JPS58124943A - マイクロヒ−タ付き限界電流式酸素センサとそれを用いた限界電流式酸素濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 センサとそえしを用いた限界電流式酸素溌度検出装置に
関する。

今日の社会において火力発電所、自動車用内燃機関等の
多くの燃焼装置が実用され、様々な形で我々の生活に貢
献していることはいうまでもない。

（２） これ等の゛内置は運転条件が適切でないと長石の有害ガ
スを発生ずる恐れかある。又、低燃費化の要請も強い。

排気の清浄１ヒと；戊燃費化を図る方法として燃料希薄
（リーンと略す）領域での燃焼が有望である。

例えばディーゼル機関等は本来り一ン領域で運転をれる
のが常であるが、ガソリン機関においてもリーン領域で
の運転が有情で街〕る。

これ等のり−ン領域でノ■転する（殻間においても空燃
比の調節が不適切なる時には煤の発生による排気汚染、
失火による未燃燃判排出や出力低下等等の不都合な問題
が牛じ、リーン領域での運転の目的にそぐわないばかり
か返って逆効果となるような恐れすらある。それ故、空
燃比の調節は極めて重要事項である。ところで、あらゆ
る制御の常として制御対象（ここではり一ン領域の空燃
比）をＭ　苛かつ高速に検出できねばならない。従来こ
の分野では必ずしも適切なセンサか存在しなかった。例
えは磁気式酸素濃度検出器は応答が遅く東載に不、４切
であシ、仔ｊ度式あるいは熱伝導度式セ／すは微贋の水
素（Ｈ２）混入により測定梢度にｋきな影響を受ける等
の問題があって内燃機関の燃焼制御には適さなかった。

これに７１シ、この分野に適するものとして原理的構成
の限界電流式酸素センサ（特開昭５２＝７２２８６号公
報）が開発をれ、丑だ陰極を多孔質層で被覆しだ酸素艇
度センサ（特願昭５５−１２３６７７号）が提案きれて
いる。これらのセンサは従来センサの持つ種々の困難を
解決するものであった。この方式は非常に有効なもので
はあるが尚、若干の問題点があることは否めない。すな
わち、自動車用機関等の燃焼装置では運転状態によって
排気の温度が変動するのが常である。それ故、排気セン
サである限界電流値から酸素濃度を検出するセンサ（こ
れを限界電流式酸素センサと略称する）も低温から高温
迄の広い温度領域での作動を要求されている。ところで
、限界電流式酸素センサは低温□度になると内部抵抗が
増大して酸素濃度測定範囲の制約を受け、丑だ内部抵抗
が問題とならｌい茜温においても酸素濃度と限界電流と
の対応関係ン％若干変わるという問題を翁する。

この問題は酸素センサを十分動作する一定の温度に加熱
すれば避けられる。

この点につき、第１図ないし第４図を用いて、もう少し
詳細に説明する。

第１図（ａ）には従来の限界電流式酸素センサの構造の
一例を示す。ｌａは酸素イオン伝導体から成る板あるい
は円筒である。その材質としてはジルコニアにＹ２Ｏ３
，Ｙｂ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，ＭｇＯ、ＣａＯ、５ｃ２０
３等を安定剤として固溶させたもの、あるいはＢ１２Ｏ
３にＹ２Ｏ３＋　Ｅｒ２Ｏ３＋　ＷＯ２等を安定剤とし
て固溶させだイ、の又はＨｆＯ２，ＴｈＯ２等にＣａＯ
２Ｍｇ０２Ｙ２０３．Ｙｂ２Ｏ３等を安定剤として固溶
させた緻密な・頷；結体である。

１ｂは陽極であり、イオン伝導体の一面に設け、それと
対向する他の面に陰極１ｄを設ける。陰陽両極はＰｔ　
ｐ　Ａｇ　＋　Ｒｈ　ｇ　ｉｒ　Ｈｐａ等もしくはこれ
等の混合相からなる耐熱性の電子伝導体から成シ、これ
等の素祠を用いれば酸素イオン伝導体と電極の界面抵抗
を実用」二は小さくすることが可能である。

陰極１ｄは有孔函体で被覆されている。第１図（ａ）（
５） にはその一実施態様として多孔質層Ｉｆで被寵する構造
例を示しだ。これは陰極】ｄへ流入する酸素流量を制限
する機能を有する。まだ陽極】ｂが付着物等によって劣
化するのを防止する目的で多孔質の保護層１ｅで陽極を
被覆しだ。多孔質層Ｉｆおよび１ｅはアルミナ、マグネ
シャ、ケイ石質、スピネル、ムライト等の耐熱性無機物
質から成る。

多孔質層１ｅは多孔質層１ｆと比較してガス透過性を同
等かもしくは大きくすることが望ましい。

その理由は動作時において多孔質層Ｉｆでは外界から陰
極１ｄを経由して酸素イオン伝導体１ａへ吸い込む酸素
透過量を律速する働きを芒せるのに対し、多孔質層１ｅ
は酸素イオン伝導体１ａから陽極１ｂを経由して外界へ
酸素を抵抗なく排出するだめである。陰陽両極からはそ
れぞれリード線１１を出す。リード線の材質としては電
極と同様にｐｔ、Ａｇ＠Ｒｈ＋　Ｉｒ、Ｐｄ等もしくは
それ等の混合材料から成る耐熱性の電子伝導体である。

