JP7459373B2 - 蛍光体及びその製造方法、蛍光体を含む発光素子並びに発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関する。また本発明は、蛍光体を含む発光素子及び発光装置に関する。
光源として例えば青色の発光ダイオード（ＬＥＤ）を用い、これに緑色の蛍光や赤色の蛍光を発光する蛍光体を組み合わせた色再現範囲の広い発光装置が種々開発されている。例えば緑色の蛍光を発光する蛍光体として、本出願人は先に特許文献１及び２に記載の硫化物を提案している。
蛍光体の外部量子効率は、吸収率と内部量子効率の積で表される。したがって、内部量子効率を高くすることで、蛍光体の発光強度を高めることが可能である。上述した特許文献１及び２に記載の蛍光体は内部量子効率が高いものであるが、発光表示デバイスの高輝度化や低消費電力が求められている現在、これまでよりも内部量子効率が高い蛍光体が必要とされている。
したがって本発明の課題は、従来よりも内部量子効率が高い蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、
式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、
発光中心となる元素Ａと、
を含む蛍光体を提供するものである。
式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、
発光中心となる元素Ａと、
を含む蛍光体を提供するものである。
また本発明は、Ｇａ、Ｓ、Ｍ（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）及び発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を準備し、
前記原料組成物を、その一部が溶融した状態下に焼成する、蛍光体の製造方法を提供するものである。
前記原料組成物を、その一部が溶融した状態下に焼成する、蛍光体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、Ｇａ、Ｓ、Ｍ（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）及び発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を準備し、
前記原料組成物の焼成によって、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物と、式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物とを生成させる、蛍光体の製造方法を提供するものである。
前記原料組成物の焼成によって、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物と、式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物とを生成させる、蛍光体の製造方法を提供するものである。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の蛍光体は、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）、並びに所定の金属元素（以下、この元素を「Ｍ」で表す。）を含有する硫化物の結晶を含有する。
蛍光体は、「式（１）：ＭＧａ２Ｓ４」で表される化合物の結晶構造を含む。式（１）中、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。元素ＭとしてＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことで、発光色の調整がしやすいものとなる。
式（１）に由来する結晶相は、蛍光体中の主相であってもよく、副相であってもよく、好ましくは蛍光体中の主相である。本明細書における主相とは、蛍光体全体のうち、Ｘ線回折パターンの最大ピークが帰属する相をいう。また本明細書における副相とは、主相以外の結晶相をいう。
式（１）に由来する結晶相は、蛍光体中の主相であってもよく、副相であってもよく、好ましくは蛍光体中の主相である。本明細書における主相とは、蛍光体全体のうち、Ｘ線回折パターンの最大ピークが帰属する相をいう。また本明細書における副相とは、主相以外の結晶相をいう。
本明細書における元素Ｍは、特に断りのない限り、１価又は２価の金属元素である。元素Ｍに包含される元素としては、上述したＢａ、Ｓｒ及びＣａの各元素の他、Ｚｎ等の２価の金属元素が好ましく挙げられる。この元素Ｍに関する説明は、特に断りのない限り、本明細書において共通して適用される。
上述のＭのうち、式（１）で表される結晶構造は、式（１ａ）：（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）Ｇａ２Ｓ４（式（１ａ）中、ｘは好ましくは０．５以上１以下であり、より好ましくは０．６以上０．９５以下である。）で示される化合物の結晶構造を含むことがより好ましい。このような結晶構造を含むことによって、内部量子効率が高いものとすることができるとともに、例えば赤緑青を三原色とするカラー画像表示装置の構成材料として、この蛍光体を適用した際に、上記装置で表示する緑色の彩度が高い、すなわち色純度の高い緑色の表示が可能となる。
蛍光体がＭＧａ２Ｓ４で表される化合物の結晶構造を含むか否かは、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって測定される回折パターンにおいて、２θ＝１６．９３°±０．５°、２３．９８°±０．５°、２９．８８°±０．５°、３４．２４°±０．５°、及び３８．３１°±０．５°に特徴的な回折ピークを示すことによって判断することができる。結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号０１－０７７－１１８９や、００－０２５－０８９５のデータを用いることができる。
