TWI424046B

TWI424046B - 綠色螢光體

Info

Publication number: TWI424046B
Application number: TW098115240A
Authority: TW
Inventors: Jun-Ichi Itoh; Asuka Sasakura; Taizou Morinaka
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2014-01-21
Also published as: JP4756104B2; WO2009136505A1; US20110253940A1; TW201000599A; US8282859B2; JP2011132537A; JPWO2009136505A1

Description

綠色螢光體

本發明是有關綠色螢光體。詳言之，有關能以藍色LED(發光二極體)或近紫外(near ultra violet)LED激發(excite)，可作為照明用螢光體使用、或可作為液晶的背光板(backlight)或FED(field emission display(場致發射顯示器))、PDP(plasma display panel(電漿顯示面板))、EL(electroluminescence(電致發光))等的顯示器用螢光體使用之綠色螢光體。

目前的照明用光源的主流，係螢光燈或白熱電燈，惟將LED(light emitting diode)作為光源使用者，與螢光燈等相比，除了消耗電力少、耐用壽命長，即使用手觸摸也不會燙手等安全性方面亦優異之外，由於不含汞等有害物質而在環境面亦優異，故在最近的將來，有成為照明用光源的主流之希望。

現行的白色LED，雖是組合藍色LED與YAG(釔鋁石榴石)：Ce(鈰)(黃)所構成者，但有在顯示自然的發色性(coloring)之現色性(color rendering)差，特別是使用此種現行的白色LED照射紅色物體或人體肌膚時，有不能再出現被自然光所照射的色之問題。於是，作為改善此種現行白色LED的現色性之方法，正在探討組合近紫外LED與紅、綠、藍3種螢光體，或組合藍色LED與紅、綠2種類螢光體以構成白色LED之作法，而作為此種目的所使用之綠色螢光體，曾揭示有SrGa₂ S₄ (鍶鎵硫化物)：Eu(銪)(參考專利文獻1、2以及3)。

專利文獻1：日本專利特開2002-060747號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-056267號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-214579號公報

以往，所揭示之由SrGa₂ S₄ ：Eu所成之綠色螢光體，有必要再提高發光效率(luminous efficiency)。如欲提高發光效率時則使用外部量子效率(external quautam efficiency)(=內部量子效率(internal quantum efficiency)×吸收率)高的螢光體是很重要。於是，本發明係著眼於作為能影響外部量子效率之要因之一的吸收率(percent absorption)，為了提高發光效率，而提供能顯示優異的吸收率之綠色螢光體者。

本發明是提案一種綠色螢光體，係含有Sr(鍶)、Ba(鋇)以及Ca(鈣)之中的一種或兩種以上的組合所成之元素、含有Ga(鎵)及S(硫)之基體結晶(matrix crystal)、以及發光中心(luminous center)之綠色螢光體，其特徵為：藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法(laser diffraction scattering particle size distribution measuring method)測定所得之體積基準粒度分佈(volume standard particle size(granulality)distribution)中，來自小粒徑側的通過物累積(亦稱為「累積通過物比率」)10%的粒徑(D10)為4.5μm至30μm。

如採用本發明之綠色螢光體，則可提供一種藉由近紫外區域(near ultraviolet region)至藍色區域的波長(300nm至510nm程度)的激勵發光(excitation light)而發出綠色光，且顯示優異的吸收率(percent absorption)並能實現高的外部量子效率之綠色螢光體。

由本發明人的研究獲知，於含有由Sr、Ba以及Ca之中的一種或二種以上的組合所成之元素、含有Ga及S之基體結晶、以及發光中心之綠色螢光體，其吸收率，係與表示中心粒徑之D50或與平均粒徑的相關性低，另一方面，與D10的相關性極高之事實。於是，根據此種新的知識，本發明是藉由規定前述綠色螢光體的D10，而提案吸收率高的綠色螢光體者。