上記構成の限界電流式酸素センサの陰極に負の、陽極に
正の電圧を印加するとともに該素子全体を（６） 被測定ガスに接触せしめると、被１１１１＋定ガス中の
酸素ガスは陰極によって還元せられて酸素イオンとなり
、該酸素イオンは酸素イオン伝導体中を移動して陽極に
達し、陽極によって酸化されて再び酸素ガスになって素
子の偽へ排出される。（”１等かの手法によシ陰極と酸
素イオン伝導体の界面へ到達する酸素）ｆス量を制限し
たとすると、陰極での還元によって生成する酸素イオン
量が制限を受け、酸素イオンによって運ばれる電荷；：
　（電流）が制限を受けるだめ、電圧にかかわらず一定
の電流しか流れられなくなり、第１図（ｂ）に示したよ
うな限界電流特性を生ずるようになる。このだめ酸素セ
ンサの限界電流特性においては、陰陽両電極に印加する
電圧を零から徐々に増加していくと第１図（ｂ）に示す
ように電圧が低い間は陰陽両電極間に流れる電流は電圧
に略々比例的に増加する（この電圧領域を抵抗支配領域
と称する）が、ある電圧範囲では電流は電圧によらず略
々一定となる（この電圧領域を過電圧支配領域と称する
）。過電圧支配領域での電流を限界電流と称するが、限
界電流値は被測定ガス中の酸素濃度と略々比例関係にあ
るから、限界電流値を求めれば被測定ガス中の酸素濃度
を検出できる。又、限界電流が酸素函度に陥比例する理
由は有孔函体等のガス流制限体内を拡散によって移動で
きる酸素量が該制限体の内外の酸素濃度差に比例するこ
とと、過電圧支配領域においては該制限体の内側の酸素
が陰極を経由して酸素イオン伝導体へ吸い込まれるため
酸素濃度が零に近くなっており、該制限体の内外の酸素
濃度差が、該制限体の外側の酸素濃度とほとんど等しく
なることによる。

前述の如く、本例は該制限体として多孔質層を用いる方
式について説明したものであるが、陰極自体を該制限体
として利用した酸素センサについても以下に述べる本発
明は適用できる。抵抗支配領域では電解質（酸素イオン
伝導体）の内部抵抗や電解質と電極界面の抵抗の和によ
り電圧／電流比がほぼ決められている。過電圧支配領域
より電圧電流の高い領域では少しの電圧上昇に対して急
に電流の増加する部分がある。これは限界電流式酸素セ
ンサ印加電圧がある限界値を超えると排気中に多量に含
捷れている二酸化炭素（ＣＯ２）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）の
一部が分解されて、みかけの酸素一度が増加したように
見えるだめである。この領域を過剰電流領域ということ
にする。上記の如く、印加電圧が低いと抵抗支配領域に
なり、逆に印加電圧が高いと過剰電流領域になるので限
界電流の検出は面領域にはさまれた部分で行なわねばな
らない。この範囲はガスの組成や電極の組成によって異
なる。窒素、アルゴン等の不活性ガス中に一部酸素を含
むガス中においては１３〜１．６［Ｖ］程度であるが、
燃焼排気のような二酸化炭素や水蒸気を多角に含むガス
中に一部酸素を含むガス中では０６〜０．８［Ｖ］程度
である。一般に内部抵抗による電圧降下の最大値を０．
５［Ｖ、］程度に限定して、印加電圧としては０６〜０
．７５［Ｖ］に設定して用いると内部抵抗および過剰電
流の影響を受けにくく好都合な場合が多い。

第２図は従来技術による限界電流の測定回路を示すもの
で、限界電流式酸素センサ］に定電圧印（９） 加部２から定電圧を印加したときの電流を電流検出部３
によって検出する構成となっている。第；３図はその従
来技術による酸素濃度と限界電流の関係を示すものであ
る。図から明らかなようにセンサの温度によって酸素濃
度と限界電流のｒ＝Ｊ応関係が変わるので温度の変動す
る雰囲気で使用すると精度が悪化し問題である。

第４図は任意の酸素濃度における限界電流の温度依存性
を示すものである。この温度依存性は主に気体の拡散係
数の温度依存性の影響によるものである。

有孔函体の一実施態様としての多孔質層を酸素ガス流の
律速に用いる方式の限界電流式酸素センサの特性は次式
のように表わすことができる。

但し、工ｔ：限界電流 Ｆ　：ファラデ一定数 Ｓ　；酸素流律速部の面積 （１０） Ｄ０２ａｆｆ　’有効拡散係数 ＰＯ２：酸素分圧 Ｐ　：全圧 Ｒ：ガス定数 Ｔ　：絶対温度 ｔ　：多孔質層厚さ ｔｎ：自然対数 酸素分圧比Ｐ。２／Ｐ＜＜１ならば近似的にとなる。こ
こでり。２ｅｆｆは経験的にＤ０２ｅ　ｒ　ｆ（Ｔ）　
”　Ｄｏ　２　ｅ　ｆ　ｆ　（ＴＯ）　（Ｔ”、　）”
十”　　　　　　　（３）式但し、Ｔｏ：基準の温度 Ｄ０２ａｆｆ（Ｔ）　：Ｔにおけル有効拡散係数Ｄ０２
ａｆｆ（Ｔ６）：　’Ｉ’ｏにおける有効拡散係数で表
わされ、この式における指数ｍ＋１はほぼ１７５である
ことが知られている。

したがって、同一酸素分圧における温度Ｔ。のときの出
力電流Ｉｔ（Ｔｏ）・に対する温度Ｔのときの出力電流
工４７．の比、すなわち出力電流の温度依存となる。

（４）式、あるいは第３図、第４図から明らかなように
、測定温度Ｔが変動すれば、限界電流　■ｔ（Ｔ）が変
動し、誤差要因となる。それ故、一定の温度で測定でき
ればこの誤差の問題は当然解決することができる。