蛍光体は、２θ＝２７．５５°以上２８．３０°以下の範囲、及び２θ＝２８．４５°以上２８．７５°以下の範囲に回折ピークを示すことが好ましい。つまり、蛍光体は、その一つの粒子内に、主相であるＭＧａ２Ｓ４に由来する回折ピークに加えて、上述の回折ピークが更に観察されることが好ましい。
上述の回折ピークは、ＭＧａ２Ｓ４の純粋な結晶では観察されないピークであるところ、このような回折ピークが観察される蛍光体を用いることによって、光の吸収率が従来と同等でありながら、内部量子効率が高いものとなることを見出した。このような結晶構造は、例えば後述する製造方法にて得ることができる。
上述の回折ピークは、ＭＧａ２Ｓ４の純粋な結晶では観察されないピークであるところ、このような回折ピークが観察される蛍光体を用いることによって、光の吸収率が従来と同等でありながら、内部量子効率が高いものとなることを見出した。このような結晶構造は、例えば後述する製造方法にて得ることができる。
蛍光体は、式（１）で示される上述の結晶構造に加えて、「式（２）：ＭＧａ４Ｓ７」で表される結晶構造を含むことが好ましい。つまり、蛍光体の一つの粒子内に、式（１）で表される結晶相と、式（２）で表される結晶相とが含まれていることが好ましい。式（２）中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。式（２）に由来する結晶は、蛍光体中の主相であってもよく、副相であってもよく、好ましくは蛍光体中の副相である。
式（２）で表される結晶構造を含むことによって、光の吸収率が従来と同等でありながら、内部量子効率が高いものとなるとともに、外部量子効率の高いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、高い発光効率を発現できる蛍光体が得やすくなる。
式（２）で表される結晶構造を含むことによって、光の吸収率が従来と同等でありながら、内部量子効率が高いものとなるとともに、外部量子効率の高いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、高い発光効率を発現できる蛍光体が得やすくなる。
蛍光体がＭＧａ４Ｓ７で表される化合物の結晶構造を含むか否かは、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって測定される回折パターンにおいて、２θ＝２７．５５°以上２８．３０°以下の範囲、及び２θ＝２８．４５°以上２８．７５°以下の範囲に特徴的な回折ピークを示すことによって判断することができる。結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号０１－０７７－８９５５のデータを用いることができる。
上述の各実施形態における蛍光体に含まれるＭＧａ２Ｓ４の結晶構造は、元素Ｍが２価のものである場合、元素Ｍが１モルに対してＧａが２モルである量論比で表されるところ、元素Ｍが２価の元素である場合において、本発明の蛍光体中に含まれる元素Ｍ、後述する発光元素である元素Ａ、及びＧａの各モル量をそれぞれＸＭ、ＸＡ、ＸＧａとしたときに、元素Ｍのモル量と発光元素である元素Ａのモル量との和（ＸＭ＋ＸＡ）に対するＧａのモル量ＸＧａの比である「ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）」が所定の範囲であることが好ましい。
具体的には、ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）が、好ましくは１．６以上２．６以下、より好ましくは１．７以上２．５以下、更に好ましくは１．８以上２．４以下、特に好ましくは２．０５以上２．３５以下である。ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）がこのような範囲であることによって、融点を下げ、一部が溶融した状態で焼結が促進され、内部量子効率が高い蛍光体を生産性高く得ることができる。ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）は、例えば、製造時に用いる元素Ｍと元素Ａ及びＧａを含む原料の量を調整することで、適宜調整することができる。
具体的には、ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）が、好ましくは１．６以上２．６以下、より好ましくは１．７以上２．５以下、更に好ましくは１．８以上２．４以下、特に好ましくは２．０５以上２．３５以下である。ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）がこのような範囲であることによって、融点を下げ、一部が溶融した状態で焼結が促進され、内部量子効率が高い蛍光体を生産性高く得ることができる。ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）は、例えば、製造時に用いる元素Ｍと元素Ａ及びＧａを含む原料の量を調整することで、適宜調整することができる。
蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、所定の回折ピークの比が特定の範囲であることが好ましい。
具体的には、２θ＝２７．９°以上２８．３６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩａとし、２θ＝２５．８°以上２６．１°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｃとする。このとき、Ｉｃに対するＩａの比Ｉａ／Ｉｃが、好ましくは０．４以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上である。また、Ｉａ／Ｉｃは、５０以下とすることが好ましく、１０以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
