KR101148998B1

KR101148998B1 - 형광체

Info

Publication number: KR101148998B1
Application number: KR1020117026014A
Authority: KR
Inventors: 아스카 사사쿠라; 준이치 이토; 다이조 모리나카
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-05-22
Also published as: US20120018674A1; EP2479237A4; KR20120002542A; EP2479237B1; CN102471684B; WO2011033830A1; CN102471684A; US8603360B2; JPWO2011033830A1; EP2479237A1; JP4708507B2

Abstract

청색 LED나 근자외 LED로 여기(勵起)되어, 가시광을 발광하여, 내부 양자 효율을 높일 수 있는 형광체를 제공한다. Ga 및 S를 함유하는 사방정(斜方晶)의 결정을 함유하는 형광체로서, 상기 사방정의 결정은, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

Description

형광체{PHOSPHOR}

본 발명은, 형광체에 관한 것이다. 상세하게는, 청색 LED나 근자외 LED로 여기(勵起)할 수 있고, 가시광을 발광하는 형광체에 관한 것이다.

현재의 조명용 광원의 주류는, 형광등이나 백열 전구이지만, LED(발광 다이오드)를 광원으로 사용한 것은, 형광등 등에 비해 소비 전력이 적고, 수명도 길고, 손으로 만져도 뜨겁지 않을 정도로 안전성의 면에서도 뛰어난 데다, 수은 등의 유해 물질을 함유하지 않고 환경면에서도 뛰어나고, 가까운 장래, 조명용 광원의 주류로 될 것이 기대되고 있다.

현행의 백색 LED는, 청색 LED와 YAG:Ce(황)를 조합하여 구성되어 있지만, 자연 발색성을 나타내는 연색성(演色性)이 떨어지고, 특히 적색 물체나 사람 피부를 이와 같은 현행의 백색 LED로 비추어도 자연광으로 비추어진 색을 재현할 수 없다는 문제를 안고 있었다. 그래서, 이와 같은 현행 백색 LED의 연색성을 개선하는 방법으로서, 근자외 LED와 적, 녹, 청의 3종류의 형광체를 조합하거나, 청색 LED와 적, 녹의 2종류의 형광체를 조합하거나 하여 백색 LED를 구성하는 것이 검토되고 있고, 이러한 목적으로 사용하는 녹색 형광체로서, SrGa₂S₄:Eu가 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 및 3 참조).

일본 특개2002-060747호 공보 일본 특개2007-056267호 공보 일본 특개2007-214579호 공보

종래, 개시되어 있던 SrGa₂S₄:Eu를 대표로 하는 사방정(斜方晶)으로 이루어지는 형광체는, 발광 효율을 더욱 높일 필요가 있었다. 발광 효율을 높이기 위해서는, 외부 양자 효율(=내부 양자 효율×흡수율)이 높은 형광체를 사용하는 것이 중요하다고 언급되고 있다. 그러나, 예를 들면 상기와 같이, 근자외 LED나 청색 LED와, 형광체를 조합하여 백색광을 얻는 경우에는, 형광체의 내부 양자 효율을 높여 외부 양자 효율을 높이거나, 혹은 형광체의 발광 강도를 높일 필요가 있다.

그래서 본 발명은, 내부 양자 효율이 보다 한층 높은 형광체를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명은, Ga 및 S를 함유하는 사방정의 결정을 함유하는 형광체로서, 상기 사방정의 결정은, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상이거나, 혹은, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.7 이상이거나, 혹은 이들 양방을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

이와 같은 특징을 갖는 본 발명의 형광체는, 파장250nm～510nm의 광(즉, 근자외광～청색광), 특히 청색 LED(파장450nm 전후)로 효율좋게 여기되어, 가시광을 발광하고, 또한 내부 양자 효율이 현저하게 높다는 특징을 갖고 있다.

따라서, 예를 들면 여기원으로서의 청색 LED와, 본 발명의 형광체를 조합하여 백색 발광 소자 내지 장치를 구성한 경우, 내부 양자 효율이 높으므로 발광 효율이 높고, 보다 충분한 백색광을 얻을 수 있다. 또한, 한정된 특성의 LED에 대해 한정된 양의 형광체를 조합하는 경우이어도, 충분한 발광량을 얻을 수 있다.