前述のように、内燃機関の排気温度は変動するのが常で
あるから、一定の温度で使用するだめには温度検出と温
度制御が必要になる・ 温度検出は、限界電流式酸素センサの近傍に熱電対や感
温抵抗体等の感温体を設けて行なうのが一般的であるが
、この一般的な温度検出方法では、感温部捷で含めた限
界岨流式酸素センサ全体の構成が複雑化、大型化し、高
コストになるという実用上の問題が生ずる。また感温体
と限界電流式酸素センサ素子の温度が必ずしも同一でな
いという問題も生ずる。

我々は、このような問題を解決するために、限界電流式
酸素センサの内部抵抗が温度によって変化する（第５図
参照）ことを利用して温度を検出し、その検出に応じて
限界電流式酸素センサ温度を一定に制御する技術につい
ても考案し、既に出願中である。（特願昭５６−７８０
３１号）Ｗ６図〜第８図にはその構成を示す。この発明
は非常に有効なものではあるが尚、若干の問題点がある
ことは否めない。すなわち、車載用としては加熱電力が
数〔Ｗ〕以下であることを要求されているが、従来技術
によるものは数１０〔Ｗ〕もの電力を消費するという難
点があった。又、スイッチ投入後の作動までの時間も長
かった。

その理由は下記の如くである。

１）車載センサは前述の如く連応性を要求きれるので、
センサ周囲の流速（またはガス交換割り合い）が速い。

２）従来センサではセンサの周辺にヒータを置く（１３
） いわゆる傍熱型であったため、熱伝達の効率、θ（悪い
。

なお、従来技術において傍熱型にしていた理由は、限界
電流式酸素センサの酸素イオン伝導体に導電１〈Ｆがあ
り、ヒータを直接酸素イオン伝導体に設置すればヒータ
回路電圧（電流）が測定回路に漏れ、酸素濃度検出に非
常に犬き万妨害が起るという困難な問題があったためで
ある。

本発明は、上述のような従来技術における諸問題を解決
することにより、低排気温でも作動し、消費電力が低く
、連応性があり、動作が安定であり、構造簡単で量産性
に富み、低コストである限界電流式酸素センサとそれを
用いた濃度検出装置を実現することを目的とするもので
ある。

本発明の限界電流式酸素センサは、その陽極又は陰極上
に絶縁物を設け、その上にセンサを加熱するヒータを取
り付け、ヒータとセンサとを一体化したことを特徴とす
る。上記の絶縁物は酸素イオン伝導体へ吸い込む酸素透
過量を制限する機能と、ヒータと酸素イオン伝導体の電
気絶縁を行な（１４） う機能とを兼ね備えている。

また、本発明は、上記の限界電流式酸素センサに、ヒー
タ抵抗値および酸素イオン伝導体の抵抗値によりヒータ
の温度を制御する定温加熱割前１回路を絹み合わせて限
界電流式酸素濃度検出装置を構成したことを特徴とする
。

以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

第９図は本発明による限界電流式酸素センサ１０の一実
施例の構造を示すもので、酸素イオン伝導体からなる板
１１の上面および下面に陽極（または陰極）および陰極
（または陽極）１２を設け、陽極または陰極のどちらか
一方の電極面上に電気的絶縁性と酸素ガスを律速させる
機能を兼ねた膜（以下、単に「絶縁膜」という）１３を
設けた限界電流検出部を有し、その絶縁膜１３上に限界
電流検出部を加熱する白金を主な成分とするヒータ／、
ｏターン層１４が設けられている。そして機械的作物の
ため非常にポーラスなコーテイング膜２０でセンサ全体
はコーティングされている。

このように限界電流検出部と加熱用ヒータを一体化した
本限界電流式酸累センザにおいては、限界電流検出部と
ヒータを絶縁する膜が重要なポイントとなる。すなわち
、機能として、絶縁性を保持し、しかも、センサに供給
捷だは排出される酸素ガスを律速する効果を持つ必要が
ある。上記絶縁性と酸素ガスを律速させるための適切な
条件を明らかにするため検削した結果を下記に示す。

（１）絶縁膜厚とリーク電流、絶縁膜の平均細孔径、気
孔率の関係 （ａ）　　センサの作成 第１０図は実験のだめの限界電流式酸素センサの作成の
工程を示すものである。

捷ず、酸素イオン伝導体（ＺｒＯ２＋　８　［ｍｏ１％
〕Ｙ２Ｏ３寸法２Ｘ２Ｘ０．２［胡〕）の上下面に下記
の条件でコンベンショナルスノｅツタリング装置を用い
てｐｔ膜膜厚約１６用 ターゲット−基板間距離　４Ｑ［ｍ］ Ａｒ圧力　　　　　　　　　２　Ｘ　１　０−２［　Ｔ
ｏｒｒ　’：］印加電圧　　　　　　　　１　５　０　
０［Ｖ］雷電流　　　　　　　　１００［ｍＡ］スパッ
タ時間　　　　　　４０［ｍｉｎ］基板加熱　　　　　
　　　な　し 次に一方の面に各種膜厚のＡ１２ｏ３薄膜をハイレート
スパッタリング装置を用いて下記の条件で付ける。

ターケ゛ットー基板間距離　４ｏ〔關〕Ａｒ圧力　　　
　　　　　　３Ｘ１０　　（Ｔｏｒｒ）印加電圧　　　
　　　　　２　０　０　０［Ｖ］雷電流　　　　　　　
　　１．５０［ｍＡ］ス・やツタ時間とＡ１２ｏ５膜厚
との関係は第１１図に示すとおりである。

