〜第15層を塗布して、カラー写真感光材料を作った。
第1層:ハレーション防止層(黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層) 第2層:ゼラチン中間層 第3層:第1赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化1!3.5モル%、平均粒子サイズ
0.25μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Aを銀1モ
ル当り3.6X10−”モル40℃で添加し、カプラー
C−tおよびカプラーC−2(モル比4.1?1.0)
を含むシアンカプラー乳化物を添加した。但し、!1/
カプラーモル比は3.0になるように、塗布銀量は0゜
2g/m”になるように塗布した。
第4層:第2赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0
.43μの立方晶単分散乳剤〉に増感色素At−l11
モル当り1.7X10−’モル40℃で添加し、カプラ
ーC−1を含むシアンカプラー乳化物を添加した。但し
、11/力プラーモル比は4.0になるように、塗布銀
量は001g7m”になるように塗布した。
第5層:第3赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化1!13.5モル%、平均粒子サイ
ズ0.55μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Aを11
1モル当り1.3X10−’モル40℃で添加し、カプ
ラーC−1を含むシアンカプラー乳化物を添加した。但
し、II/カプラーモル比は20.0になるように、塗
布銀量は0゜3II/m”になるように塗布した。
第6層:ゼラチン中間層 第7層:第1緑感性乳荊層 沃臭化銀乳剤(沃化lI4.5モル%、平均粒子サイズ
0.3μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Bを111モ
ル当り5X1G−’モル40℃で添加し、カプラーC−
3およびカプラーC−4およびカプラーC−5(モル比
t、S:t。
7:1.0)を含むマゼンタカプラー乳化物を添加した
。但し、11/力プラーモル比は8. 0になるように
、塗布銀量は0.4g/m”になるように塗布した。
第8層:第2緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀4.0モル%、平均粒子サイズ0
.4μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Bを40℃で1
11モル当り3.4X1G−’モル40℃で添加し、カ
プラーC−3およびカプラーC−4およびカプラーC−
5およびカプラーC−6(モル比8.61.sat、9
:1、O)を含むマゼンタカプラー乳化物を添加した。
但し、S/カプラーモル比は8.0になるように、塗布
銀量はO,Ig/m”になるように塗布した。
第9層:第3緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%・平均粒子サイズ0
.5μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Bをで銀1モル
当り3.4X10−’モル40℃で添加し、カプラーC
−3およびカプラーC−4およびカプラーC−5および
カプラーC−6(カプラーモル比は前記と同じ)を含む
マゼンタカプラー乳化物を添加した。但し、I/カプラ
ーモル比は20.0になるように、塗布銀量は0.3g
/m”になるように塗布した。
第1O層=黄色フィルター層(黄色コロイド銀を含有す
るゼラチン層) 第11層:第1青感性乳剤層 塩沃臭化銀乳剤(沃化a11.0モル%、塩化115.
0モル%、平均粒子サイズ0.41μの立方晶単分散乳
剤)に増感色素Cを銀1モル当り1.l×10−sモル
40℃で添加し、カプラーC−7を含むイエローカプラ
ー乳化物を添加した。但し、II/カプラーモル比は2
.0になるように、塗布銀量はQ、2g/m”になるよ
うに塗布した。
第12N:第2青惑性乳剤層 塩沃臭化銀乳剤(沃化銀1.0モル%、塩化銀5.0モ
ル%、平均粒子サイズ0.5μの立方晶単分散乳剤)に
増感色素Cを111モル当り9.6X10”’モル40
℃で添加し、カプラーC−7を含むイエローカプラー乳
化物を添加した。但し、銀/カプラーモル比は6.0に
なるように、塗布銀量は0.3g/m”になるように塗
布した。
第13層:第3青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化811.0モル%、平均粒子サイズ
0.6μの立方晶単分散乳剤)に増感色素Cを111モ
ル当り8X10−”モル40℃で添加し、カプラーC−
7を含むイエローカプラー乳化物を添加した。但し、銀
/カプラーモル比は35.0になるように、塗布銀量は
0. 4g/m”になるように塗布した。
第14層:第1保護層(平均粒径0.08μで実質的に
非感光性のハロゲン化銀乳剤を含むゼラチン保護層) 第15層:第2保護眉(ゼラチン保護N)但し、各乳剤