以下，係有關本發明之實施形態的詳細說明，惟本發明之範圍並不侷限於下述之實施形態。

有關本實施形態之綠色螢光體(以下，簡稱「本綠色螢光體」)，係於含有由Sr、Ba以及Ca之中的一種或二種以上的組合所成之元素，與Ga及S之基體結晶中，摻雜作為發光中心的Eu⁺² 所成之綠色螢光體。

本綠色螢光體，係含有以一般式MGa₂ S₄ ：Eu⁺² (在此，M為由Sr、Ba以及Ca之中的一種或二種以上的組合而成之元素)所示結晶之螢光體。

在此，作為本綠色螢光體中構成元素的質量比例者，就M而言，可容許全體的13至34質量%，較佳為15至30質量%，特佳為17至28質量%，就Ga而言，可容許全體的34至46質量%，較佳為37至43質量%，特佳為38至42質量%。

本綠色螢光體的發光中心(發光離子)，為含有2價的Eu⁺² 者，特別是僅為2價的Eu⁺² 者為較佳。Eu⁺² 的發光波長(色)，係周知為強烈依存於母晶體(mother cnystal)，藉由母結體而顯示多彩的波長之事實，惟只要是本綠色螢光體所特定之母晶體，則可獲得顯示綠色之發光光譜。

Eu⁺² 的濃度，較佳為母晶體中的Sr濃度為0.1至10mol%，更佳為0.5至7mol%，特佳為1至5mol%。

再者，如作為發光中心(發光離子)而採用Eu⁺² 以外的離子，例如選自稀土類離子及過渡金屬離子所成群組中之1種或2種以上的離子，也可獲得同樣效果。稀土類離子，可例舉：Sc(鈧)、Tb(鋱)、Er(鉺)等的離子，過渡金屬離子，可例舉：Mn(錳)、Cu(銅)、Ag(銀)、Cr(鉻)、Ti(鈦)等的離子。

(粒度分佈)

本綠色螢光體，係藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積10%的粒徑(D10)為4.5μm至30μm很重要，較佳為5μm至30μm，特佳為7μm至30μm。

於本綠色螢光體的組成的綠色螢光體中，D10與吸收率之間的相關性特高，如將D10限制為4.5μm以上即可將螢光體粒子的吸收率(螢光體能吸收光源的光之效率)作成65%以上，如限制為5μm以上則可將螢光體粒子的吸收率作成70%以上，而可提高螢光體粒子的外部量子效率(光學拾波效率(optical pick-up efficency))。但，如D10為超過30μm時，則吸收率會降低，視用途之情形，由於使螢光體分散於樹脂中使用，故於此時可能每單位體積的填充率會下降，故而不宜。又，如使用低黏性樹脂時，由於分散性變不佳，故可能難於充分發揮白色LED等發光元件的性能。因而，D10的上限值以在30μm以下為宜。

又，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，關於來自小粒徑側的通過物累積5%的粒徑(D5)，較佳為在3.5μm至20μm，更佳為4.5μm至20μm，其中特佳為5μm至20μm。

於本綠色螢光體的組成的綠色螢光體中，由於D5亦與吸收率之間的相關性高，故如將D5限制為3.5μm以上即可將螢光體粒子的吸收率更確實作成65%以上，如限制為4.5μm以上則可將螢光體粒子的吸收率更確實作成70%以上，而可更提高螢光體粒子的外部量子效率。

另一方面，D5的上限值，與D10同樣理由，以在20μm以下為宜。

再者，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積90%的粒徑(D90)較佳為7.5μm以上，更佳為13μm以上，其中特佳為22μm以上。

另一方面，比150μm大的粒徑，特別是190μm以上的粒徑者，由於已知其會降低吸收率，故D90較佳為190μm以下(特別是未滿190μm)，其中更佳為100μm以下(特別是未滿100μm)，特佳為50μm以下(特別是未滿50μm)。

又，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積50%的粒徑(D50)較佳為7μm至50μm，更佳為8μm至50μm，其中特佳為12μm至45μm。