さらＶＣＡ１２０３薄膜上にｐｔｔ極作成条件と同じ条
件で膜片１〔μｍ〕のｐｔヒータノ４ターンを作成する
。

このようにｐｔ電極／　ＺｒＯ２基板／ｐｔ電極／Ａｌ
１２０５薄膜／Ｐｔヒータの多層構造からなる試料を作
成した（工程の概略を図すに示す）。その後熱圧着法に
よシｐｔヒータ電極および酸素イオン伝導体の上下面の
ｐｔ電極から５０［μｍ〕φのＰｔ１Ｊ−ド線を取り出
す。

（ｂ）　　リーク電流のチェック法 （１７） 限界電流検出部とヒータがショートしているか否かを調
べるために作成した試料を約７　５　０（℃）に加熱し
、印加電圧５　０（Ｖ）を加え、電流計を用いてリーク
電流を調べた。リークの判定は、リーク電流が２０〔μ
Ａ〕以下であれば合格、それ以上であれば不合格とした
。

（ｃ）気孔率の測定 ス・ぐツクリング装置を用いてＡｌ２Ｏ３薄膜を作成し
ている試料のすぐ近くに２０Ｘ２０Ｘ０．３［ｍｍｌ：
１寸法の塩化ナトリウム基板をセットする。ス・ぐツタ
後、テン？ール社製の膜厚測定装置を用いてス・母ツタ
したＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚を測定した。その後、塩化ナ
トリウム基板を水に浸し、Ａｌ２Ｏ３薄膜だけにする。

Ａｌ２Ｏ３膜の重さを測定し、Ａｌ２Ｏ３の寸法（　２
０　Ｘ　２０　［ｍｍ：ｌ）と重さから、みかけの比重
を求める。その後人１２０３単結晶の比重を真の比重と
して、みかけの比重と真の比重から次式のようにして気
孔率をを求めた。

（１８） （ｄ）平均細孔径の測定 気孔率測定で用いたＡ１２０６薄膜を２×２〔瀧〕の面
積に加工して電子顕グ・鏡で約ｌＯ万倍以上に拡大して
２Ｘ２［＋ｎ＋ｎ］面積内の測定個所（第１２図参照）
５点における細孔径を測定し、その５点の平均を求めた
。

（ｅ）結果 以上の測定による結果をまとめると第１表に示す如くな
る。

第１表　Ａｌ２Ｏ３ス・母ツタ膜厚とリーク電流膜の平
均細孔径、気孔率の関係 式らに試料の限界電流特性を調べるため、試料を約７５
０〔℃〕にシーズヒータで側面よシ加熱し、酸素碌度１
０〔％〕の酸素窒素混合ガス雰囲気における電圧−電流
特性を調べた。その結果を第１３図に示す。をらに、０
７５〔■〕印加時のセンザｌｊ力電流と酸素濃度の関係
を第１４図にプロ、１・し、これから酸素濃度検出特性
の直線性が−５〔係〕悪化する版素濃度を求めた。第１
４図より膜厚が厚くなるに従って酸素濃度検出特性の直
線性領域が広くなる。しかし、それに反比例して検出電
流が小さくなってくる。第１表および第１３図および第
１４図の結果から、絶縁膜としての機能を有するだめに
は膜厚として０．２［μｍ〕以上は必要である。しかし
、第１３図および第１４図の特性から分かるように膜厚
が１０〔μｍ〕以上になると酸素ガスの透過性が悪くな
る。よって、電圧を印加しても、電流は少ししか流れな
い。以上のことから、このような物理的薄膜製法（真空
蒸着法、スパッタ法）にて作成した薄膜の場合、絶縁と
酸素ガスを制限させるための条件は膜厚として０．２［
μｍ〕以上から１０〔μｍ〕の範囲、膜の平均細孔径１
４０〔Ｘ〕以上、体積気孔率０．２　Ｃ％　〕以上が適
当である。

（２０） 以上の例では、Ａｌ２Ｏ３薄膜作成条件につ（八て述べ
たが、同様の手法で５ＩＯ２、ケイ石質、スピネル質、
マグネ７ア質等の耐熱性無機材料からなる材料を用いて
薄膜を作成した。絶縁性と酸素ガスを律速させるための
条件を調べるとｐ、１２ｏ３Ｎ膜を用いて検討した結果
とほぼ同様であった。

（２）限界電流検出部面積と絶縁膜の大面積との関係 前述のように限界電流検出部とヒータを絶縁し、限界電
流検出部へ供給または排出する酸素ガスを律速する心壁
がある。その律速か適当となるようにするには絶縁膜に
適当な穴を設けるとよいので、その大面積の条件を調べ
た。

絶縁膜にあける大面積の条件を明らかにするための試料
である限界電流式酸素センサは物理的薄膜製法により作
成した。即ち、その作成工程を第１５図に示す。酸素イ
オン伝導体（ＺｒＯ２＋８Ｃｍｏｌ係〕Ｙ２Ｏ３）の基
板に、陽極および陰極として同一面積の勾称なｐｔ電極
を膜厚約１〔μｍ〕句ける。

次に絶縁性の良いＡｌ２Ｏ３絶縁膜を膜厚８．５１：ｌ
ｔｍ：Ｉｆ（２１） 付ける。なお、これらのｐｔ電極およびＡｌ２Ｏ３絶縁
膜の作成条件は第１０図の説明の場合と同じである。そ
の後、フッ化水素酸を用いて、限界電流検出部電極上の
Ａｌ２Ｏ３絶縁膜に穴をあける。次に酸素イオン伝導体
の陽極、陰極リード線取り出し電極部に５０〔μｍ〕φ
のｐｔリード線をボンディングしてｐｔリード線を取り
出す。