層には更に、 安定化剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3・3a
・ 7−チトラザインデン硬膜剤C−8、塗布助剤を順
次加えて塗布し、試料1 (比較)を作製した。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素Aを
50℃で添加する以外は試料1と同様にして試料2を作
成した。
上記において、第7層、第8層、第9層の増感色素Bを
50℃で添加する以外は試料1と同様にして試料3を作
成した。
上記において、第11層、第12層、第13層の増悪色
素Cを50℃で添加する以外は試料1と同様にして試料
4を作成した。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素A1
および第7層、第8層、第9層の増感色素Bをそれぞれ
50℃で添加する以外は試料1と同様にして試料5を作
成した。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素A1
および第11層、第12層、第13層の増感色素Cをそ
れぞれ50℃で添加する以外は試料lと同様にして試料
6を作成した。
上記において、第7層、第8層、第9層の増感色素B、
および第11層、第12層、第13層の増感色素Cをそ
れぞれ50℃で添加する以外は試料lと同様にして試料
7を作成した。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素A1
第7層、第8層、第9層の増感色素B、および第11層
、第12層、第13層の増感色素Cをそれぞれ50℃で
添加すること以外は試料1と同様にして試料8を作成し
た。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素A・
第7N、第8層、第9層の増感色素B、および第11層
、第12層、第13層の増感色素Cをそれぞれ60℃で
添加すること以外は試料lと同様にして試料9を作成し
た。
上記において、第3層、第4層、第5層の増感色素A、
第7層、第8層、第9層の増感色素B、および第11層
、第12層、第13層の増感色素Cをそれぞれ70℃で
添加すること以外は試料1と同様にして試料10を作成
した。
上記において、第1〜第3赤感層、第1〜第3緑感層、
第1〜第3青感層の粒子サイズ、増感色素A、B、Cの
添加量を(表1)に記した様に変更した以外は試料lと
同様にして試料11を作成した。
上記において、第1〜第3赤感層、第1〜第3緑感層、
第1〜第3青感層の粒子サイズ、増感色素A、B、Cの
添加量を(表1)に記した様に変更した以外は試料8と
同様にして試料12を作成した。
上記において、第1〜第3赤感層、第1〜第3緑惑層、
第1〜第3青感層の粒子サイズ、増感色素A、B、Cの
添加量を(表1)に記した様に変更した以外は試料9と
同様にして試料13を作成した。
上記において、第1〜第3赤惑層、第1〜第3緑感層、
第1〜第3青感屡の粒子サイズ、増感色素A、B、Cの
添加量を(表1)に記した様に変更した以外は試料lO
と同様にして試料14を作成した。
試料1〜14をヘリウムカドミウム(He −Cd)レ
ーザー発振装置(金量電気−社製)、アルゴン(Ar)
レーザー発振袋W (Rexs1社製)、ヘリウムネオ
ン(He−Ne)レーザー発振装置(N2O製)付のレ
ーザースキャナー(大日本スクリーン■社製)を用いて
、ヘリウムカドミウム(I(e−Cd)レーザー(波長
441.6nm)光、アルゴン(Ar)レーザー(波長
514.5nm)光、ヘリウムネオン(He−Ne)レ
ーザー(波長632.8nm)光を中性灰色ウェッジを
介してtO−S秒間露光した。
各々の試料を以下の方法で現像処理した。
処理工程   温度(’e)     時間■ 発色現
像 41.1±0.1  3分■ 停 止  27〜3
8 30秒 ■ 漂白促進   27±1   30秒Φ 漂 白 
 38±1   3分 ■ 水 洗  27〜38  1分 ■ 定 着  38±1   2分 ■ 水 洗  27〜38  2分 ■ 安 定  27〜38  10秒 善処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
■ 発色現像            処方値21〜3
8℃の水        850mAコダックアンチカ
ルシウムNa4  2.OmJ亜硫酸ナトリウム(無水
)      2.0gイーストマン アンチフォグ N19             0. 22g臭化ナ
トリウム(無水)       1.20g炭酸ナトリ
ウム(無水)       24.6゜重炭酸ナトリウ
ム          2.7g発色現像主薬:4−(
N・エ チル・N−(β−メタンス ルホンアミドエチル) −m −トルイジン          4.0g水を加えて
           1.00jpH(27℃)  
        10.2021〜38℃の・水   
        900m17、ON硫酸      
     50m1水を加えて           
1.Q(1pH(27℃)0.9 ■ 漂白促進            処方値水   
                 900mm!mm
型亜硫酸ナトリウム(無水)   10.0g氷酢酸 