具体的には、２θ＝２７．９°以上２８．３６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩａとし、２θ＝２５．８°以上２６．１°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｃとする。このとき、Ｉｃに対するＩａの比Ｉａ／Ｉｃが、好ましくは０．４以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上である。また、Ｉａ／Ｉｃは、５０以下とすることが好ましく、１０以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
Ｉａの基準となる回折ピークはＭＧａ４Ｓ７に由来するものと推定され、Ｉｃの基準となる回折ピークは、Ｍ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される。したがって、このような結晶相に由来する回折ピークの比Ｉａ／Ｉｃが上述の範囲となっていることによって、上述したＭＧａ２Ｓ４の結晶相が多く生成する環境下で製造されたことを意味するので、内部量子効率が高いものとすることができると共に、高い外部量子効率が発揮し易いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、高い発光効率を発現できる蛍光体が得やすくなる。
本明細書における「回折ピークの最大値」とは、Ｘ線回折測定における、該回折角範囲で得られたＸ線回折強度の最大値を意味する。
本明細書における「回折ピークの最大値」とは、Ｘ線回折測定における、該回折角範囲で得られたＸ線回折強度の最大値を意味する。
また、２θ＝２８．４°以上２８．８６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｂとし、２θ＝２５．８°以上２６．１°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｃとしたときに、Ｉｃに対するＩｂの比Ｉｂ／Ｉｃが、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上である。また、Ｉｂ／Ｉｃは、５０以下とすることが好ましく、１０以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
上述したＩｂの基準となる回折ピークは、ＭＧａ４Ｓ７に由来するものと推定される。したがって、このような結晶相に由来する回折ピークの比Ｉｂ／Ｉｃが上述の範囲となっていることによって、上述したＭＧａ２Ｓ４の結晶相が多く生成する環境下で製造されたことを意味するので、内部量子効率が高いものとすることができると共に、高い外部量子効率が発揮し易いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、高い発光効率を発現できる蛍光体が得やすくなる。
また、２θ＝２８．４°以上２８．８６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｂとし、２θ＝２７．３°以上２７．８°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値をＩｄとしたときに、Ｉｄに対するＩｂの比Ｉｂ／Ｉｄが、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０以上である。また、Ｉｂ／Ｉｄは、５０以下とすることが好ましく、１０以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
Ｉｄの基準となる回折ピークはＭ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される。したがって、このような結晶相に由来する回折ピークの比Ｉｂ／Ｉｄが上述の範囲となっていることによって、上述したＭＧａ２Ｓ４の結晶相が多く生成する環境下で製造されたことを意味するので、内部量子効率が高いものとすることができると共に、高い外部量子効率が発揮し易いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、高い発光効率を発現できる蛍光体が得やすくなる。
蛍光体は、式（３）：「Ｍ２Ｇａ２Ｓ５」で表される結晶相が観察されないことが更に好ましい。式（３）中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。Ｍ２Ｇａ２Ｓ５で表される結晶相が観察されないことによって、上述したＭＧａ２Ｓ４の結晶相が多く生成する環境下で製造されたことを意味するので、内部量子効率が高いものとすることができると共に、高い外部量子効率が発揮し易いＭＧａ２Ｓ４の結晶相が得られやすくなり、発光効率の高い蛍光体用材料が得やすくなる。
蛍光体がＭ２Ｇａ２Ｓ５で表される結晶相を含むか否かは、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって測定される回折パターンにおいて、２θ＝２５°以上２７°以下の範囲、及び２θ＝３２°以上３４°以下の範囲に特徴的な回折ピークを示すことによって判断することができる。結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０４７－１１３０のデータを用いることができる。
本明細書におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンは、例えば以下の測定条件で得ることができる。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ＵＬＩＴＩＭＡ IV
・管球：ＣｕＫα
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・測定回折角：２θ＝１０～８０°
・測定ステップ幅：０．０１°
・収集時間：２°／分
・検出器：高速１次元Ｘ線検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