このような作成工程により作成し、Ａ１２ｏ、絶縁膜に
あける大面積を適当に変えた試ＩＩ群を用意して、大面
積と限界電流検出部電極面積の比を・ぐラメータとする
酸素濃度１０［係〕における限界電流特性を調べた。な
お試料は約７５０〔℃、］にシーズと一タで側面より加
熱した。その結果を第１６図および第１７図に示す。

この結果によれば、限界電流検出部電極面積と絶縁膜に
あける大面積の比が１０１：１以上になると電圧の変化
に対して電流が平坦になる領域が広くなる。実用的には
限界電流検出部電極面積と絶縁膜にあける大面積の比が
３３：１以上にすれば酸素函度約４％１で電流は直線的
関係になって（２２） いるので空燃比センサとして使用できる。

以上においては、絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３の場合につい
て詳細に説明したが、口様の手法で、Ｓ　ＩＯ２、ケイ
石質、スピネル質、マグネシア質等の耐熱性無機材料か
らなる材料を用いて絶縁膜を作成し限界電流検出部電極
面積と絶縁膜にあける大面積の関係を調べた結果でも、
はぼ、Ａｔ２０３膜を用いて検討した結果と同様であっ
た。

（３）　　ヒータ月相と安定性、而・ｊ人件の関係試別
としては、酸素イオン伝導体の陽極および陰極にｐｔ系
を用いた電極からなる限界電流検出部とそれを加熱する
ｐｔ系ヒータとが一体化された構成のセンサを用いた。

その電極部は１０［係〕Ｒｈ添加したｐｔを用い膜厚と
して１２〔μｙｎ’ｌｌになるようにしである。さらに
ヒータ材料も］、Ｏ［％］Ｒｈ添加ｐｔｌ用い膜厚ｉｌ
″ｉ：１〔μｍ〕である。

我々はこうしたｐｔ系材料の経時変化を調べるためｐｔ
にＲｈを添加して、ス・Ｑ７タ装置で薄膜ヒータ（膜厚
］〔μｍ〕線幅５０〔μｍ〕）を調製し、１０００℃に
おけるヒータの経時変化を調べた。

そうして、第１８図の如くヒータ温度を光高温計で測定
しながら、ヒータに印加する電源をコントロールしヒー
タ温度を１０００〔℃〕に設定する。

放置時間が長くなるとヒータの劣化によシヒータの抵抗
が上昇、ヒータ温度が９９　ｏ［ｃｌに低下するまでの
時間を調べだ。

第２表　ｐｔに添加するＲｈ添加弗とヒータ温度が１．
０００膜℃］から１．Ｏ［℃〕低下する寸での所要時間
の関係 その結果を第２表および第１９図に示す。本結果から明
らかなようにＲｈ添加量が多い程、安定性が向上する。

しかし、Ｒｈ添加■−が６０［ｗｔ％〕以上になると、
Ｐｔリード線との熱圧着性が悪くなることから、Ｐｔに
Ｒｈ添加する量はＯ〜６０［ｗｔ％〕の範囲か良い。

次に本発明のマイクロヒータ付き限界電流式酸素センサ
の製法の一例を第２０図を用いて説明する。

（ａ）ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３粉末を混合、仮焼、造粒、プ
レス焼成といった一連のセラミック手法でＺｒＯ２＋１
０〔ｍｏ１６１Ｉ〕Ｙ２Ｏ３基板（寸法約１７［ｍｍ’
、］φＸ　０．２　〔ｔｔｒｍ　）を作成する。

（ｂ）　　ＺｒＯ２基板上下面にｐｔ電極を作成するだ
め感光性樹脂を塗布する。電極・やターン部分のみ露光
しないようにする。露光した部分の感光性樹脂は光重合
反応を起す。よって電極パターン部分のみＺ　ｒＯ２基
板が露出する。

（Ｃ）　　コンベンショナルス・母１．．タ装ｆｔ　ヲ
用いて、露出したＺ　ｒ　Ｏ２基板間上下面に下記条件
でｐｔとス・ぐツタする。Ａｒ雰囲気中２　Ｘ　Ｉ　Ｆ
２［Ｔｏｒｒ　：］、印加電圧１５００（Ｖ）、電流１
００［ｍＡ］、スパッタ時間４０〔分〕、ｐｔをスパッ
タし約１〔μｍ〕　膜厚のｐｔを伺ける。

（ｄ）　　スパッタした基板をアセトン溶剤にＶ透し、
感光性樹脂を溶かす。その結果、感光性樹脂上に（２５
） ス・ぐツタされたｐｔは取り去られ、感光性樹脂のなか
った部分のみｐｔ薄膜が残る。

（ｅ）　　Ｚ　ｒ　Ｏ２基板とヒータとを絶縁膜によっ
て電気的に絶縁するため５ＩＯ２膜をスパッタする。そ
の方法はハイレートス・モツタリング装置を用いて、Ｚ
ｒＯ２基板の片面全面に次のような条件で５ＩＯ２膜を
付ける。

Ａｒ雰囲気中　　　　　３　Ｘ　１０　　（Ｔｏｒｒ）
印加電圧　　　　　　２０００［Ｖ］ 電　　流　　　　　　　　　　　１５０［ｍＡ：］スパ
ッタ時間　　　　約３０分 （Ｓ＋０２膜　約７５０　ｏＤ：］　）（ｆ）　　スパ
ッタした５１０２膜の下に埋れているＺ　ｒｏ　２基板
電極よりＰｔリード線が取り出せるようにするだめ、電
極Ｐｔ１Ｊ−ド線取り出し部に（ｂ）項で述べたように
感光性樹脂を塗布、露光し、フッ酸系のユッチング液で
Ｓ　ＩＯ２ス・ぐツタ膜に穴を、あける。

