JP7503226B1 - ガス濃度測定デバイス及び被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

通電によって熱を生じる発熱抵抗体（３１）と、発熱抵抗体（３１）を支持するステージ（２１）と、を有する、ガス濃度測定デバイス（１０）である。発熱抵抗体（３１）は、平面視においてステージ（２１）と重なっている。ガス濃度測定デバイス（１０）は、発熱抵抗体（３１）の抵抗値に基づいて被測定ガス中のガス濃度を測定する。発熱抵抗体（３１）及びステージ（２１）の合計熱容量が１×１０－１０Ｊ／Ｋ以上３．２×１０－２Ｊ／Ｋ以下であることが好ましい。

Description

本発明は、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定に用いられるガス濃度測定デバイスに関する。また本発明は、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定方法に関する。

従来、被測定ガス中のガス濃度を測定するためのデバイスが種々知られている。このようなデバイスの１つに、熱伝導式ガスセンサがある。熱伝導式ガスセンサにおいては、発熱抵抗体からの熱が被測定ガスに伝導することで、当該発熱抵抗体から失われる熱を利用して、被測定ガス中のガス濃度が測定される。

例えば特許文献１には、熱伝導式ガス検出部を備えた可燃性ガス検出装置が記載されている。

特開２００５－１５６３６４号公報

特許文献１に例示されるように、これまでに種々のガスセンサが提案されてきたが、これらのガスセンサは、製造の簡便性の点に改善の余地を残していた。

したがって本発明の課題は、簡便に製造可能なガス濃度測定デバイスを提供することである。

本発明は、通電によって熱を生じる発熱抵抗体と、該発熱抵抗体を支持するステージと、を有し、
前記発熱抵抗体は、平面視において該ステージと重なっており、
前記発熱抵抗体の抵抗値に基づいて被測定ガス中の被検出対象ガス濃度を測定する、ガス濃度測定デバイスを提供する。

また本発明は、前記ガス濃度測定デバイスを用いた、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定方法を提供する。

図１は、本発明のガス濃度測定デバイスの好ましい一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１に示すガス濃度測定デバイスにおける発熱抵抗体の位置及び形状を示す平面図である。 図３は、図１に示すガス濃度測定デバイスのＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う断面図である。 図４は、図１に示すガス濃度測定デバイスの好ましい製造方法を模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明のガス濃度測定デバイスの別の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図６は、図５に示すガス濃度測定デバイスのステージを裏面から見た平面図である。 図７は、図５に示すガス濃度測定デバイスのＶＩＩ－ＶＩＩ線断面図である。 図８は、比較例１のガス濃度測定デバイスの断面図であり、図７相当図である。 図９は、実施例１ないし３のガス濃度測定デバイスに定電力８０ｍＷ条件で通電した場合における、測定時間と発熱抵抗体の抵抗変化率との関係を示すグラフである。 図１０は、実施例１ないし３のガス濃度測定デバイスに定電力８０ｍＷ条件で通電した場合における、被測定ガスの酸素ガス濃度と発熱抵抗体の抵抗変化率との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
図１ないし図３には、本発明のガス濃度測定デバイスの好ましい一実施形態が示されている。本実施形態のガス濃度測定デバイス１０（以下、「デバイス１０」ともいう。）は、ステージ２１と、該ステージ２１の周縁から延出した一本又は複数本のブリッジ２２とを備え、ブリッジ構造体２０を形成している。図１に示すデバイス１０においては、ブリッジ構造体２０は平面視で矩形の板状体からなるステージ２１と、該ステージ２１の周縁から延出した四本のブリッジ２２を有している。ブリッジ２２はステージ２１の四隅から延出している。またデバイス１０は、ブリッジ２２に連なり且つステージ２１を囲繞する周縁部２４を有している。なお、ステージ２１の平面視での形状は矩形に限られない。

図３に示すとおり、ステージ２１は多層構造を有している。詳細には、ステージ２１は第一絶縁層１２１と、該第一絶縁層１２１上に配置された第二絶縁層１２２と、該第二絶縁層１２２上に配置された第三絶縁層１２３と、該第三絶縁層１２３上に配置された第四絶縁層１２４と、からなる４層構造を有している。尤も、ステージ２１の層構造はこれに限られず、例えばステージ２１は単層構造、２層構造又は３層構造を有していてもよい。
なお、図２に示すデバイス１０においては、後述する発熱抵抗体３１の位置及び形状を明示するために、第四絶縁層１２４及び後述する第二密着層３４の図示が省略されている。

デバイス１０は、通電によって熱を生じる発熱抵抗体３１を有している。発熱抵抗体３１はステージ２１によって支持されており、また平面視においてステージ２１と重なっている。より具体的には、図１ないし３に示す実施形態においては、ステージ２１はその厚み方向の内部に発熱抵抗体３１を含んでいる。本実施形態において、発熱抵抗体３１は第三絶縁層１２３上に配置されており、その上方及び側方には第四絶縁層１２４が配置されている。このように、発熱抵抗体３１が第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４に囲まれ、周囲のガスとの接触が防止されていることによって、発熱抵抗体３１の耐久性を向上させることができる。