[도 1] 횡축 : 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율, 종축 : 내부 양자 효율(%)로 이루어지는 좌표상에, 실시예1-19 및 비교예1-9에서 얻어진 형광체 분말의 값을 플로팅한 도면.
[도 2] 횡축 : 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율, 종축 : 내부 양자 효율(%)로 이루어지는 좌표상에, 실시예1-19 및 비교예1-9에서 얻어진 형광체 분말의 값을 플로팅한 도면.
[도 3] 실시예1의 XRD 패턴.
[도 4] 비교예1의 XRD 패턴.
[도 5] 비교예5의 XRD 패턴.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 기술하지만, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(본 형광체)
본 실시 형태에 따른 형광체(이하 「본 형광체」라 한다)는, Ga 및 S를 함유하는 모체 결정과, 부활제(賦活劑)(「발광 중심」이라고도 한다)를 함유하는 형광체이다.
(모체 결정)
본 형광체의 모체 결정은, Ga 및 S를 함유하는 사방정의 결정(「본 사방정 결정체」라고도 한다)으로서, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상이거나, 혹은, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.7 이상인 것을 특징으로 한다.
예를 들면 CaGa₂S₄나 SrGa₂S₄ 등은, 사방정의 결정이며, 이들을 모체 결정으로 하는 CaGa₂S₄:Eu나 SrGa₂S₄:Eu는, 청색 LED(파장450nm 전후)로 효율좋게 여기되어, 가시광을 발광하는 것이 확인되어 있다. 이것에 대해, Ga 및 S를 함유하는 결정체이어도, BaGa₂S₄ 등은 입방정(立方晶)이며, 사방정의 결정과는 XRD 패턴이 전혀 달라, 청색 LED(파장450nm 전후)로는 효율좋게 발광하지 않는 것이 확인되어 있다.
본 사방정 결정체는, 예를 들면 Ga과, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상의 알칼리 토류 금속 M을 함유하는 황화물의 결정체인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알칼리 토류 금속 M에 점하는 Ba, Sr 및 Ca의 함유 비율이 하기식(1)을 만족하는 것이 바람직하고,
(1) : M=Ba_xSr_1-x-yCa_y(x는 0 이상 0.6 이하, y는 0 이상 1 이하, 1-x-y는 0 이상)
이 식(1)에 있어서, x가 0 이상, 0.6 이하이면, 사방정의 결정 구조를 보다 확실하게 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, x는, 0.5 이하, 특히 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, y에 관해서는 0～1의 전 범위에서 사방정의 결정 구조를 갖고, XRD의 회절 피크가 쉬프트하여 있고, Sr 중에의 Ca의 고용(固溶)이 확인되어 있다.
보다 구체적으로는, 본 사방정 결정체는, 예를 들면 (Ba_1-xSr_x)Ga₂S₄(식 중, x는 0 이상 0.6 이하), (Sr_1-yCa_y)Ga₂S₄(식 중, y는 0 이상 1 이하), 및 (Ba_1-x-ySr_xCa_y)Ga₂S₄(식 중, x는 0 이상 0.4 이하, y는 0 이상 1 이하) 중 어느 하나의 식으로 표시되는 황화물의 결정체, 혹은, 이들 중의 2종류 이상으로 이루어지는 황화물의 결정체의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 사방정 결정체가 상기와 같이 MGa₂S₄(M은 알칼리 토류 금속)의 식으로 표시되는 황화물의 결정체인 경우, 양론 조성으로 하면, M1.0몰에 대해 Ga를 2.00몰의 비율로 함유하는 것이지만, 상기와 같이 X선 회절에 의한 특징을 얻는다는 관점에서, 본 형광체에 있어서는 당해 양론 조성보다도 소정량만큼 Ga를 과잉으로 함유하는 것이 바람직하다.
이 때, M 함유량에 대한 Ga 함유량의 몰 비율(Ga/M)이 2.02～3.02가 되도록 Ga를 과잉으로 함유하는 것이 바람직하다. 특히 그 하한값은 2.02 이상, 그 중에서도 특히 2.21 이상인 것이 바람직하고, 상한값은 2.72 이하, 그 중에서도 특히 2.45 이하인 것이 바람직하다.
본 사방정 결정체는, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상인(조건(A)) 것이 바람직하다.
조건(A)을 만족하는 사방정 결정체를 모체 결정으로 하는 형광체이면, 청색 LED(파장450nm 전후)로 효율좋게 여기되어, 가시광을 발광하고, 또한, 내부 양자 효율을 현저하게 높일 수 있다.
이러한 관점에서, 당해 비율은, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.46 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편, 10 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 사방정 결정체는, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.7 이상인(조건(B)) 것이 바람직하다.
조건(B)을 만족하는 사방정 결정체를 모체 결정으로 하는 형광체이어도, 청색 LED(파장450nm 전후)로 효율좋게 여기되어, 가시광을 발광하고, 또한, 내부 양자 효율을 현저하게 높일 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 당해 비율은, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 특히 1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 한편, 10 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 사방정 결정체는, 조건(A) 및 (B) 중 어느 하나를 만족하면 되지만, 양방을 만족하는 것이, 품질의 불균일의 억제의 점에서 보다 바람직하다.