（ｇ）　　次にＳ　１０２絶縁膜上にヒ〜りを伺けるた
め次のような手法によりヒータを取付け、限界電流検出
部と一体化する。

（２Ｇ） ５ＩＯ２膜面に感光性樹脂を塗布し、ヒータパターンを
焼付けする。ヒータパターン部のみ光重合を起きないよ
うにする。現象するとヒータ・ぐターン部のみ５Ｉ０２
１）Ｋ露出する。

５Ｉ０２膜部へ（ｃ）項で述べた手法でｐｔを約１〔μ
ｍ〕付ける。

（ｈ）　　グイシングマシンを用いて細分寸法１．７Ｘ
１７５〔叫〕に細分する。

（１）　　アセトン溶液にて感光性樹脂を溶かし、感光
性樹脂上に重っているｐｔ薄膜を除去する。

（ｊ）　　Ｚ　ｒ　Ｏ２上下電極部およびヒータ電極部
にＰｔ１Ｊ−ド線を付ける。

（ｋ）　　製作しだセンサの構造は第９図に示すとおシ
となる。このようなセンサ１０はそのままでは取扱いが
困難なだめ第２１〜２４図に示すようにベース１５に取
付け、ベース１５はホルダ１８に取付けられる。センサ
１０のベース１５への取付けは酸素ガスが透過しない、
緻密なＡｌ２Ｏ３系の接着剤（例えば部品名スミセラム
）によって行なう。

しかる後、多孔質のコーテイング膜１４でセンサ全体を
コーティングする。なお、］　６１１６’、１７゜１７
’は端子である。

次に製作したヒータおよびヒータ付き限界電流式酸素セ
ンサの特性について説明する。

第２５図は製作したｐｔ上ヒータ一定の電圧を印加し該
ヒータを大気雰囲気中で７４０〔℃〕に加熱した、連続
通電テストにおける安定性を調べた結果である。連続３
５０時間経過後のヒータ温度は約７１０〔℃〕で約３０
〔℃〕低下している。以上の結果からも明らかなように
、用いたＰｔヒータは長期安定性が良いことがわかる。

第２６図には第９図センサのヒータ電力と温度の関係を
示す。図示しだ如く、ヒータ温度を７００［、）に設定
しようとすると入力電力は風速によって０５〔Ｗ〕〜３
．５［Ｗ：］の間で変動する。そこで、後述する定温制
御回路を用いて、ヒータ温度を６００〔℃〕にセットし
風速を約２秒間隙でＯＨ１０（ｍ／　ｓｅｃ　）と０Ｎ
−ＯＦＦさせる。

０Ｎ−ＯＦＦ’Ｊせた場合の、定温制御特性を調べた結
果が第２７図である。図から明らかなように定温制御し
ない場合にはピークツウピ〜りで２３８〔℃〕の温度変
動を生じる。それに対し定温制御を行なった場合にはわ
ずか７〔℃〕以内に納まる。

第２８図は本発明のマイクロヒータｔ］き限界電流式セ
ンサについてヒータ加熱温度は約７００Ｃ℃〕（その時
のヒータ所要電力０７８〔Ｗ〕）での空気過剰率λを１
．１　、１．３　、１．５にした場合の電流〜電工特性
である。σらに第２９図は、センサに印加する電圧０．
７４〔■〕一定条件で、電流と空気過剰率λとの関係を
求めたものである。第２８図および第２９図の結果から
も明らかなように空気過剰率λにによってセンサ電流が
変化することがわかる。しかも、本センザの場合、セン
サとヒータを一体化して作成しであるためセンサ加熱に
要する電力はわずか０．７８（Ｗ）である。

第３０図は印加電圧０．７５［Ｖ〕一定の条件で、空気
過剰率λを変えた場合のセンサ電流との関係を表わした
ものである。本結果は、センサが再現性の良い良好な特
性を示すセンサであることを表わしている。

（２９） 尚、上記実施例ではヒータの素材としてｐｔまたはｐｔ
とＲｈの合金を用いた場合を示したが、この他にタング
ステン（Ｗ）、カンタル、ニクロム等を用いても良く、
本発明は同様に適用できる。これ等のヒータ材はｐｔや
ｐｔとＲｈの合金に比べて耐蝕性が劣るので緻密な保護
層を設けて劣化防止をする必要がある。

又、ニクロムの場合には抵抗温度係数が低いので、ヒー
タ抵抗から温度検出するよりも他の感温体（熱電対や感
温抵抗体等）によって温度検出する方が良い。又、独立
した感温抵抗体を設けるかわりに固体電解質の内部抵抗
を用いて温度検出する方法（特願昭５６−７８０３１号
）を用いるのも非常に有効である。

以上において詳述した本発明のマイクロヒータ付きの限
界電流式酸素センサが流量、温度等の変動による影響を
受けないようにするには、何等かの感温素子により、温
度を検出し温度制御をする必要がある。ｐｔ系のヒータ
の場合には８００〔℃〕以下ではｐｔの酸化が生じにく
いのでヒータの経時（３０） 変化が小きく、抵抗温度係数が大きい。そのためヒータ
の抵抗からヒータの温度を求めることができ、独立の感
温素子を省くことができる。この場合にはセンサ構成を
簡略化できること、従って低コストになること、又、機
能上では温度検出の遅れがなくなり、温度差による誤差
がなくなるという種々の利点がある。但し、ヒ〜りに加
熱と温度検出の二つの機能を果させるだめ、両機能の干
渉を排除するだめの工夫を要する。