発熱抵抗体３１は一連の線条体からなることが好ましい。本明細書において「一連の線条体」とは、一本の線条体、又は少なくとも両端部が共通する複数本の線条体のことをいう。
ステージ２１中に配置された前記一連の線条体は、ステージ２１中において発熱抵抗体３１を形成している。また前記一連の線条体は、二本のブリッジ２２，２２及び周縁部２４に延在しており、二本の配線３１２，３１２を形成している。つまり、前記一連の線条体はステージ２１中に配置された発熱抵抗体３１と、ブリッジ２２及び周縁部２４に延在した配線３１２とからなっている。かかる二本の配線３１２，３１２を形成可能とするために、ステージ２１の周縁から二本以上のブリッジ２２が延出していることが好ましい。また、ステージ２１をより安定的に支持する観点から、ステージ２１の周縁から好ましくは三本以上、更に好ましくは四本以上のブリッジ２２が延出していることが好ましい。
発熱抵抗体３１は、二本の配線３１２，３１２を介して、周縁部２４上に配置された２つのワイヤボンディング用パッド３２，３２（以下、単に「パッド３２」ともいう。）に接続されている。

図２に示す発熱抵抗体３１は一本の線条体からなっている。この線条体は、ステージ２１中において、交差せずに一方向及びそれと反対方向へ繰り返し蛇行しながら延びている。線条体がこのような形状を有していることによって、発熱抵抗体３１の抵抗値を高めることができる。これに起因して、より低消費電力でガス濃度の測定が可能となる。

発熱抵抗体３１が、少なくとも両端部が共通する複数本の線条体からなっている実施形態の例としては、前記複数本の線条体がステージ２１中においては互いに交わらないように配置され、且つ前記複数本の線条体のブリッジ２２中に配置された部分が共通する（互いに重なっている）実施形態（図示せず）を挙げることができる。

発熱抵抗体３１の物理強度を十分に高める観点、及び発熱抵抗体３１の抵抗値を十分に高めてデバイス１０の消費電力を低下させる観点から、発熱抵抗体３１の厚さは０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．０２μｍ以上７５μｍ以下とすることがより好ましく、０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることが更に好ましい。
発熱抵抗体及び後述する第一密着層３３及び第二密着層３４の厚さは、触針式段差計、電子顕微鏡又は光学式三次元測定器よって測定することができる。

発熱抵抗体３１に通電して発熱させると、所定時間経過後にはその発熱量と、周囲の被測定ガスによる吸熱量がつり合い、定常状態に達する。このときの発熱抵抗体３１の温度は、被測定ガスの熱伝導率（吸熱性）に依存する。被測定ガスの熱伝導率は該ガスの組成によって変化するため、被測定ガスの組成に応じて、発熱抵抗体の前記定常状態における温度が変化することになる。したがって、このときの発熱抵抗体３１の抵抗値に基づいて、被測定ガス中のガス濃度を測定することができる。

本発明者らの検討の結果、発熱抵抗体３１及びその周囲の熱容量を所定の値以下とすることによって、被検出対象ガス濃度の変化に応じた発熱抵抗体３１の温度変化量を十分に高めることができるため、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定精度及び測定感度を高められることを見出した。詳細には、発熱抵抗体３１及びステージ２１の合計熱容量は３.２×１０^－２Ｊ／Ｋ以下であることが好ましく、２.２×１０^－２Ｊ／Ｋ以下であることがより好ましく、１.５×１０^－２Ｊ／Ｋ以下であることが更に好ましい。
また、消費電力を低減する観点から、発熱抵抗体３１及びステージ２１の合計熱容量は１．０×１０^－１０Ｊ／Ｋ以上であることが好ましく、１．０×１０^－９Ｊ／Ｋ以上であることがより好ましく、２．０×１０^－９Ｊ／Ｋ以上であることが更に好ましい。
図１ないし図３に示すデバイス１０は、既に説明したとおり、発熱抵抗体３１を内部に含むステージ２１と、ブリッジ２２とからなるブリッジ構造体２０と有する。本発明のガス濃度測定デバイスとして、かかる構造を有するデバイス１０を採用することによって、発熱抵抗体３１と平面視で重なる部分の熱容量を上述の範囲内に容易に制御することができる。

発熱抵抗体３１と平面視で重なる部分の熱容量を上述の範囲内に制御する観点及び十分な機械強度を確保する観点から、ステージ２１の平面視における面積Ｓは３．６×１０^７μｍ^２以下であることが好ましく、３．０×１０^７μｍ^２以下であることがより好ましく、２．５×１０^７μｍ^２以下であることが更に好ましい。
また、被測定ガスとの熱伝達の効率を高める観点から、Ｓは１００μｍ^２以上であることが好ましく、２００μｍ^２以上であることがより好ましく、４００μｍ^２以上であることが更に好ましい。

同様の観点から、ステージ２１が矩形である場合には、Ｓが上述の範囲内であることを条件として、ステージ２１の一辺の長さは好ましくは１０μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは１２．５μｍ以上２５００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上２０００μｍ以下である。

被測定ガスによる吸熱量を十分に確保して、被検出対象ガス濃度の測定精度及び感度を向上させる観点から、発熱抵抗体３１及びステージ２１の合計体積をＶとしたとき、Ｓ／Ｖは０．００１０μｍ^－１以上であることが好ましく、０．００１２５μｍ^－１以上であることがより好ましく、０．００１６μｍ^－１以上であることが更に好ましい。
また、消費電力を低減させる観点から、Ｓ／Ｖは１０μｍ^－１以下であることが好ましく、７．０μｍ^－１以下であることがより好ましく、５．０μｍ^－１以下であることが更に好ましい。

被検出対象ガス濃度の測定精度及び感度をより高める観点から、発熱抵抗体３１はその抵抗値の温度依存性が高いことが好ましい。詳細には、発熱抵抗体３１の２５℃における抵抗温度係数α_ｔは、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以上、より好ましくは５００ｐｐｍ／℃以上、更に好ましくは１０００ｐｐｍ／℃以上である。
２５℃における抵抗温度係数α_ｔが１００ｐｐｍ／℃以上である材料としては、白金、タングステン、銅、金、銀、モリブデン、アルミニウム及びタンタル並びにこれらの合金を挙げることができる。白金を含有する合金の例として、Ｐｔ－Ｎｂ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｗ等を挙げることができる。また、別の例として、白金族元素（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）及び／又はこれらを含む合金と金属酸化物とのサーメットを挙げることができる。したがって、発熱抵抗体３１はこれらの材料からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。なかでも、高温環境における安定性の観点から、発熱抵抗体３１は白金又は白金を含有する合金を含むことが特に好ましい。