於是此時，如對來自小粒徑側的通過物累積50%的頻度(發生率)(%，簡稱為P50)，來自小粒徑側的通過物累積10%的頻度(%，簡稱為P10)的比例(P10/P50)，較佳為0.20至0.65，更佳為0.20至0.60，其中特佳為0.20至0.55。

在此，「頻度」，係指將0.1μm至1000μm的範圍區分為128ch(槽，channel)時，所相當之ch的粒徑的頻度(%)之意。

(比表面積)

本綠色螢光體的比表面積，較佳為0.20至1.2m² /g，更佳為0.22至0.90m² /g，其中特佳為0.25至0.60m² /g。

(本綠色螢光體之特徵)

本綠色螢光體，係由近紫外區域至藍色區域的波長(300nm至510nm程度)的光而激發，以進行綠色光之發光者(參考第2圖(A)及(B)。)。

關於本綠色螢光體的發光光譜而言，具備有因波長300nm至510nm程度的光激發(optical excitation)而於波長502nm±30nm至557nm±30nm的區域具有發光波峰(luminous peak)之特徵，如改變Sr、Ba以及Ca的比例，即可在波長502nm±30nm至557nm±30nm的範圍內，調整綠色的色調(color tone)。

在此，BaGa₂ S₄ ：Eu的發光波峰為502nm±30nm、SrGa₂ S₄ ：Eu的發光波峰為536nm±30nm、CaGa₂ S₄ ：Eu的發光波峰為557nm±3.0nm。

再者，本綠色螢光體的另一特徵為：只要是同一組成，即使以近紫外區域至藍色區域的波長(300nm至510nm程度)的任一波長激發，發光光譜的寬幅、位置仍然不會改變。

就CIE(國際照明委員會)色度坐標(chromaticity coordinate)而言，本綠色螢光體可以進行x=0.05至0.40、y=0.50至0.80所示之綠色光，特別是以x=0.15至0.35、y=0.60至0.75所示之綠色光，其中以x=0.25至0.33、y=0.65至0.73所示綠色光之發光，如改變Sr、Ba以及Ca的比例即可調整綠色的色調。

在此，BaGa₂ S₄ ：Eu的CIE色度坐標為(0.13,0,49)、SrGa₂ S₄ ：Eu的CIE色度坐標為(0.30,0.67)、而BaGa₂ S₄ ：Eu的CIE色度坐標為(0.39,0.60)。

本綠色螢光體的吸收率，可作成65%以上，如接上述方式控制粒度分佈，則可調整為70%以上，或更為75%以上。

由於如此方式提高吸收率之結果，本綠色螢光體的外部量子效率可作成30%以上，藉由如上述方式控制粒度分佈，則可再調整為35%以上，或更為40%以上。

(製造方法)

其次，就本綠色螢光體的較佳製造方法之一例加以說明。但，不限定下述說明之製造方法。

本綠色螢光體，係將Sr原料、Ba原料以及Ca原料的任一種或此等2種以上，以及，Ca原料、S原料，以及Eu原料等的原料分別稱重並混合，在還原環境中以900至1400℃燒成，使用搗磨機(stamp mill)或擂解機等加以粉碎後，使用篩網等加以分級，更佳為使其再沈降於乙醇等之非水系有機溶劑或水中，並去除上澄液後乾燥即可製得。

作為上述的Sr原料、Ba原料以及Ca原料者，除各元素的氧化物之外，尚可例舉：複合氧化物(multiple oxide)、碳酸鹽等的鹽。

作為Ga原料者，可以列舉如Ga₂ O₃ 、Ga₂ S₃ 等之鎵鹽。

作為S原料者，除SrS之外，尚可列舉：Ga₂ S₃ 、EuS、S、BaS、SiS₂ 、Ce₂ S₃ 、H₂ S氣體等。

作為Eu原料者，可列舉：EuS、EuF₃ 、Eu₂ O₃ 、EuCl₃ 等的銪化合物(Eu鹽)。

為改善現色性起見，亦可將Pr(鐠)、Sm(釤)等的稀土類元素，作為色調調整劑而添加到原料中。

為改善激發效率起見，亦可將選自Sc、La(鑭)、Gd(釓)、Lu(鑥)等的稀土類族元素之1種以上的元素，作為增感劑(sensitizer)而添加到原料中之方式。

但，此等添加量，相對於Sr以作成分別5莫耳%以下之方式為佳。如此等元素的含量超過5莫耳%時，則可能多量析出異相(heterophase)而顯著降低亮度(luminance)。