           25.0mj酢酸ナトリウム 
         10・ OgEDTA−4Na  
         0.7gPBA−15,5g 水を加えて            l・ 0′pH(
27℃)      3.8±0・ 2(PBA−1は
、2−ジメチルアミノエチルイソチオウレア2塩酸堪を
表わす、) 24〜38℃の水        800mjゼラチン
             0.5g過硫酸ナトリウム
        33.0g塩化ナトリウム     
     15.0g第1リン酸ナトリウム(無水) 
   9.0gリン酸(85%)         2
.5mJ水を加えて            1.0j
pH(27℃)      2.3±0. 220〜3
8℃の水        700m&コダックアンチカ
ルシウムNa4  2.0m458%チオ硫酸アンモニ
ウム溶液 185ml亜硫酸ナトリウム(無水)   
   10.0g重亜硫酸ナトリウム(無水)    
 8.4g水を加えて           t、oo
lpH(27℃)6.5 21〜27℃の水         1.00jコダツ
クスタピライザーアデ イテイプ           0.14mjホルマリ
ン(37,5%溶液)  1.50mj各々の試料のヘ
リウムカドミウム(He−Cd)レーザー(波長441
.6nm)光で露光され上記処方で現像された際のイエ
ロー画像濃度、マゼンタ画像濃度およびシアン画像濃度
、アルゴン(Ar>レーザー(波長514.5nm)光
で露光され上記処方で現像された際のマゼンタ画像濃度
、イエロー画像濃度およびシアン画像濃度、およびヘリ
ウムネオン(He−No)レーザー(波長632.8n
m)光で露光され上記処方で現像された際のシアン画像
濃度、イエロー画像濃度およびシアン画像濃度を測定し
、各々の相対感度を求めた。感度はカプリ濃度から0.
2上昇したところの露光量に基いて求めた。
また混色を評価するために、ヘリウム−ネオンレーザ−
(632,8nm)光に対して該カラー感光材料の赤感
性乳剤層がカプリ濃度よりも0゜5だけ発色するだけの
露光を与えた際の該カラー感光材料の青感性乳剤層、緑
感性乳剤層それぞれの発色濃度からカプリ濃度をひいた
値を0.5で割ったものを、それぞれR−B、R−Gの
混色率として求めた。
同様にアルゴンレーザー(514,5nm)光に対して
該カラー感光材料の緑感性乳剤層がカプリ濃度よりも0
.5だけ発色するだけの露光を与えた際の該カラー感光
材料の青感性乳剤層、赤感性乳剤層それぞれの発色濃度
からカプリ濃度をひいた値を0.5で割ったものを、そ
れぞれG−4B。
G−hRの混色率として求めた。
同様にヘリウム−カドミウムレーザー(441゜5nm
)光に対して該カラー感光材料の青感性乳剤層がカブリ
濃度よりも0.5だけ発色するだけの露光を与えた際の
該カラー感光材料の緑感性乳剤層、赤感性乳剤層それぞ
れの発色濃度からカプリ濃度をひいた値を0.5で割っ
たものを、それぞれB−G、B−Hの混色率として求め
た。
結果を(表1)に示した(表中「l」は左に同じの意)
本発明の試料8.9.10は、比較試料1〜7に比べ全
層の混色が減っており優れている。
また、全層の粒子サイズを0.4μ以下にした本発明の
試料12.13.14は、本発明の試料8.9.10よ
りさらに混色が減っており非常に優れている。
手続補正書(方却

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも赤感性ハロゲン化銀乳剤層
    、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化
    銀乳剤層を有するカラー感光材料において、441.6
    nmの波長のヘリウムカドミウムレーザー光に対する緑
    感性乳剤層と青感性乳剤層との感度比(緑感性乳剤層の
    感度/青感性乳剤層の感度)および赤感性乳剤層と青感
    性乳剤層との感度比(赤感性乳剤層の感度/青感性乳剤
    層の感度)が0.10以下であり、かつ514.5nm
    の波長のアルゴンレーザー光に対する青感性乳剤層と緑
    感性乳剤層との感度比(青感性乳剤層の感度/緑感性乳
    剤層の感度)および赤感性乳剤層と緑感性乳剤層との感
    度比(赤感性乳剤層の感度/緑感性乳剤層の感度)が0
    .10以下であり、かつ632.8nmの波長のヘリウ
    ムネオンレーザー光に対する青感性乳剤層と赤感性乳剤
    層との感度比(青感性乳剤層の感度/赤感性乳剤層の感
    度)および緑感性乳剤層と赤感性乳剤層との感度比(緑
    感性乳剤層の感度/赤感性乳剤層の感度)が0.10以
    下であることを特徴とするカラー感光材料。
  2. (2)上記赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳
    剤層中のすべてのハロゲン化銀の平均粒子サイズが0.
    4μ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のカラー感光材料。
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