発熱抵抗体３１と第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４との密着性を高めて、デバイス１０の耐久性を向上させる観点から、発熱抵抗体３１の下面及び上面に接する位置には、それぞれ第一密着層３３及び第二密着層３４が配置されていることが好ましい。
発熱抵抗体３１の下面及び上面に接する位置に第一密着層３３及び第二密着層３４が配置されている場合、第一密着層３３及び第二密着層３４は、配線３１２及びパッド３２の下面及び上面に接する位置にも配置されていることが好ましい。
発熱抵抗体３１と第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４との密着性を十分に高める観点から、第一密着層３３及び第二密着層３４の厚さは、それぞれ独立に、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

図１及び３に示すとおり、パッド３２上に配置された第四絶縁層１２４は、その一部が除去されている。これに起因して、第二密着層３４（第二密着層が存在しない実施形態においては、パッド３２の一部）が外部に露出している。

上述のとおり、デバイス１０はステージ２１を囲繞する周縁部２４を有する。周縁部２４は、ステージ２１から離間し、且つ両者がブリッジ２２を介して連結されていることが好ましい。
周縁部２４は、好ましくは基板１１及び該基板１１の上下に形成された複数の絶縁層を含んでいる。詳細には、図３に示すとおり、基板１１の上方に第一絶縁層１２１、第二絶縁層１２２、第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４がこの順序で配置されている。また、基板１１の下方には第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６がこの順序で配置されている。

デバイス１０は、第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６を有していてもよいし、有していなくてもよい。第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６の有無によって、基板１１にかかる応力を調整することができる。

次に、先に説明した各層の材料について説明する。
基板１１はシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
基板１１の上下に形成された複数の絶縁層は、入手のしやすさ、形成のしやすさ、及び化学的安定性の観点からケイ素（Ｓｉ）化合物を含むことが好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ、ｘは０．１００以上１．６６７以下の数である。）を含むことがより好ましい。より具体的には、第一絶縁層１２１、第三絶縁層１２３、第四絶縁層１２４及び第五絶縁層１２５がＳｉＯ_２からなり、第二絶縁層１２２及び第六絶縁層１２６がＳｉＮ_ｘからなっていることが好ましい。

第一密着層３３及び第二密着層３４は、第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４との密着性を高める観点から、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン、酸化チタン、酸窒化チタン、酸化タンタル、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、イットリウム、酸化イットリウム、タングステン、酸化タングステン、クロム、酸化クロム、ニッケル、酸化ニッケル、及びこれらの合金から選ばれる一種以上を含むことが好ましい。

発熱抵抗体３１の材料は既に説明したとおりである。パッド３２の材料としては、発熱抵抗体３１の材料として上述したものを用いることができる。発熱抵抗体３１及びパッド３２はそれぞれ異なる材料からなっていてもよいし、同じ材料からなっていてもよい。簡易な製造を可能とし、製造コストを抑制する観点から、発熱抵抗体３１及びパッド３２は同じ材料からなっていることが好ましい。

図５には、本発明の別の実施形態のデバイス１０が示されている。また図６には、図５に示す実施形態のデバイス１０を構成するステージ２１（詳細は後述する。）を裏面側から見た平面図が示されている。更に、図７には、図５に示す実施形態のデバイス１０をＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿って切断した断面図が示されている。
以下では、本実施形態について、図１ないし図３に示す実施形態との相違点を主として説明する。本実施形態について特に説明をしなかった点については、図１ないし図３に示す実施形態についての説明が適宜適用される。

本実施形態のデバイス１０は、端子台５０と、該端子台５０をその厚み方向に貫通する複数の柱状部材５１とを有している。各々の柱状部材５１の上面には、ワイヤボンディング用の端子５２が設置されている。
デバイス１０は、ステージ２１及び該ステージ２１の周縁から延出した複数のブリッジ２２を有している。ステージ２１は、複数のブリッジ２２を介して端子５２に固定されている。詳細には、図５に示すとおり、ステージ２１の上面においては、２箇所に設けられた接合部３７においてステージ２１とブリッジ２２（以下、「第１支持体３５」ともいう。）とが接合されている。また、図６に示すとおり、ステージ２１の裏面においても、２箇所に設けられた接合部３７においてステージ２１とブリッジ２２（以下、「第２支持体３６」ともいう。）とが接合されている。
図５に示すとおり、本実施形態におけるブリッジ２２は、ワイヤーの形状を有している。

図６及び７に示すとおり、ステージ２１の一面には、発熱抵抗体３１及び２つのパッド３２が形成されている。換言すれば、ステージ２１は発熱抵抗体３１及びパッド３２を支持している。パッド３２上には、上述した接合部３７が設けられ、該接合部３７においてパッド３２と第２支持体３６とが接合されている。第２支持体３６の材料として導電体を用いた場合には、発熱抵抗体３１は第２支持体３６を介して柱状部材５１と電気的に接続しているため、柱状部材５１を電源に接続することによって、発熱抵抗体３１に通電することができる。この目的のため、第２支持体３６は、例えば白金を含むことが好ましい。
これに対し、本実施形態において第１支持体３５は、専らステージ２１を支持する目的で用いられる。したがって、第１支持体３５の材料は導電体には限られない。
本実施形態の発熱抵抗体３１は一本の線条体からなっているところ、該線条体はブリッジ２２には延在していない。