또, 조건(A) 또는 (B)을 만족하도록 형광체를 제작하기 위해서는, 예를 들면 양론 조성보다도 Ga를 과잉으로 함유시키는 방법을 들 수 있다.
본 형광체는, 본 사방정 결정체를 함유하면 된다. 즉, 본 사방정 결정체를 함유하면, 다른 결정체를 함유해도 좋다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, BaGa₂S₄ 등은 입방정이며, 청색 LED(파장450nm 전후)로는 효율좋게 발광하지 않는 것이 확인되어 있지만, 본 사방정 결정체를 함유하면, BaGa₂S₄ 등을 함유하고 있어도, 본 형광체의 효과를 향수(享受)할 수 있다.
이 때, 본 사방정 결정체의 함유량은, 본 형광체(부활제를 뺀다)에 있어서 100～40질량%를 점하는 것이 바람직하고, 특히 100～50질량%, 그 중에서도 100～60질량%, 그 중에서도 100～80질량%, 특히 100질량%를 점하는 것이 바람직하다.
(부활제)
본 형광체의 부활제(발광 중심)로서는, 예를 들면 Eu, Ce, Mn 및 Sm 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 또한, 이들 중의 2종류 이상을 병용하여 함유해도 좋다. 그 중에서도, 청색 LED(파장450nm 전후) 여기에서의 내부 양자 효율이 높은 관점에서, 2가의 Eu²⁺를 함유하는 것, 특히 2가의 Eu²⁺뿐인 것이 바람직하다.
발광 중심(예를 들면 Eu²⁺)의 농도는, 모결정(母結晶) 중의 알칼리 토류 금속 M의 합계량(농도)을 1.00몰로 한 경우에, 0.001～0.10몰이 되는 몰 비율인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005～0.07몰, 그 중에서도 특히 0.01～0.05몰이 되는 몰 비율인 것이 바람직하다.
또, 발광 중심(발광 이온)으로서, 상기 이외의 희토류 이온 및 전이금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 이온을 사용해도 같은 효과를 기대할 수 있다. 희토류 이온으로서는, 예를 들면 Sc, Tb, Er 등의 이온을 들 수 있고, 전이금속 이온으로서는, 예를 들면 Cu, Ag, Cr, Ti 등의 이온을 들 수 있다.
(본 형광체의 특징)
본 형광체는, 근자외 영역～청색 영역의 파장(250nm～510nm 정도)의 광에 의해 여기되어, 특히 청색 LED(파장450nm 전후)의 광에 의해 효율좋게 여기되어, 가시광을 발광, 예를 들면 녹～황색으로 발광한다는 특징을 갖고 있다.
본 형광체의 발광 스펙트럼에 관해 언급하면, 파장250nm～510nm 정도의 광여기(光勵起)에 의해, 파장450nm±30nm～700nm±30nm의 영역에 발광 피크를 갖는다.
(제조 방법)
다음으로, 본 형광체의 바람직한 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 하기에 설명하는 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 형광체는, 원료를 각각 칭량하여 혼합하고, 환원 분위기 중 900～1400℃에서 소성하고, 스탬프 밀이나 뢰궤기 등으로 해쇄(解碎)한 후, 체 등으로 분급하고, 필요에 따라 어닐링하여, 바람직하게는 또한 에탄올을 비롯한 비수계(非水系) 유기 용매나 물에 침강시켜, 상징(上澄)을 제거하고 건조시키도록 하여 얻을 수 있다.
여기서, 본 사방정 결정체가, 예를 들면 Ga과, Ba, Sr 및 Ca 등의 알칼리 토류 금속을 함유하는 황화물의 결정체의 경우에는, 원료로서는, 예를 들면 Ga 원료와, Ba, Sr 및 Ca 등의 알칼리 토류 금속 원료와, S 원료와, 발광 중심(부활제) 원료를 칭량하여 혼합하면 된다.
이 때, Ga 원료로서는, Ga₂O₃, Ga₂S₃ 등의 갈륨염을 들 수 있다.
Ba, Sr 및 Ca 등의 알칼리 토류 금속 원료로서는, 알칼리 토류 금속의 산화물 외에, 황화물, 복산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
S 원료로서는, SrS 외에, S, BaS, SiS₂, Ce₂S₃, H₂S 가스 등을 들 수 있다.
또한, 발광 중심(부활제) 원료로서는, 예를 들면 Eu 원료로서는, EuS, EuF₃, Eu₂O₃이나, EuCl₃ 등의 할로겐화물과 같은 산화물, 황화물, 복산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 염을 들 수 있다.
본 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 X선 회절에 의한 특징을 얻기 위해서는, 예를 들면 양론 조성보다도 Ga를 과잉으로 배합하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
즉, 예를 들면 MGa₂S₄(M은 알칼리 토류 금속)로 표시되는 양론 조성으로 하면, M1.00몰에 대해 Ga를 2.00몰의 비율로 혼합하여 제조하는 것이 일반적이지만, 본 형광체의 경우에는, MGa₂S₄으로 표시되는 양론 조성보다도 소정량만큼 Ga를 과잉으로 혼합하여 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, M 함유량에 대한 Ga 함유량의 몰 비율(Ga/M)이 2.02～3.02가 될 정도, 특히 2.02～2.72, 그 중에서도 특히 2.21～2.45가 될 정도로 Ga 과잉으로 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, M 함유량에 대한 Ga 함유량의 몰 비율(Ga/M)을 2.00보다 많게 함으로써도, 상기와 같이 X선 회절에 의한 특징을 얻을 수 있다.
또한, MgCl₂, CaCl₂, NaCl₂, NaCl, KCl, KI, SrF₂, EuF₃ 등의 플럭스를 첨가함으로써도, 상기와 같이 X선 회절에 의한 특징을 얻을 수 있다.
또, 연색성을 향상시키기 위해서, Pr, Sm 등의 희토류 원소를 색목(色目) 조정제로서 원료에 첨가해도 좋다.
여기 효율의 향상을 위해서, Sc, La, Gd, Lu 등의 희토류족 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 증감제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다.