第３１図にはホイートストンプリツノ回路を用いてヒー
タの抵抗値から温度を検出すると共に加熱用の電力を印
加する定温加熱制御回路を示す。

図のようにヒータ３３はブリッジの一辺ＣＡ間に挿入て
れている。一定電圧源３５から電力制御用ｌ・ランノス
タ３６を介してプリツノの端子ＢＣ間に電圧が印加され
、ブリッジの端子ＣＤ間の不平衡電圧が差動増幅器３７
により検出増幅されて電力制御用トランジスタ３６のベ
ースに印加される。

なお、この回路では電力制御用トランジスタ３６のコレ
ツクベース間のブレークダウンが生ずるのを避けるため
帯流器３８が用いられている。ブリツノを構成する対辺
の抵抗の積、即ち抵抗３９とポテンショメータ３０の抵
抗の積および抵抗３１とヒータ３３の抵抗の積がほぼ等
しくなったときにブリツノの不平衡電圧が零に近くなシ
、一定の電力がヒータに加わり、センサ温度も平衡に至
る。

第３２図には、定温加熱制御回路の他の方式を示す。電
流検出部４２によシヒーク３３の電流を検出し、ヒータ
電圧と検出電流の商を商演算部４３で演算しヒータ３３
の抵抗に比例した電圧を得る。

ポテンショメータ３０で標準の抵抗に比例しだ電圧を設
定し、これと前記の商演算部４３の出力電圧を差動増幅
器３７で比較し、その差分により電力制御用トランジス
タ３６を制御して、センサの温度を一定に制御する。

ヒータ加熱電力制御法としては連続通電の方法でも良い
が、電力制御器での電力損失およびそれに伴なう温度上
昇を軽減するためスイッチング方式にして断続的に制御
しても良い。その場合、の周期としては温度の安定性等
よシ検討すると１［ｍｓ：］〜１００［：ｍｓ、］程度
が良い。

第３３図は、スイッチング方式の電力制御を行なう定温
度制御回路の概略を示すもので、差動増幅器（計測アン
プ）３７と電力制御トランジスタ３６との間に断続制御
部４５を設けた点に特徴がある。

第３４図は第３３図の回路の詳細な構成を示すものであ
る。スイッチング方式ではオンの期間にはブリツノから
の不平衡電圧が得られるが、オフの期間にはその電圧が
得られないので、サンプルホールド部４６によって、オ
ンの期間における電圧を記憶しておく、そして、三角波
発振部４７で三角波若しくはそれに類似の電圧波形を発
振しておく。サンプルホールド部４６の出力電圧と三角
波発振部４７の出力（電圧）とを加算部４８により加算
し、その出力をコンパレータ４９に導き、オン、オフの
矩形波に整形する。そして、ヒータ温度が低い間はオン
時間の割シ合いを多くし、温度が高くなったらオン時間
の割υ合いを少なくし、このようにして一定の温度を維
持するのである。

（３３） 従って、電力制御トランジスタではオンの時にもオフの
時には微少なる電力損失しか生じず、オン。

オフの切換の過渡時のみ比較的大きな電力損失を生ずる
のみであり、平均的な電力損失が少なく、それに伴なう
温度上昇も僅かである。このような方法は自動車のよう
に１３０（’ＣＩ近い高温雰囲気でしかも信頼性を要求
される用途の場合、トランジスタの信頼性が高温で急に
悪くなる制約と合わせて考えると、実用上優れた方法で
ある。又、オン、オフの切り換えでナク、高電力と低電
力の二状態を切り換えるようにすることもでき、この方
法では不平衡電圧が常時途切れないという利点がある。

第３５図にはサンプルホールド部４６の出力を比例部５
１Ｘ積分部５２、微分部５３へ導き、それ等の出力を加
算することによって、変動の少ない安定な制御を行なう
ようにした例を示す。

なお、第３４図あるいは第３５図に示すような断続制御
部４５は、第３２図の定温度制御回路においても同様に
利用できる。

（３４） 以上詳述した本発明の構成により次のような効果をあげ
ることができだ。

（１）限界電流式酸素センサ自体に絶縁膜を介してヒー
タを薄膜手法にて取り付け、一体化したことから、酸素
濃度検出部とヒータ部との間の伝熱性が良い。その為、
センサ温度を７００〔℃〕に加熱するのに要する所要電
力は流速Ｏ〜５０　〔ｍ／　ｓｅｅ　］でわずか０．５
〜３．５［１とヒータ電力が小きい。

すなわち、従来のシーズヒータで周囲から加熱する方法
の所要電力に対し約１／１５〜１／２５である。

（２）本限界電流式センサの重要なポイントである酸素
ガスを律速する膜の厚さ、気孔率、膜の平均細孔径、絶
縁膜にあけた穴の大きさについて明らかにし、定量化す
ることが出来たので、これによって均一な特性を持つセ
ンサを再現性良く製作することが可能となった。

（３）　　センサを加熱するヒータについてｐｔを添加
するＲｈ量を検討したことによりヒータの安定性が増し
、寿命が延びた。

（４）　　センサの温度を一定にする方法として、加熱
するヒータの抵抗値を検出して温度をコントロールする
ので、感温素子が不要であり、壕だ温度検出の遅れが生
じない。