ステージ２１は単層構造であっても多層構造であってもよいが、製造をより簡便にする観点から、単層構造を有することが好ましい。ステージ２１の材料としては、例えばシリコン、アルミナ、ガラス、フォルステライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。

ステージ２１の厚さは、十分な物理強度を確保する観点及びステージ２１の熱容量を低減する観点から、好ましくは０．５μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上１０００μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上５００μｍ以下である。

第１支持体３５及び第２支持体３６の物理強度を高める観点及び発熱抵抗体からの放熱を抑制する観点から、第１支持体３５及び第２支持体３６の線径は、それぞれ独立に、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

端子台５０は絶縁体からなっていることが好ましく、柱状部材５１及び端子５２は導電体からなっていることが好ましい。柱状部材５１及び端子５２は、同じ材料からなっていてもよいし、異なる材料からなっていてもよい。

次に、図１ないし図３の示すデバイス１０又は図５ないし図７に示すデバイス１０を用いた、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定方法について説明する。
デバイス１０を用いて被測定ガス中の被検出対象ガス濃度を測定する際には、発熱抵抗体３１に通電して、発熱抵抗体３１を発熱させる。通電条件は、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度と発熱抵抗体の抵抗値との間に良好な直線関係が成立する限りにおいて、特に限定されない。例えば、通電は定電力条件、すなわち被測定ガス中の被検出対象ガス濃度が変化しても、通電に起因する発熱抵抗体３１からの発熱量が一定になる条件で実施することができる。これに代えて、通電は定電圧条件、すなわち被測定ガス中の被検出対象ガス濃度が変化しても、発熱抵抗体３１に印加される電圧が一定になる条件で実施してもよいし、定電流条件、すなわち被測定ガス中の被検出対象ガス濃度が変化しても、発熱抵抗体３１に流れる電流が一定になる条件で実施してもよい。
ここでいう「定電力」とは、被検出対象ガス濃度の測定中において電力が厳密に一定であることを要しない。例えば、測定中において、電力の変化が１％以下、より好ましくは０．５％以下であれば、十分な精度で被検出対象ガス濃度を測定することができる。よって、被検出対象ガス濃度の測定中にこの程度の電力変化が生じた場合も、該測定は定電力条件にて実施されたものとみなすこととする。このことは、先に述べた「定電圧」及び「定電流」についても同様である。

いずれの条件で通電した場合であっても、発熱抵抗体３１の温度に依存して発熱抵抗体３１の抵抗値が変化するので、その抵抗値に基づいて被検出対象ガス濃度を測定することができる。

被測定ガスによる発熱抵抗体３１からの吸熱を促進して、被検出対象ガス濃度の測定精度を一層高める観点から、被検出対象ガス濃度の測定中における発熱抵抗体３１の温度を通電によって十分高めることが好ましい。詳細には、被測定ガス中の被検出対象濃度を測定する際には、発熱抵抗体３１に通電することによって、発熱抵抗体３１と被測定ガスとの温度差を好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは１００℃以上にすることが好ましい。
また、発熱抵抗体３１の熱による劣化を抑制する観点から、発熱抵抗体３１と被測定ガスとの温度差は好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下、更に好ましくは７００℃以下である。

被測定ガス中の被検出対象ガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気、水素ガス、二酸化炭素ガス等を挙げることができる。なかでも特に好ましい被検出対象ガスは、酸素ガス、水蒸気又は二酸化炭素ガスである。
ところで、被検出対象ガスが酸素ガスである場合、酸素ガスは熱伝導率が比較的低いため、酸素ガス濃度の変化に伴う発熱抵抗体３１の温度変化が小さくなる。このことに起因して、従来の熱伝導式ガスセンサでは酸素ガス濃度の測定精度が低くなりやすいという課題があった。また、空気のように酸素ガスと窒素ガスとを含む被測定ガスを測定対象とする場合においては、酸素ガスと窒素ガスとの熱伝導率が近いため、従来の熱伝導式ガスセンサでは酸素ガス濃度を高精度で測定することは特に困難であった。
これに対し、デバイス１０においては、上述のとおり被検出対象ガス濃度の変化に応じた発熱抵抗体３１の温度変化量が十分に高められているため、被検出対象ガスが酸素ガスである場合であっても、その濃度を高精度で測定することができる。またデバイス１０によれば、被測定ガスが酸素ガスと窒素ガスとを含む場合であっても高精度で酸素ガス濃度を測定することができる。
上述したデバイス１０の利点を活かす観点から、被測定ガス中の酸素ガス及び窒素ガスの合計含有量は、好ましくは０．００００１体積％以上、より好ましくは０．０００１体積％以上、更に好ましくは０．００１体積％以上である。

以上のとおり、デバイス１０においては、被検出対象ガス感応性を有する部材として発熱抵抗体３１のみを有していても、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度を高精度で測定することが可能である。このように、デバイス１０は比較的少数の部材から構成することができるので、より簡便に製造が可能である。
本明細書において「被検出対象ガス感応性を有する部材」とは、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度に応じて性質が変化する部材のことをいう。発熱抵抗体３１は、通電された際に、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度に応じて抵抗値を変化させるので、被検出対象ガス感応性を有する部材に該当する。
被検出対象ガス感応性を有する部材の別の例として、正極と、負極と、それらの間に配された電解質とからなる電極部であって、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度に応じて該電極部に流れる電流値が変化するものを挙げることができる。
また、酸素ガス感応性を有する部材の例として、酸化スズ及び酸化亜鉛等の半導体、並びにチタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム及び酸化亜鉛等の圧電体を挙げることもできる。