단, 이들의 첨가량은, 각각 Sr에 대해 5몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들의 원소의 함유량이 5몰%를 초과하면, 이상(異相)이 다량으로 석출하여, 휘도가 현저하게 저하할 우려가 있다.
또한, 알칼리 금속 원소, Ag⁺ 등의 1가의 양이온 금속, Cl^-, F^-, I^- 등의 할로겐 이온을 전하 보상제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다. 그 첨가량은, 전하 보상 효과 및 휘도의 점에서, 알루미늄족이나 희토류족의 함유량과 등량 정도로 하는 것이 바람직하다.
원료의 혼합은, 건식, 습식 어느 것으로 행해도 좋다.
건식 혼합하는 경우, 그 혼합 방법을 특히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커나 볼 밀 등으로 혼합하고, 필요에 따라 건조시켜, 원료 혼합물을 얻도록 하면 된다.
습식 혼합하는 경우는, 원료를 현탁액의 상태로 하고, 상기와 같이 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커나 볼 밀 등으로 혼합한 후, 체 등으로 미디어를 분리하여, 감압 건조나 진공 건조, 스프레이 드라이 등의 적절히 건조법에 의해 현탁액으로부터 수분을 제거하여 건조 원료 혼합물을 얻도록 하면 된다.
원료의 조정은 수용액계에서도 합성할 수 있다. 예를 들면 졸겔법, 시트르산 착체법, 시트르산 착체(錯體) 중합법, 공침법(共沈法), 금속 수산화물 침전법, 균일 침전법, 무기염 가수 분해법, 알콕시드법, 산화 환원법, 수열법(水熱法), 에멀전법, 용매 증발법, 빈용매(貧溶媒) 희석법 등으로 전구체(前驅體)를 제작한 후, H₂S나 CS₂분위기 등으로 황화해도 좋다.
소성하기 전에, 필요에 따라, 상기와 같이 얻어진 원료 혼합물을 분쇄, 분급, 건조를 실시하도록 해도 좋다. 단, 반드시 분쇄, 분급, 건조를 실시하지 않아도 좋다.
소성은, 1000℃～1400℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
이 때의 소성 분위기로서는, 소량의 수소 가스를 함유하는 질소 가스 분위기, 일산화탄소를 함유하는 이산화탄소 분위기, 황화수소, 이황화탄소, 그 밖의 불활성 가스 또는 환원성 가스의 분위기 등을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 황화수소 분위기로 소성하는 것이 바람직하다.
소성 온도에 따라서도, X선 회절에 의한 특징을 조정할 수 있다. 예를 들면 MGa₂S₄로 표시되는 양론 조성보다도 Ga를 과잉으로 배합하고, 또한 1000℃ 이상, 특히 1050℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 온도의 상한은 소성로의 내구 온도, 생성물의 분해 온도 등에 의해 결정하지만, 본 형광체의 제조 방법에 있어서는 1000～1200℃에서 소성하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 소성 시간은 소성 온도와 관련하지만, 2시간～24시간의 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
상기 소성에 있어서, 원료 혼합물이 황 원료를 함유하지 않는 경우에는, 황화수소 또는 이황화탄소의 분위기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료 혼합물 중에 황 원료를 함유하는 경우에는, 황화수소, 이황화탄소 또는 불활성 가스의 분위기 중에서 소성할 수 있다. 이 경우의 황화수소 및 이황화탄소는 황 화합물이 되는 것도 있고, 또한 생성물의 분해를 억제하는 기능도 있다.
한편, 소성 분위기에 황화수소 또는 이황화탄소를 사용하는 경우에는, 이들 화합물도 황 화합물이 되기 때문에, 예를 들면, 원료 성분으로서 BaS를 사용하는 경우에는, 바륨 화합물 및 황 화합물을 사용한 것이 된다.
본 형광체의 제조에 있어서는, 소성 후, 스탬프 밀이나 뢰궤기, 페인트 쉐이커 등으로 해쇄하고, 이어서 체 등으로 분급하는 것이 바람직하다. 해쇄할 때, 입도가 너무 잘게 되지 않도록 해쇄 시간을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 체 등에 의한 분급에서는, 150㎛보다 큰 입경, 특히 130㎛보다 큰 입경, 그 중에서도 특히 110㎛보다 큰 입경을 커트하도록 분급하는 것이 바람직하다. 또한, 2㎛보다 작은 입경, 특히 3㎛보다 작은 입경, 그 중에서도 특히 4㎛보다 작은 입경을 커트하도록 분급하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해쇄한 후, 어닐링해도 좋다.
어닐링할 때의 분위기로서는, 소량의 수소 가스를 함유하는 질소 가스 분위기, 일산화탄소를 함유하는 이산화탄소 분위기, 황화수소, 이황화탄소, 그 밖의 불활성 가스 또는 환원성 가스의 분위기 등을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 황화수소 분위기로 어닐링하는 것이 바람직하다.
어닐링 온도로서는, MGa₂S₄로 표시되는 양론 조성보다도 Ga를 많게 배합하고, 또한 1000℃ 이상, 특히 1050℃ 이상에서 어닐링하는 것이 바람직하다.
어닐링 온도의 상한은, 로의 내구 온도, 생성물의 분해 온도 등에 의해 결정하지만, 본 형광체의 제조 방법에 있어서는 1000～1200℃에서 어닐링하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 어닐링 시간은 어닐링 온도와 관련하지만, 1시간～10시간의 범위 내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 에탄올을 비롯한 비수계 유기 용매나 물 등에 투입하고, 초음파 진동을 부여하면서 교반한 후에 정치시켜, 상징을 제거하고 침강물을 회수하고, 이어서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 최후의 용매 침강 분급 처리에 의해, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 현저하게 높일 수 있다.