・受光スリット幅：０．３ｍｍ
・発散スリット：２／３°
・発散縦制限スリット幅：１０ｍｍ（Ｋβフィルターを使用）
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ＵＬＩＴＩＭＡ IV
・管球：ＣｕＫα
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・測定回折角：２θ＝１０～８０°
・測定ステップ幅：０．０１°
・収集時間：２°／分
・検出器：高速１次元Ｘ線検出器 Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
・受光スリット幅：０．３ｍｍ
・発散スリット：２／３°
・発散縦制限スリット幅：１０ｍｍ（Ｋβフィルターを使用）
蛍光体は、上述した実施形態に係る元素に加えて、その発光中心として機能する元素Ａとして、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ＬＥＤから発生した青色光による励起での内部量子効率を更に高める観点から、蛍光体は、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕの二価イオン（すなわちＥｕ２＋）を含むことがより好ましく、上述の発光中心となる元素のうちＥｕ２＋のみからなることが更に好ましい。
蛍光体における発光中心の比率は、発光強度を更に向上させる観点から、蛍光体中に含まれる元素Ｍのモル量と発光元素である元素Ａのモル量との和（ＸＭ＋ＸＡ）に対する元素のモル量ＸＡの比（ＸＡ／（ＸＭ＋ＸＡ））が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上である。また、濃度消光が発生することを防止する観点から、ＸＡ／（ＸＭ＋ＸＡ）が好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下である。
本発明の蛍光体は、波長２５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲の光によって励起され、波長４２０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する。具体的には、蛍光体は、例えば青色ＬＥＤから発せられた波長４５０ｎｍ前後の光によって励起され、緑色から黄色までの範囲の可視光を発するように発光する。
以下に、蛍光体の好適な製造方法の一実施形態を説明する。本製造方法は、Ｇａ、Ｓ、Ｍ（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）及び発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を焼成するものである。
まず、Ｇａ、Ｓ及びＭの各元素、並びに発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を準備する。原料組成物としては、これらの元素を一種以上含む単体、化合物又はその混合物とすることができる。この原料組成物は、典型的には固体である。
Ｇａを含む原料としては、例えば、Ｇａ単体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３等の化合物が挙げられる。
Ｓを含む原料としては、例えばＳ単体、Ｈ２Ｓガス、ＣＳ２、Ｇａ２Ｓ３等の化合物が挙げられる。
Ｍを含む原料としては、例えばＭ単体の他、ＭＳ、ＭＳＯ４、ＭＣＯ３、Ｍ（ＯＨ）２、ＭＯ等のＢａ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｃａ含有化合物といった、元素Ｍの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
Ｓを含む原料としては、例えばＳ単体、Ｈ２Ｓガス、ＣＳ２、Ｇａ２Ｓ３等の化合物が挙げられる。
Ｍを含む原料としては、例えばＭ単体の他、ＭＳ、ＭＳＯ４、ＭＣＯ３、Ｍ（ＯＨ）２、ＭＯ等のＢａ含有化合物、Ｓｒ含有化合物、Ｃａ含有化合物といった、元素Ｍの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
発光中心となる元素Ａを含む原料としては、該元素Ａの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、並びに各種の塩が挙げられる。ここで、発光中心となる元素ＡとしてＥｕを含む原料としては、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＳ、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３等が挙げられる。また、Ｃｅを含む原料としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｓ３、ＣｅＦ３、ＣｅＣｌ３等が挙げられる。Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｓ３、ＭｎＦ３、ＭｎＣｌ３等が挙げられる。Ｓｍを含む原料としては、例えば、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｓ３、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３等が挙げられる。
原料組成物は、上述の各原料を乾式又は湿式によって混合するか、あるいは液中で湿式合成することによって得ることができる。
乾式による混合は、例えば、ペイントシェーカーやボールミル等の混合装置を用いて行うことができる。
湿式による混合は、各原料を液媒に懸濁させて懸濁液としたあと、該懸濁液を上述の混合装置内に投入して行うことができる。その後、この混合物を篩等を用いて固液分離して得られた固体分を乾燥することで、目的とする原料組成物を得ることができる。液媒としては、エタノールなどのアルコールや液体窒素等といった、後述する加熱条件において気化する溶媒を用いることができる。