次に、本発明のガス濃度測定デバイスの好ましい製造方法について、図１ないし図３に示すデバイス１０の製造方法を例にとって説明する。図４（ａ）ないし（ｅ）には、図１ないし図３に示すデバイス１０の好ましい製造手順が示されている。本製造方法は、以下に示す工程をこの順で有する。
１．基板１１上に絶縁層を形成する工程
２．絶縁層上に発熱抵抗体３１を形成する工程
３．発熱抵抗体３１の側方及び上方に第四絶縁層１２４を形成する工程
４．ブリッジ構造体２０を形成する工程

１．基板１１上に絶縁層を形成する工程
まず、酸素又は水蒸気を含有する雰囲気下、基板１１を７００℃以上１４００℃以下に加熱することで熱酸化し、基板１１の表面にＳｉＯ_２からなる第一絶縁層１２１及び第五絶縁層１２５を形成する。次いで、後述する薄膜形成手段を用いて、ＳｉＮｘからなる第二絶縁層１２２及び第六絶縁層１２６を第一絶縁層１２１及び第五絶縁層１２５の表面に形成する。

薄膜形成手段としては、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法及び化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いることができる。なかでも、残留応力の調整が可能であるという観点、及び量産性の観点から、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）法又はＬＰ－ＣＶＤ（減圧化学気相成長）法を用いて第二絶縁層１２２及び第六絶縁層１２６を形成することが好ましい。
なお、図４（ａ）ないし（ｅ）においては、第一絶縁層１２１、第二絶縁層１２２、第三絶縁層１２３、第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６の図示を省略している。

次いで、第二絶縁層１２２上に第三絶縁層１２３を形成する（図４（ａ））。第三絶縁層１２３は基板１１上の全面に形成される。第三絶縁層１２３の形成には、上述した薄膜形成手段を用いることができる。なかでも、ＳｉＯ_２からなる第三絶縁層１２３を形成する場合には、残留応力の調整が可能であるという観点、及び量産性の観点から、ＰＥＣＶＤ法を用いることが好ましい。

２．絶縁層上に発熱抵抗体３１を形成する工程
発熱抵抗体３１の形成に先立ち、必要に応じて、第一密着層３３を形成する。第一密着層３３は、リフトオフ法によってパターニングして形成することができる。詳細には、まず第三絶縁層１２３上の全域にフォトレジストからなる層（図示せず）を設け、次いで露光及び現像を行い、第一密着層３３の形状と相補形状をなすマスク（図示せず）をパターニングして形成する。次いで、該マスクよって第三絶縁層１２３を被覆した状態下に、薄膜形成手段によって第一密着層３３を形成する。薄膜形成手段としては、量産性の観点から、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。最後に、フォトレジストからなる層を除去することで、所望の形状を有する第一密着層３３を得る。

次いで、発熱抵抗体３１を形成する（図４（ｂ））。本製造方法においては、製造工程の簡略化のため、発熱抵抗体３１、配線３１２及びパッド３２を同時に形成する。発熱抵抗体３１、配線３１２及びパッド３２の形成においては、まず基板１１上の全面に、上述した薄膜形成手段のいずれかを用いて発熱抵抗体３１、配線３１２及びパッド３２を形成し、その後にパターニングを行うことが好ましい。
薄膜形成手段としては、量産性の観点から、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。
パターニング法としては、発熱抵抗体３１の端部に生じるバリを抑制する観点から、ミリング法を用いることが特に好ましい。またミリング法に代えて、リフトオフ法を用いることもできる。リフトオフ法を用いる場合の発熱抵抗体３１の形成方法は、第一密着層３３の形成方法と同様であるため、ここでの説明を省略する。

発熱抵抗体３１を形成した後、必要に応じて、第二密着層３４を形成する。第二密着層３４は、第一密着層３３と同様の方法によって形成することができる。
なお、図４（ｂ）においては、第一密着層３３及び第二密着層３４の図示が省略されている。

３．発熱抵抗体３１の側方及び上方に第四絶縁層１２４を形成する工程
発熱抵抗体３１並びに必要に応じて第一密着層３３及び第二密着層３４を形成した後、第四絶縁層１２４を形成する。第四絶縁層１２４は、基板１１上の全面に形成される（図４（ｃ））。第四絶縁層１２４は、第三絶縁層１２３と同様の方法によって形成することができる。
以上の工程によって、各絶縁層及び発熱抵抗体３１を含む構造体４０を得ることができる。

４．ブリッジ構造体２０を形成する工程
最初に、基板１１よりも上方に位置する絶縁層である第一絶縁層１２１、第二絶縁層１２２、第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４における不要箇所を除去する（図４（ｄ））。ここでいう不要箇所とは、目的のデバイス１０（図１）において、平面視でブリッジ構造体２０又は周縁部２４と重ならない箇所を指す。
なお本工程においては、不要箇所の除去と並行して、パッド３２上に形成された第四絶縁層１２４の一部を除去し、パッド３２を外部に露出させることができる。

不要箇所の除去は、ドライエッチング法及びウェットエッチング法等のエッチング法によって行うことができる。
ドライエッチング法としては、フルオロカーボンやハロゲンガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。ウェットエッチング法としては、フッ酸、硝酸、硫酸、リン酸等を用いた等方性エッチング、又はＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＥＤＰ（エチレンジアミン・ピロカテコール）等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチングを用いることができる。
なかでも、構造体４０のエッチングを防ぐ観点から、不要箇所の除去にはＲＩＥを好ましく用いることができる。

次いで、基板１１よりも下方に位置する絶縁層である第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６における不要箇所を除去し、その後に基板１１における不要箇所を除去する（図４（ｅ））。ここでいう不要箇所とは、平面視において周縁部２４と重ならない箇所を指す。