(용도)
본 형광체는, 여기원과 조합하여, 발광 소자 내지 장치를 구성할 수 있고, 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 일반 조명 외에, 특수 광원, 액정의 백라이트나 EL, FED, CRT용 표시 디바이스 등의 표시 디바이스 등에 이용할 수 있다.
이 때, 여기원으로서는, 파장250nm～510nm의 광(즉, 자광～청색광)을 발생하는 발광체, 그 중에서도 파장450nm 전후의 청색 LED를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 형광체와 이것을 여기할 수 있는 여기원을 조합한 발광 소자 내지 장치의 일례로서, 예를 들면 파장250nm～510nm의 광(즉, 근자외광～청색광)을 발생하는 발광체 근방, 즉 당해 발광체가 발광한 광을 수광할 수 있는 위치에 본 형광체를 배치함으로써 구성할 수 있다. 구체적으로는, 발광체로 이루어지는 발광체층 위에, 본 형광체로 이루어지는 형광체층을 적층하도록 하면 된다.
이 때, 형광체층은, 예를 들면, 분말상의 본 형광체를, 결합제와 함께 적당한 용제에 가하고, 충분히 혼합하여 균일하게 분산시켜, 얻어진 도포액을, 발광층의 표면에 도포 및 건조하여 도막(형광체층)을 형성하도록 하면 된다.
또한, 본 형광체를 유리 조성물이나 수지 조성물에 혼련하여 유리층 내 혹은 수지층 내에 본 형광체를 분산시키도록 하여 형광체층을 형성할 수도 있다.
또한, 본 형광체를 시트상으로 성형하고, 이 시트를 발광체층 위에 적층하도록 해도 되고, 또한, 본 형광체를 발광체층 위에 직접 스퍼터링시켜 제막하도록 해도 좋다.
또한, 본 형광체와, 적색 형광체와, 필요에 따라 청 내지 황색 형광체와, 이들을 여기할 수 있는 여기원을 조합하여 백색 발광 소자 내지 장치를 구성할 수 있고, 예를 들면 일반 조명 외에, 특수 광원, 액정의 백라이트나 EL, FED, CRT용 표시 디바이스 등의 표시 디바이스 등에 이용할 수 있다.
본 형광체와, 적색 형광체와, 필요에 따라 청색 형광체와, 이들을 여기할 수 있는 여기원을 조합하여 구성하는 백색 발광 소자 내지 장치의 일례로서, 예를 들면 파장250nm～510nm의 광(즉, 근자외광～청색광)을 발생하는 발광체 근방, 즉 당해 발광체가 발광한 광을 수광할 수 있는 위치에 본 형광체를 배치함과 함께 적색 형광체와 필요에 따라 청색 형광체를 배치함으로써 구성할 수 있다.
구체적으로는, 발광체로 이루어지는 발광체층 위에, 본 형광체로 이루어지는 형광체층과, 적색 형광체로 이루어지는 형광체층과, 필요에 따라 청색 형광체로 이루어지는 형광체층을 적층하도록 하면 된다.
또한, 분말상의 본 형광체와 적색 형광체와 필요에 따라 청 내지 황색 형광체를, 결합제와 함께 적당한 용제에 가하고, 충분히 혼합하여 균일하게 분산시켜, 얻어진 도포액을, 발광층의 표면에 도포 및 건조하여 도막(형광체층)을 형성하도록 하면 된다.
또한, 본 형광체와 적색 형광체와 필요에 따라 청색 형광체를, 유리 조성물이나 수지 조성물에 혼련하여 유리층 내 혹은 수지층 내에 형광체를 분산시키도록 하여 형광체층을 형성할 수도 있다.
또한, 청색 LED 혹은 근자외 LED로 이루어지는 여기원 위에, 본 형광체와 적색 형광체를 수지 중에 혼련하여 이루어지는 형광체층을 형성하면 된다.
또한, 본 형광체와 적색 형광체와 필요에 따라 청색 형광체를 각각 시트상으로 성형하고, 이 시트를 발광체층 위에 적층하도록 해도 되고, 또한, 본 형광체와 적색 형광체를 발광체층 위에 직접 스퍼터링시켜 제막하도록 해도 좋다.
(용어의 해설)
본 발명에 있어서 「발광 소자 내지 장치」에 있어서의 「발광 소자」란, 적어도 형광체와 그 여기원으로서의 발광원을 구비한, 비교적 소형의 광을 발하는 발광 디바이스를 의도하며, 「발광 장치」란, 적어도 형광체와 그 여기원으로서의 발광원을 구비한, 비교적 대형의 광을 발하는 발광 디바이스를 의도하는 것이다.
본 발명에 있어서 「X～Y」(X, Y는 임의의 수자)로 기재한 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 수자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 수자)로 기재한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y보다 작은 것이 바람직한」의 의도를 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
(실시예1-9)
출발 원료로서의 BaS, SrS, Ga₂S₃ 및 EuS를, 각 원소가 표 1에 나타내는 몰 비율로 함유되도록 칭량하여 혼합하고, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커에 100분간 혼합했다. 또, 표에 나타낸 발광 중심의 농도는, 알칼리 토류 금속 M의 합계량을 1.00몰로 한 경우의 몰 비율이다.
그리고, 얻어진 혼합물을, 표 1에 나타내는 분위기, 온도, 시간으로 소성했다. 다음으로, 소성한 얻은 것을, 뢰궤기(닛토가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝140 메시(mesh) 및 440 메시의 체를 사용하여, 오프닝140 메시의 체 밑, 또한 오프닝440 메시의 체 위를 회수하여, 형광체 분말(샘플)을 얻었다.
(실시예10-16)
출발 원료로서의 SrS, CaS, Ga₂S₃ 및 EuS를, 각 원소가 표 1에 나타내는 몰 비율로 함유되도록 칭량하여 혼합하고, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커에 100분간 혼합했다. 또, 표에 나타낸 발광 중심의 농도는, 알칼리 토류 금속 M의 합계량(농도)을 1.00몰로 한 경우의 몰 비율이다.
그리고, 얻어진 혼합물을, 표 1에 나타내는 분위기, 온도, 시간으로 소성했다. 다음으로, 소성한 얻은 것을, 뢰궤기(닛토가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝140 메시 및 440 메시의 체를 사용하여, 오프닝140 메시의 체 밑, 또한 오프닝440 메시의 체 위를 회수하여, 형광체 분말(샘플)을 얻었다.
[표 1]