乾式による混合は、例えば、ペイントシェーカーやボールミル等の混合装置を用いて行うことができる。
湿式による混合は、各原料を液媒に懸濁させて懸濁液としたあと、該懸濁液を上述の混合装置内に投入して行うことができる。その後、この混合物を篩等を用いて固液分離して得られた固体分を乾燥することで、目的とする原料組成物を得ることができる。液媒としては、エタノールなどのアルコールや液体窒素等といった、後述する加熱条件において気化する溶媒を用いることができる。
原料組成物を液中で湿式合成する場合には、例えば、ゾルゲル法、クエン酸錯体法、クエン酸錯体重合法、共沈法、金属水酸化物沈殿法、均一沈殿法、無機塩加水分解法、アルコキシド法、酸化還元法、水熱法、エマルジョン法、溶媒蒸発法、貧溶媒希釈法などの各種の製造方法で前駆体を得た後、Ｈ２ＳやＣＳ２等の硫黄含有気体と該前駆体とを接触させて、該前駆体を硫化させることによって得ることができる。
上述のＸ線回折パターンを有する結晶を効率的に得やすくして、内部量子効率を高める観点から、蛍光体中に含まれる元素Ｍ、元素Ａ、及びＧａの各モル量をそれぞれＸＭ、ＸＡ、ＸＧａとしたときのＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）が、好ましくは１．６以上２．６以下、より好ましくは１．７以上２．５以下、更に好ましくは１．８以上２．４以下、特に好ましくは、２．０５以上２．３５以下となるように、Ｇａ含有原料、Ｍ含有原料及び発光中心元素Ａ含有原料を混合することが好ましい。Ｇａ含有原料、Ｍ含有原料及び発光中心元素Ａ含有原料の仕込みモル比は、得られる蛍光体中のＧａ、Ｍ及び発光中心元素Ａのモル比と概ね一致するので、このような範囲のモル比となるように原料を混合することによって、上述の特徴的な回折ピークの発現や、ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）を容易に達成しやすくして、内部量子効率が更に高い蛍光体を生産性高く得ることができる。
続いて、上述の原料組成物を焼成する。本製造方法においては、固体の原料組成物の一部が溶融した状態下に焼成してもよい。
このような焼成を経て、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４で示される結晶構造と、好ましくは式（２）：ＭＧａ４Ｓ７で示される結晶構造とを一粒子中に有する蛍光体用材料を生成させることができ、内部量子効率が更に高い蛍光体を生産性高く得ることができる。
このような焼成を経て、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４で示される結晶構造と、好ましくは式（２）：ＭＧａ４Ｓ７で示される結晶構造とを一粒子中に有する蛍光体用材料を生成させることができ、内部量子効率が更に高い蛍光体を生産性高く得ることができる。
原料組成物の焼成温度は、各原料の存在割合に応じて適宜変化し得るが、結晶性を向上させる観点から、より高温で焼成させることが好ましい。具体的には、焼成温度は、好ましくは１０００℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１３００℃以下、更に好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下である。
式（１）：ＭＧａ２Ｓ４で示される化合物と、式（２）：ＭＧａ４Ｓ７で示される化合物を効率よく生成させて、内部量子効率に優れた蛍光体を得やすくする観点から、焼成によって、ＭＧａ２Ｓ４を生成させたあと、そのＭＧａ２Ｓ４をＭＧａ４Ｓ７に変化させるように行うことが好ましい。
このように焼成を行う温度条件の一実施形態としては、例えば、焼成における昇温速度を、好ましくは１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３℃／ｍｉｎ以上７℃／ｍｉｎ以下とする。目的とする焼成温度に達したあと、好ましくは１時間以上１２時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下、更に好ましくは３時間以上８時間以下維持して焼成させる。
上述の原料組成物を用いた場合、５００～９００℃程度の温度域ではＭＧａ２Ｓ４が生成しやすく、１０００℃以上の温度域ではＭＧａ４Ｓ７が生成しやすい。このような昇温速度、温度及び時間で焼成することによって、ＭＧａ２Ｓ４の一部をＭＧａ４Ｓ７に変化させやすくして、内部量子効率をより一層高めることができる蛍光体が得られやすくなる。これに加えて、原料組成物中の元素Ｍに対するＧａのモル比をＭＧａ２Ｓ４の量論比よりも多く含有させることによって、ＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）が２超となりやすく、且つ内部量子効率の向上に寄与するＭＧａ４Ｓ７を更に効率的に生成させることができる点で有利である。
焼成雰囲気は、窒素や二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス、水素ガス等の還元性ガス、硫化水素や二硫化炭素などの硫黄含有ガス等が挙げられ、好ましくは硫黄含有ガスである。硫黄含有ガスを導入しながら焼成することによって、原料組成物中に硫黄を非含有とするか、又は硫黄の含有量が量論比よりも少ない場合でもガス中の硫黄と反応させて、目的とする生成物を生産性高く得ることができる。これに加えて、生成物の意図しない分解を抑制する点でも有利である。
上述のように焼成した焼成物に硫化Ｇａを加え、さらに焼成しても良い。このことにより、ＭＧａ４Ｓ７が更に生成し易くなる。このときの焼成温度や焼成時間は、上述した焼成時間や焼成温度と同様の条件とすることができる。
以上の工程を経て得られた生成物は、塊状物、粒状物又は粉状物であるので、これをそのまま本発明の蛍光体として用いてもよい。これに代えて、以上の工程で得られた生成物に対して、必要に応じて、篩やミル、液体等を用いた解砕あるいは分級、アニール処理、被覆処理等の後処理工程を行って、目的とする蛍光体としてもよい。