不要箇所を除去する方法は、基板１１よりも上方に位置する絶縁層を除去する方法と同様とすることができる。
特に、基板１１よりも下方に位置する絶縁層における不要箇所を除去する方法としては、ＲＩＥを好ましく用いることができる。また基板１１における不要箇所を除去する方法としては、ＳＦ_６（六フッ化硫黄）を用いたエッチングプロセスと、Ｃ_４Ｆ_８（オクタフルオロシクロブタン）等のフルオロアルカン系のガスを用いたパッシベーションプロセスを交互に行う、深掘エッチング（ＤＲＩＥ）を好ましく用いることができる。

以上、本発明のガス濃度測定デバイスをその好ましい実施形態に基づいて説明したが、本発明はかかる実施形態には制限されない。
例えば、本発明のガス濃度測定デバイスは、ブリッジ構造体２０を含む構造を有していなくてもよい。

本発明の上記の実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
〔１〕 通電によって熱を生じる発熱抵抗体と、該発熱抵抗体を支持するステージと、を有し、
前記発熱抵抗体は、平面視において該ステージと重なっており、
前記発熱抵抗体の抵抗値に基づいて被測定ガス中の被検出対象ガス濃度を測定する、ガス濃度測定デバイス。
〔２〕 前記発熱抵抗体及び前記ステージの合計熱容量が、１．０×１０^－１０Ｊ／Ｋ以上３.２×１０^－２Ｊ／Ｋ以下である、〔１〕に記載のガス濃度測定デバイス。
〔３〕 前記ステージの周縁から延出した一本又は複数本のブリッジを更に備え、ブリッジ構造体を形成している、〔１〕又は〔２〕に記載のガス濃度測定デバイス。
〔４〕 前記被検出対象ガスが酸素ガス、水蒸気又は二酸化炭素ガスである、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔５〕 前記被検出対象ガスが酸素ガスである、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔６〕 前記発熱抵抗体が一連の線条体からなり、
前記一連の線条体は、一本の線条体、又は少なくとも両端部が共通する複数本の線条体からなり、
前記ステージの周縁から少なくとも二本の前記ブリッジが延出しており、
前記一連の線条体が、前記二本のブリッジそれぞれに延在している、〔３〕に記載のガス濃度測定デバイス。
〔７〕 前記ステージの平面視における面積Ｓが３．６×１０^７μｍ^２以下である、〔３〕又は〔６〕に記載のガス濃度測定デバイス。
〔８〕 前記発熱抵抗体及び前記ステージの合計体積をＶとし、
前記ステージの平面視における面積をＳとしたとき、
Ｓ／Ｖが０．００１０μｍ^－１以上１０μｍ^－１以下である、〔３〕、〔６〕及び〔７〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔９〕 前記発熱抵抗体の２５℃における抵抗温度係数αｔが１００ｐｐｍ／℃以上である、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔１０〕 前記発熱抵抗体が白金又は白金を含有する合金を含む、〔１〕ないし〔９〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔１１〕 被検出対象ガス感応性を有する部材として、前記発熱抵抗体のみを有する、〔１〕ないし〔１０〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイス。
〔１２〕 〔１〕ないし〔１１〕のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイスを用いた、被測定ガス中の被検出対象ガス濃度の測定方法。
〔１３〕 前記発熱抵抗体に通電することによって、前記発熱抵抗体と前記被測定ガスとの温度差を３０℃以上にした状態で前記被測定ガス中の被検出対象ガス濃度を測定する、〔１２〕に記載の測定方法。
〔１４〕 前記被測定ガスが酸素ガスと窒素ガスとを含む、〔１２〕又は〔１３〕に記載の測定方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
本実施例では、図１ないし３に示すデバイス１０を製造した。

＜絶縁層の形成＞
ケイ素からなる結晶方位＜１００＞、厚さ５００μｍの基板１１を用意した。この基板１１を熱酸化し、基板１１の表面にＳｉＯ_２からなる第一絶縁層１２１及び第五絶縁層１２５を形成した。第一絶縁層１２１及び第五絶縁層１２５の厚さはそれぞれ６００ｎｍであった。次いで、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いることによって、ＳｉＮ_ｘからなる第二絶縁層１２２及び第六絶縁層１２６を形成した。第二絶縁層１２２及び第六絶縁層１２６の厚さは、それぞれ２００ｎｍであった。更に、ＰＥＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ_２からなる第三絶縁層１２３を第二絶縁層１２２上に形成した。第三絶縁層１２３の厚さは１０００ｎｍであった。

＜発熱抵抗体３１の形成＞
上述の方法に従い、スパッタリング法を用いて、第一密着層３３、発熱抵抗体３１及びパッド３２、並びに第二密着層３４をこの順で第三絶縁層１２３上に形成した。第一密着層３３及び第二密着層３４のパターニングにはリフトオフ法を用い、発熱抵抗体３１及びパッド３２のパターニングにはミリング法を用いた。
発熱抵抗体３１及びパッド３２の形成に際しては、スパッタリングのターゲット材として、白金からなるターゲット材を用いた。発熱抵抗体３１及びパッド３２の成膜は、スパッタリング法を用いて行った。
第一密着層３３及び第二密着層３４の形成に際しては、タンタルからなるターゲット材を用いてスパッタリングを実施した。
発熱抵抗体３１の厚さは０．３μｍであり、第一密着層３３及び第二密着層３４の厚さは０．０２μｍであった。