(비교예1-6)
출발 원료로서의 BaS, SrS, Ga₂S₃ 및 EuS를, 각 원소가 표 2에 나타내는 몰 비율로 함유되도록 칭량하여 혼합하고, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커에 100분간 혼합했다. 또, 표에 나타낸 발광 중심의 농도는, 알칼리 토류 금속 M의 합계량(농도)을 1.00몰로 한 경우의 몰 비율이다.
그리고, 얻어진 혼합물을, 표 2에 나타내는 분위기, 온도, 시간으로 소성했다. 다음으로, 소성한 얻은 것을, 뢰궤기(닛토가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝140 메시 및 440 메시의 체를 사용하여, 오프닝140 메시의 체 밑, 또한 오프닝440 메시의 체 위를 회수하여, 형광체 분말(샘플)을 얻었다.
[표 2]

(실시예17-19?비교예7-9)
EuS 대신에, Ce₂S₃, MnS 또는 Pr₂S₃을 사용하여, 각 원소가 표 3에 나타내는 몰 비율로 함유되도록 칭량하여 혼합하고, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커에 100분간 혼합했다. 또, 표에 나타낸 발광 중심의 농도는, 알칼리 토류 금속 M의 합계량(농도)을 1.00몰로 한 경우의 몰 비율이다.
그리고, 얻어진 혼합물을, 표 3에 나타내는 분위기, 온도, 시간으로 소성했다. 다음으로, 소성한 얻은 것을, 뢰궤기(닛토가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝140 메시 및 440 메시의 체를 사용하여, 오프닝140 메시의 체 밑, 또한 오프닝440 메시의 체 위를 회수하여, 형광체 분말(샘플)을 얻었다.
[표 3]