解砕を行う場合、スタンプミルやペイントシェーカー、らいかい機などを用いて、結晶構造に影響を及ぼさない緩やかな条件で解砕することが好ましい。
分級を行う場合、得られる蛍光体の取り扱い性と発光性とを高める観点から、生成物の粒子径を好ましくは０．０１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下となるようにする。なお、ここでいう粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を示す。
分級を行う場合、得られる蛍光体の取り扱い性と発光性とを高める観点から、生成物の粒子径を好ましくは０．０１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下となるようにする。なお、ここでいう粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径を示す。
液体を用いて分級を行う場合、超音波処理等によって、分散媒中に生成物を分散させ沈降させて沈降物を回収し、その後乾燥させることによって行うことができる。分散媒は、水や、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。
解砕又は分級を経た生成物は、更にアニール処理を行って、目的とする蛍光体としてもよい。アニール処理の条件は、上述の焼成条件における温度、時間及びモル比条件を適宜採用することができる。
被覆処理を行う場合、蛍光体の耐湿性等の耐久性を向上させつつ、蛍光体が有する良好な発光性を維持させる観点から、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ホウ素を含有する酸化物や、ＢａＳＯ４等の金属硫酸塩等の無機化合物の一種以上を用いて蛍光体の表面を被覆することが好ましい。
以上の工程を経て得られた蛍光体は、好ましくは蛍光体の粒子の集合体からなる粉状物である。この蛍光体を用いて発光素子としたり、あるいは、発光素子と励起源とをそれぞれ単独で又は複数備えた発光装置としたりすることができる。詳細には、発光素子を、例えば照明用部材、窓用部材、電飾部材、導光板部材、プロジェクタのスクリーンなどの一般照明用の部材や、発光ディスプレイ等の画像表示機器や、液晶テレビ、パソコン、タブレット、スマートフォン等のモバイル機器、照明器具等のＬＥＤ素子、μＬＥＤ素子等の励起源を有する発光装置の構成部材として用いることもできる。
発光素子は、蛍光体と樹脂とを含む。発光素子は、例えば、溶融状態の樹脂に蛍光体の粒子を添加して混練した後、これをインフレーション法、Ｔダイ法及びカレンダー法等によって、所定の形状に成形することによって得ることができる。
これに代えて、蛍光体及び樹脂に加えて、蛍光体及び樹脂を分散可能な有機溶媒を含む液状の混合物を励起源の表面に配置して、励起源上に発光素子を直接成形することもできる。デバイス上に適用する液状混合物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ法等の各種印刷方法、バーやローラーやスプレーガン等によって塗工又は噴霧し、その後、溶媒を乾燥する方法が挙げられる。
発光素子を構成する樹脂は、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂及び二液混合硬化性樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸又はそのエステルやポリメタクリル酸又はそのエステル等のポリアクリル酸系樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリウレタン等のウレタン樹脂などが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂の例としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステルアルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、ポリマーだけでなく、オリゴマー、モノマーも使用することができる。二液混合硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の表中において「－」で示す欄は、測定又は評価を未実施であることを示す。
〔実施例１ないし３、並びに比較例１及び２〕
元素Ｍを含む原料としてＢａＳ及びＳｒＳ、発光中心となる元素Ａを含む原料としてＥｕＳ、Ｇａを含む原料としてＧａ２Ｓ３を準備し、各元素が以下の表１に示すモル比率で含まれるように秤量して、φ３ｍｍのジルコニアボールを用いてペイントシェーカーで１００分間混合して、原料組成物を得た。
得られた原料組成物を、Ｈ２Ｓ雰囲気、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、焼成温度を以下の表１に示す温度とし、焼成時間６時間にて焼成し、生成物を得た。なお、実施例はいずれも原料組成物の一部が溶融した状態下で焼成し、生成物を得た。そして、この生成物を、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ－３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、目的とする蛍光体の粉末を得た。
なお、比較例２は、原料組成物の全てが溶融してしまい、目的とする蛍光体を取り出すことができなかったので、以後の評価は行わなかった。
元素Ｍを含む原料としてＢａＳ及びＳｒＳ、発光中心となる元素Ａを含む原料としてＥｕＳ、Ｇａを含む原料としてＧａ２Ｓ３を準備し、各元素が以下の表１に示すモル比率で含まれるように秤量して、φ３ｍｍのジルコニアボールを用いてペイントシェーカーで１００分間混合して、原料組成物を得た。