以上挙げた諸物件によシ本発明は車載用リーン空燃比セ
ンサとして極めて不知である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は眼界電流式酸素センサの断面構成を示す
図、同図（ｂ）は限界電流式酸素センサの典型的な電圧
対電流特性の一例を示す図である。 第２図は限界電流式酸素センサの従来技術による測定回
路の一例、第３図は２つの温度における限界電流式酸素
センサ酸素濃度と限界電流の関係、第４図は一定の酸素
濃度における温度と限界電流の関係、第５図は内部抵抗
の温度依存性をそれぞれ示す図である。 第６図〜第８図はそれぞれ限界電流式酸素センサの内部
抵抗から温度を検出して該センサの温度を一定に制御す
る回路例を示すものである。 第９図は本発明の限界電流式酸素センサの一実施例の構
造を示す図である。 第１０図は絶縁膜の条件を検削するだめの試料を作成す
る工程を示す図である。 第１１図は第１Ｏ図の工程におけるスノｅツタ時間と絶
縁膜の膜厚との関係を示す図である。 第１２図は細孔径の測定個所を示す図である。 第１３図は酸素ガスを律速するためのＡｌ２Ｏ３絶縁膜
厚を・ぐラメータ取った場合の電圧−電流特性、第１４
図は同じくＡｌ２Ｏ３絶縁膜厚を・ぐラメータに取った
０、７５［：Ｖ］印加時の酸素濃度とセンサ出力電流の
関係を示す図、第１５図は酸素律連用の穴の大きさを検
討するだめの試料を作成する工程を示す図である。 第１６図は限界電流検出部電極面積と絶縁膜に設けた穴
径面積の比をパラメータに取った場合の電圧−電流特性
、第１７図は０．７５［Ｖ］印加時の酸素濃度とセンサ
出力電流の関係を示す図である。 第１８図はヒータの耐久性を調べるだめの回路を示す図
である。 第１９図はヒータのＲｈ添加量とヒータ温度が１０〔℃
〕低下するまでの時間との関係を示す図である。 （３γ） 第２０図は本発明の限界電流式酸素センサの製法の一例
を示す図である。 第２１図はベース上にセンサを取付けた構造を示す平面
図、第２２図は第２１図のベースをセンサホルダに取付
けだ構造を示す側面図、第２３図および第２４図はセン
サホルダ全体の側面図および平面図である。 第２５図は７４０［℃）に加熱した連続通電テストにお
けるヒータの安定性を示す図である。 第２６図はヒータ電力とヒータ温度の関係を示す図であ
る。 第２７図は風速をＯＮ　、　ＯＦＦさせたときのセンサ
温度の変動を示す図である。 第２８図はヒータ加熱温度が約７００〔℃〕（ヒータ入
力電力０．７８［Ｗ］）での空気過剰率λを・やラメー
タとする電圧−電流特性を示す図である。 第２９図はセンサに印加する電圧を０．７４［Ｖ］とし
たときの空気過剰率λと電流との関係を示す図である。 第３０図は空気過剰率λを変化させたときのセ（３８） ンサ電流の応答を示す図である。 第３１図はセンサを一定温度に加熱するだめの定温加熱
制御回路の一例を示す図である。 第３２図は定温加熱制御回路の他の例を示す図である。 第３３図は断続制御部を有する定温加熱制御回路図であ
る。 第３４図は第３３図の回路の詳細を示す図である。 第３５図は断続制御部の他の例を示す図である。 １０・・・マイクロヒータ付き限界電流式酸素センサ、
１１・・・酸素イオン伝導体、１２・・電極（陰極。 陽極）、１３・・・絶縁膜、１４・・・ヒータ、１５・
・・ベース、１８・・・センサホルダ、３３・・・ヒー
タ。 （３９） 第１図 ６丁　力０　電　反 ）、１．智曹□ 第９図 第１Ｉ図 ６Ｖ 第１０図 第１２図 第１３図 第１４図 １４友〔％〕 第１５図 第１６図 第１７図 ０　５　１０　１５　２０　２５ １細りヒ　し１１ミ　ツ）噴１、　ノ）し、　〔％〕第
１８図 第１９図 Ｒｈ　　ツ＾日、ヤリ　ｔ　　（ｗ會％〕第２ ２８２ 第２５図 第２７図 １　　　　　　　　　　ｔｏ　　　　　　　　　＋００
　　　　　　　１０００峙　　ｐ、＊　　　（ｈ） 第２６図 １２３４ Ｘ〃電力（Ｗ） 第２８図 し４？ ・　＋１〜−＋

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　酸素イオン伝導体の一面に陰極を、それと対
   向する他の面に陽極を設け、前記陰極または陽極上に酸
   素イオン伝導体への酸素透過量を制限するとともに電気
   絶縁をするための気孔率０．２Ｃ％］以上、膜の平均細
   孔径１４　ｏ（４）以上、膜厚０２〔μｍ〕ないし１０
   〔μｍ〕の絶縁膜を設け、その絶縁膜上にヒータを設け
   たことを特徴とするマイクロヒータ付き限界電流式酸素
   センサ。
2. （２）　　前記絶縁膜に酸素ガスの透過量を特定するだ
   めの穴を設け、その穴の面積を前記陰極まだは陽極の電
   極面積の３３分の１以上としたことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載のマイクロヒータ付き限界電流
   式酸素センサ。
3. （３）　　前記ヒータの材料として、ロノウムをＯ〜（
   １） ６０［ｗｔ％〕添加した白金を用いたことを特徴とする
   特許ｇＮ求の範囲第（１）項記載のマイクロヒータ付き
   限界電流式酸素センサ。
4. （４）酸素イオン伝導体の一面に陰極を、それと対向す
   る他の面に陽極を設け、前記陰極または陽極−」二に酸
   素イオン伝導体への酸素透過量を制限するとともに電気
   絶縁をする絶縁膜を設け、その絶縁膜上にヒータを設け
   たマイクロヒータ付き限界電流式酸素センサと、 ヒータ抵抗を測定することにより温度を掻出し、その検
   出に基いてヒータ温度を一定に制御する定温加熱制御回
   路とを備えたことを特徴とする限界′ポ充；１コ酸素濃
   度検出装置。