＜第四絶縁層１２４の形成＞
第三絶縁層１２３と同様の方法によって、第三絶縁層１２３上にＳｉＯ_２からなる第四絶縁層１２４を形成した。第四絶縁層１２４の厚さは４０００ｎｍであった。なお、前記の各層の厚さは成膜速度及び成膜時間に基づいて算出した。

＜ブリッジ構造体２０の形成＞
ＲＩＥを用いて、基板１１よりも上方に位置する絶縁層である第一絶縁層１２１、第二絶縁層１２２、第三絶縁層１２３及び第四絶縁層１２４における不要箇所を除去した。
次いで、基板１１よりも下方に位置する絶縁層である第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６における不要箇所を除去した。第五絶縁層１２５及び第六絶縁層１２６における不要箇所の除去にはＲＩＥによって実施して、ガス濃度測定デバイスを得た。基板１１における不要箇所の除去には、ＳＦ_６を用いたエッチングプロセスと、Ｃ_４Ｆ_８を用いたパッシベーションプロセスを交互に行うＤＲＩＥによって実施した。

〔実施例２〕
本実施例では、図５ないし図７に示すガス濃度測定デバイスを製造した。
まず、ケイ素からなる結晶方位＜１００＞、厚さ２９０μｍのステージ２１を用意した。このステージ２１の一面に、スパッタリング法によって厚さ０．３μｍの発熱抵抗体３１及びパッド３２を形成した。スパッタリング法のターゲット材としては、白金からなる２インチサイズのターゲット材及びＹ_２Ｏ_３からなる２インチサイズのターゲット材を用いた。二つのターゲットに同時に電力を供給する共スパッタリング法を用いて成膜を行った。白金についてはＤＣスパッタリング法を用い、Ｙ_２Ｏ_３についてはＲＦスパッタリング法を用いた。スパッタリングはアルゴンガスを用いて行い、アルゴンガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、アルゴンガスの圧力は４Ｐａとした。電力はそれぞれ９０Ｗ、２００Ｗとし、室温でスパッタリングした。発熱抵抗体３１はＹ_２Ｏ_３を２５体積％含み、白金を７５体積％含むものであった。

２箇所のパッド３２、及び該パッド３２とは反対側の面の２箇所に白金ペーストを塗布した後、大気下、７００℃で１時間焼成することによって、接合部３７を形成した。次いで、それぞれの白金ペーストに対して線径５０μｍのＰｔ線（ブリッジ２２）を抵抗溶接によりボンディングした。Ｐｔ線のもう一方の端部を端子５２に抵抗溶接によってボンディングすることで、ブリッジ２２を介してステージ２１を端子５２に固定し、ガス濃度測定デバイスを得た。

〔実施例３〕
ステージ２１としてアルミナからなる厚さ０．２６ｍｍの基板を用いた点と、該基板の一面にＰｔペーストを用い、スクリーン印刷法によって厚さ１３μｍ厚の発熱抵抗体３１及びパッド３２を形成した点以外は実施例２と同様にして、ガス濃度測定デバイスを製造した。

〔比較例１〕
図８に示すガス濃度測定デバイスを製造した。
実施例３において、発熱抵抗体３１をステージ２１の一面に形成した後に、ステージ２１のもう一方の面に、白金からなる電極６１ａと、ペロブスカイト型Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３―δ複合酸化物電極６１ｂの間に配置された、ランタンシリケートからなる固体電解質６２と、からなるセルを、ステージ２１の一面にＰｔペーストを用いて接着した。次いで、空気雰囲気下、ガラスからなる封止材６３を塗布して、２つの電極６１ａ，６１ｂのうち、ステージ２１に近い側に位置する電極６１ａを封止した。これ以外は実施例３と同様にして、ガス濃度測定デバイスを得た。
比較例１のガス濃度測定デバイスは、２つの電極６１ａ，６１ｂ間に生じる濃淡起電力に基づいて酸素濃度を測定することができ、発熱抵抗体３１は、固体電解質６２を加熱するために用いられる。

〔評価〕
＜Ｓ、Ｖ及び熱容量の測定＞
実施例１においては、ステージ２１を構成する各層及び発熱抵抗体３１の厚さは、事前に算出した各層及び発熱抵抗体３１の成膜速度から算出した。実施例２及び３においては、ステージ２１及び発熱抵抗体３１の厚さは、ノギスを用いて測定した。
ステージ２１及び発熱抵抗体３１の厚さ以外の寸法は、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＨＸ―８０００）又はノギスを用いて測定した。
以上のようにして測定した各寸法、並びに各層を構成する材料の比熱及び密度に基づいて、ステージ２１の平面視における面積Ｓ、並びに発熱抵抗体３１及びステージ２１の合計体積Ｖ及び合計熱容量を算出した。これらの結果を表１に示す。

＜酸素ガス濃度応答性の測定＞
発熱抵抗体に通電した際の発熱抵抗体３１の酸素ガス濃度応答性を測定した。測定は、以下の条件で行った。
・通電条件：大気圧下、４０ｍＷ、８０ｍＷ、７００ｍＷ又は１３００ｍＷとなる印加電圧にて、定電力駆動
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・被測定ガス：酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス
・室温（被測定ガスの温度）：２５℃
被測定ガス中の酸素ガス濃度は以下のとおりとした。
・測定開始後１４０～２４０秒後：１００体積％
・測定開始後２４０～３４０秒後：８０体積％
・測定開始後３４０～４４０秒後：６０体積％
・測定開始後４４０～５４０秒後：４０体積％
・測定開始後５４０～６４０秒後：２１体積％
・測定開始後６４０～７４０秒後：１０体積％
・測定開始後７４０～８００秒後：２１体積％
８０ｍＷの定電力条件で発熱抵抗体３１に通電した際の発熱抵抗体３１の抵抗変化率を図９に示す。抵抗変化率は被測定ガス中の酸素濃度が２１体積％のときの発熱抵抗体３１の抵抗値を基準とした値（ｐｐｍ）であり、以下の式に基づいて計算される。式中、Ｒ_ｘは酸素濃度ｘ体積％での抵抗値を表し、Ｒ_２１は酸素濃度２１体積％での抵抗値を表す。
抵抗変化率＝（Ｒ_ｘ－Ｒ_２１）／Ｒ_２１×１０^６
また、各定電力条件での通電中、発熱抵抗体３１の温度及び室温（被測定ガスの温度）との温度差を表２に示す。
発熱抵抗体３１の温度は、放射温度計（ＦＬＩＲ社Ｔ６４０、ＣＬＯＳＥ－ＵＰ ＬＥＮＳ）を用いて酸素濃度２１％環境下で測定した。放射率は、実施例１は０．６６、実施例２は０．６３、実施例３及び比較例１は０．８８として測定した。
なお、表２において「－」は未測定を表す。