得られた原料組成物を、Ｈ２Ｓ雰囲気、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、焼成温度を以下の表１に示す温度とし、焼成時間６時間にて焼成し、生成物を得た。なお、実施例はいずれも原料組成物の一部が溶融した状態下で焼成し、生成物を得た。そして、この生成物を、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ－３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、目的とする蛍光体の粉末を得た。
なお、比較例２は、原料組成物の全てが溶融してしまい、目的とする蛍光体を取り出すことができなかったので、以後の評価は行わなかった。
〔Ｘ線回折測定〕
各実施例及び比較例１の蛍光体について、上述の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、各実施例は、ＳｒＧａ２Ｓ４に由来するＰＤＦ番号０１－０７７－１１８９のパターンと一致するとともに、ＢａＧａ４Ｓ７に由来するものと推定される２θ＝２７．６°以上２８．３°以下の範囲、及び２θ＝２８．４５°以上２８．７５°以下の範囲に回折ピークが観察されたが、Ｓｒ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される回折ピークは観察されなかった。
一方、比較例１は、ＳｒＧａ２Ｓ４に由来する回折ピークは観察されたが、ＢａＧａ４Ｓ７に由来するものと推定される回折ピークは観察されなかった。また比較例１は、Ｓｒ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される回折ピークが観察された。
各実施例及び比較例１の蛍光体についてのＸ線回折チャートを図１～図４にそれぞれ示す。
また、回折ピークのＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ、並びにＩａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃ及びＩｂ／Ｉｄを以下の表１に示す。
各実施例及び比較例１の蛍光体について、上述の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、各実施例は、ＳｒＧａ２Ｓ４に由来するＰＤＦ番号０１－０７７－１１８９のパターンと一致するとともに、ＢａＧａ４Ｓ７に由来するものと推定される２θ＝２７．６°以上２８．３°以下の範囲、及び２θ＝２８．４５°以上２８．７５°以下の範囲に回折ピークが観察されたが、Ｓｒ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される回折ピークは観察されなかった。
一方、比較例１は、ＳｒＧａ２Ｓ４に由来する回折ピークは観察されたが、ＢａＧａ４Ｓ７に由来するものと推定される回折ピークは観察されなかった。また比較例１は、Ｓｒ２Ｇａ２Ｓ５に由来するものと推定される回折ピークが観察された。
各実施例及び比較例１の蛍光体についてのＸ線回折チャートを図１～図４にそれぞれ示す。
また、回折ピークのＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ、並びにＩａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃ及びＩｂ／Ｉｄを以下の表１に示す。
〔蛍光体の吸収率及び内部量子効率の測定〕
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、以下のとおり、吸収率と内部量子効率とを測定した。
詳細には、分光蛍光光度計ＦＰ－８５００、積分球ユニットＩＳＦ－８３４（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光を４５０ｎｍとした場合の蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。この計算式は、日本分光社製、ＦＷＳＱ－６－１７（３２）固体量子効率計算プログラムの取扱説明書の記載に準拠したものである。
吸収率及び内部量子効率の結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、以下のとおり、吸収率と内部量子効率とを測定した。
詳細には、分光蛍光光度計ＦＰ－８５００、積分球ユニットＩＳＦ－８３４（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光を４５０ｎｍとした場合の蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。この計算式は、日本分光社製、ＦＷＳＱ－６－１７（３２）固体量子効率計算プログラムの取扱説明書の記載に準拠したものである。
吸収率及び内部量子効率の結果を以下の表１に示す。
Ｐ１（λ）を標準白板スペクトルとし、Ｐ２（λ）を試料スペクトルとし、Ｐ３（λ）を間接励起試料スペクトルとする。
スペクトルＰ１（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ１（以下の式（ｉ）参照）を、励起強度とする。
スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ２（以下の式（ii）参照）を、試料散乱強度とする。
スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４８２ｎｍ～６４８．５ｎｍで囲われる面積Ｅ２（以下の式（iii）参照）を、試料蛍光強度とする。
スペクトルＰ３（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ３（以下の式（iv）参照）を、間接散乱強度とする。
スペクトルＰ３（λ）が励起波長範囲４８２ｎｍ～６４８．５ｎｍで囲われる面積Ｅ３（以下の式（ｖ）参照）を、間接蛍光強度とする。
スペクトルＰ１（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ１（以下の式（ｉ）参照）を、励起強度とする。
スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ２（以下の式（ii）参照）を、試料散乱強度とする。
スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４８２ｎｍ～６４８．５ｎｍで囲われる面積Ｅ２（以下の式（iii）参照）を、試料蛍光強度とする。
スペクトルＰ３（λ）が励起波長範囲４６１ｎｍ～４８１ｎｍで囲われる面積Ｌ３（以下の式（iv）参照）を、間接散乱強度とする。
スペクトルＰ３（λ）が励起波長範囲４８２ｎｍ～６４８．５ｎｍで囲われる面積Ｅ３（以下の式（ｖ）参照）を、間接蛍光強度とする。
吸収率は、以下の式（vi）に示されるように、励起光の試料による減少分の入射光の比となる。
外部量子効率εexは、以下の式(vii)に示されるように、試料から放出される蛍光の光子数Ｎemを、試料に照射された励起光の光子数Ｎexで除した値となる。
内部量子効率εinは、以下の式(viii)に示されるように、試料から放出される蛍光の光子数Ｎemを、試料に吸収される励起光の光子数Ｎabsで除した値となる。
外部量子効率εexは、以下の式(vii)に示されるように、試料から放出される蛍光の光子数Ｎemを、試料に照射された励起光の光子数Ｎexで除した値となる。
内部量子効率εinは、以下の式(viii)に示されるように、試料から放出される蛍光の光子数Ｎemを、試料に吸収される励起光の光子数Ｎabsで除した値となる。
本発明によれば、これまでよりも内部量子効率が高い蛍光体が提供される。また本発明によれば、そのような蛍光体を安定的に製造できる。
Claims (10)
- 式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、
式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、
発光中心となる元素Ａと、
を含む、蛍光体。 - 式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される結晶相と、発光中心となる元素Ａとを含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．５５°以上２８．３０°以下の範囲、及び２θ＝２８．４５°以上２８．７５°以下の範囲に回折ピークが観察される、蛍光体。 - 蛍光体中に含まれる前記元素Ｍのモル量、前記元素Ａのモル量、及びＧａのモル量をそれぞれＸＭ、ＸＡ、ＸＧａとしたときのＸＧａ／（ＸＭ＋ＸＡ）が、１．６以上２．６以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
- ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．８°以上２６．１°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値Ｉｃに対する、２θ＝２７．９°以上２８．３６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値Ｉａの比Ｉａ／Ｉｃが、０．４以上である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体。
- ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．８°以上２６．１°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値Ｉｃに対する、２θ＝２８．４°以上２８．８６°以下の範囲に観察される回折ピークの最大値Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉｃが、０．４以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記発光中心となる元素Ａが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蛍光体。
- Ｇａ、Ｓ、Ｍ（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）及び発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を準備し、
前記原料組成物を、その一部が溶融した状態下で焼成する、蛍光体の製造方法であって、
前記焼成における昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であり、且つ焼成温度が１０００℃以上１４００℃以下である、蛍光体の製造方法。 - Ｇａ、Ｓ、Ｍ（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）及び発光中心となる元素Ａを含む原料組成物を準備し、
前記原料組成物の焼成によって、式（１）：ＭＧａ２Ｓ４（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物と、式（２）：ＭＧａ４Ｓ７（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される化合物とを生成させる、蛍光体の製造方法であって、
前記焼成における昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であり、且つ焼成温度が１０００℃以上１４００℃以下である、蛍光体の製造方法。 - 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の蛍光体と樹脂とを含む発光素子。
- 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の蛍光体及び励起源を備えた発光装置。
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