<XRD 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체 분말을 X선 회절용의 샘플로 하고, 이 샘플을 홀더에 장착하고, MXP18(브루커AXS(주)사제)을 사용하여, 하기 조건에서 회절선의 각도와 강도를 측정했다.
(관구) CuKα선
(관전압) 40kV
(관전류) 150mA
(샘플링 간격) 0.02°
(스캔 스피드) 4.0°/min
(개시 각도) 5.02°
(종료 각도) 80°
<내부 양자 효율의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체 분말에 대해, 다음과 같이 하여 내부 양자 효율을 측정했다.
분광형광 광도계 FP-6500, 적분구 유닛 ISF-513(니혼분코 가부시키가이샤제)을 사용하고, 고체 양자 효율 계산 프로그램에 따라 행했다. 또, 분광형광 광도계는, 부(副)표준 광원 및 로다민B를 사용하여 보정했다.
여기광 466nm로 한 경우의 형광체의 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 계산식을 이하에 나타낸다.
[식 1]

<PL 발광 스펙트럼 및 CIE 색도 좌표의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체 분말에 대해, 분광형 광도계(히다치사제, F-4500)를 사용하여 PL(포토루미네센스) 스펙트럼을 측정하여, PL 발광 강도를 구했다.
또한, PL 발광 스펙트럼에서, 휘도 발광색(CIE 색도 좌표 xy값)을 구했다.
다음의 표 4에서는, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서의, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율을 「조건(A) : (16.0～18.0°)/(23.6～24.8°)」로 나타내며, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율을 「조건(B) : (33.6～36.0°)/(37.5～39.5°)」로 나타냈다.
[표 4]