＜感度の算出＞
前記＜酸素ガス濃度応答性の測定＞にて得られた発熱抵抗体３１の抵抗変化率（ｐｐｍ）を被測定ガスの酸素濃度（％）に対してプロットした。次いで、最小二乗法によって回帰直線を求め、該回帰直線の傾きを感度として算出した。この結果を表２に示す。また、８０ｍＷの定電力条件で発熱抵抗体３１に通電した際における、発熱抵抗体３１の抵抗変化率と酸素濃度との関係を表すグラフを図１０に示す。

＜応答速度の評価＞
実施例３及び比較例１のガス濃度測定デバイスにおいて、酸素ガス濃度を６０％から９０％に変化させた後に、センサ出力の１０％から９０％までの応答にかかる時間を応答速度（ｓｅｃ）として比較した。実施例３のセンサ出力は発熱抵抗体の抵抗値であり、比較例１のセンサ出力は２つの電極間に生じた起電力値である。通電条件は１３００ｍＷの定電圧条件とした。比較例３の流量は５０ｓｃｃｍとした。これ以外の条件は前記＜酸素ガス濃度応答性の測定＞と同様とした。この結果を表２に示す。

＜発熱抵抗体の抵抗温度係数α_tの測定＞
ホット・コールドステージ（ＩＮＳＴＥＣ社製）を用い、被測定ガス中の酸素濃度が２１体積％、２５℃のときの発熱抵抗体３１の抵抗値を基準として、基板を５００℃まで加熱したときの発熱抵抗体の抵抗値の変化率（Ｒ_５００－Ｒ_２５）／Ｒ_２５／（５００―２５）×１０^６（ｐｐｍ／℃）（式中、Ｒ_５００は５００℃における抵抗値を表し、Ｒ_２５は基準温度２５℃での抵抗値を表す。）を測定した。
この結果を表１に示す。

図１０及び表２に示すとおり、被測定ガス中の酸素ガス濃度と、発熱抵抗体３１の抵抗値とは良好な直線関係を示した。したがって、本発明のガス濃度測定デバイスは、簡便な製造が可能であるにもかかわらず、被測定ガスが酸素ガスと窒素ガスとを含む場合であっても、酸素ガス濃度を高い精度で測定可能であると分かる。これに対し、比較例１のガス濃度測定デバイスは、その製造工程が煩雑になるという点に改善の余地があった。

本発明によれば、簡便に製造可能なガス濃度測定デバイスが提供される。

Claims (11)

1. 通電によって熱を生じる発熱抵抗体と、該発熱抵抗体を支持するステージと、を有し、
   前記発熱抵抗体は、平面視において該ステージと重なっており、
   前記ステージの平面視における面積Ｓが３．６×１０ ^７ μｍ ^２ 以下であり、
   前記発熱抵抗体及び前記ステージの合計体積をＶとしたとき、
   Ｓ／Ｖが０．００１０μｍ ^－１ 以上１０μｍ ^－１ 以下であり、
   前記発熱抵抗体の抵抗値に基づいて被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定する、ガス濃度測定デバイス。
2. 前記発熱抵抗体及び前記ステージの合計熱容量が、１．０×１０^－１０Ｊ／Ｋ以上３．２×１０^－２Ｊ／Ｋ以下である、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
3. 前記ステージの周縁から延出した一本又は複数本のブリッジを更に備え、ブリッジ構造体を形成している、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
4. 前記発熱抵抗体が一連の線条体からなり、
   前記一連の線条体は、一本の線条体、又は少なくとも両端部が共通する複数本の線条体からなり、
   前記ステージの周縁から少なくとも二本の前記ブリッジが延出しており、
   前記一連の線条体が、前記二本のブリッジそれぞれに延在している、請求項３に記載のガス濃度測定デバイス。
5. 前記発熱抵抗体の２５℃における抵抗温度係数α_ｔが１００ｐｐｍ／℃以上である、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
6. 前記発熱抵抗体が白金又は白金を含有する合金を含む、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
7. 被検出対象ガス感応性を有する部材として、前記発熱抵抗体のみを有する、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
8. 前記被測定ガスが酸素ガスと窒素ガスとを含み、
   前記被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定する、請求項１に記載のガス濃度測定デバイス。
9. 請求項１ないし８のいずれか一項に記載のガス濃度測定デバイスを用いた、被測定ガス中の酸素ガス濃度の測定方法。
10. 前記発熱抵抗体に通電することによって、前記発熱抵抗体と前記被測定ガスとの温度差を３０℃以上にした状態で前記被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定する、請求項９に記載の測定方法。
11. 前記被測定ガスが酸素ガスと窒素ガスとを含む、請求項１０に記載の測定方法。

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