또, 비교예1 및 2는, 23.6～24.8°에 피크가 존재하지 않았다.
(고찰)
실시예1-19 및 비교예1-9에서 얻어진 형광체 분말에 대해, 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 바, 파장250nm～510nm의 광(즉, 자광～청색광)에 의해 충분히 여기되어, 여기 스펙트럼에 2개의 피크가 보였으므로, 근자외광 및 청색광에 의해 보다 충분히 여기되는 것을 확인했다.
실시예1-12에 대해서는, 파장530nm±10nm～545nm±10nm의 범위 내의 발광 피크 위치를 나타내며, CIE 색도 좌표 x=0.20～0.35, y=0.66～0.75의 범위의 녹색을 발광하는 것을 확인했다.
또한, 실시예13-16에 대해서는, 파장550nm±10nm～565±10nm의 범위 내의 발광 피크 위치를 나타내며, CIE 색도 좌표 x=0.35～0.50, y=0.50～0.65의 범위에서 황색을 발광하는 것을 확인했다.
또한, 실시예17에 대해서는, 파장450nm±30nm의 범위 내의 발광 피크 위치를 나타내며, CIE 색도 좌표 x=0.1～0.2, y=0.05～0.2의 범위에서 청색을 발광하여, 실시예18 및 19에 대해서는, 파장650nm±30nm～700±30nm의 범위 내의 발광 피크 위치를 나타내며, CIE 색도 좌표 x=0.65～0.72, y=0.2～0.3의 범위에서 적색을 발광했다.
표 4의 결과에서, 실시예1-16의 형광체는, 비교예1-6의 형광체에 비해, 내부 양자 효율이 현저하게 높고, 또한, 실시예17-19에 대해서도, 같은 부활제를 사용한 비교예7-9에 비하면, 내부 양자 효율이 높은 것을 판명했다.
실시예1-19의 XRD 패턴의 대표예로서 실시예1의 XRD 패턴을 도 3에 나타내며, 대비로서 비교예1, 5의 XRD 패턴을 도 4, 도 5에 나타냈다.
비교예5 및 통상의 사방정 형광체(SrGa₂S₄)의 XRD 패턴에 비해, 본 형광체(실시예1-19)의 XRD 패턴은, 회절각 2θ=16.0～18.0° 및 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도가 큰 한편, 회절각 2θ=23.6～24.8° 및 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도가 작은 것을 판명했다.
이와 같은 고찰에서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율을 횡축에 나타내며, 내부 양자 효율을 종축에 나타낸 좌표 중에 실시예 및 비교예를 플롯하여 도 1을 작성한 결과, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상이면, 내부 양자 효율이 현저하게 높아진다고 생각된다.
또, 상한으로서는, 결정 구조를 유지하기 위해서, 10 이하인 것이 바람직하다고 생각된다.
마찬가지로, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율을 횡축에 나타내며, 내부 양자 효율을 종축에 나타낸 좌표 중에 실시예 및 비교예를 플롯하여 도 2를 작성한 결과, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.7 이상이면, 내부 양자 효율이 현저하게 높아진다고 생각된다.
또, 상한으로서는, 결정 구조를 유지하기 위해서, 10 이하인 것이 바람직하다고 생각된다.

Claims

MGa₂S₄(M=Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상)로 표시되는 사방정(斜方晶)의 결정을 모체 결정으로서 함유하는 형광체로서,
상기 사방정의 결정은, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=37.5～39.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=33.6～36.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
상기 사방정의 결정은, CuKα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=23.6～24.8°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도에 대한, 회절각 2θ=16.0～18.0°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도의 비율이 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 사방정의 결정은, Ga과, Ba, Sr 및 Ca 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상의 알칼리 토류 금속 M을 함유하는 황화물로서, 또한 알칼리 토류 금속 M에 점하는 Ba, Sr 및 Ca의 함유 비율이 하기식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
(1) : M=Ba_xSr_1-x-yCa_y(x는 0 이상 0.6 이하, y는 0 이상 1 이하, 1-x-y는 0 이상)
제1항에 있어서,
부활제(賦活劑)로서, Eu, Ce, Mn 및 Sm 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제2항에 있어서,
부활제로서, Eu, Ce, Mn 및 Sm 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제3항에 있어서,
부활제로서, Eu, Ce, Mn 및 Sm 중의 1종 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.