又，亦可將鹼金屬元素、Ag⁺ 等的1價陽離子金屬、Cl^- (氯陰離子)、F^- (氟陰離子)、I^- (碘陰離子)等的鹵素離子作成電荷補償劑(electrocharge compensation agent)而添加到原料中之方式。其添加量，係從電荷補償效果及亮度的觀點來看，以作成與鋁族或稀土類族的含量同等量程度為佳。

原料之混合，可依乾式、濕式之任一方式實施。

如進行乾式混合時，其混合方法並不特別加以限定，例如使用氧化鋯球(Zirconic ball)作為磨媒並使用油漆搖拌器(paint shaker)或球磨機等進行混合，需要時使其乾燥，以製得原料混合物之方式即可。

如進行濕式混合時，則將原料作成懸濁液的狀態，按上述同樣方式將氧化鋯作為磨媒並使用油漆搖動器或球磨機等混合後，使用篩網等分離磨媒，依減壓乾燥或真空乾燥等的適當乾燥法從懸濁液去除水分以獲得乾燥原料混合物之方式即可。

進行燒成之前，需要時，亦可作成將如上述方式所得之原料混合物實施粉碎、分級、乾燥之方式。但，不一定必需實施粉碎、分級、乾燥。

燒成作業，以在1000℃以上進行燒成為佳。

此時的燒成環境，可採用：含有少量之氫氣的氮氣環境，含有一氧化碳之二氧化碳環境、硫化氫、二硫化碳、其他的惰性氣體或還原性氣體的環境等，其中較佳為在硫化氫環境中進行燒成。

如燒成溫度在1000℃以上，則可進行充分且均勻的燒成。燒成溫度的上限可由燒成爐的耐久溫度、生成物的分解溫度等而決定，惟於本綠色螢光體的製造方法中，特佳為在1000至1200℃進行燒成。又，燒成時間係與燒成溫度有關連，在2至24小時左右。

於上述燒成中，如原料混合物中不含有硫黃原料時，則必需要在硫化氫或二硫化碳的環境中燒成。然而，如原料混合物中含有硫黃原料時，則可於硫化氫、二硫化碳或惰性氣體的環境中燒成。此時的硫化氫及二硫化碳可能成為硫化合物，亦有抑制生成物的分解功能。

另一方面，如在燒成環境中採用二硫化碳時，則由於此等化合物亦會成為硫化合物之故，例如，作為原料成分而採用BaS(硫化鋇)時，等於採用鋇化合物及硫化合物之意思。

於本綠色螢光體之製造中，燒成後，必需要使用搗磨機或擂解機、油漆搖拌器等加以粉碎後，接著使用篩網等加以分級。粉碎時，注意粒度不要過細之方式以調整粉碎時間為宜。

又，採用篩網等之分級時，較佳為按篩分(cut-off)150μm以上的大粒徑，更佳為130μm以上的大粒徑，特佳為110μm以上的大粒徑之方式加以分級。又，較佳為按篩分2μm以下的小粒徑，更佳為3μm以下的小粒徑，特佳為4μm以下的小粒徑之方式加以分級。

再者，較佳為投入於乙醇等之非水系有機溶劑或水中，在施加超音波振動下攪拌後使其靜置，去除上澄液以回收沈降物，接著使其乾燥。藉由此種最後的溶劑沈降分級處理，即可顯著提高外部量子效率。

(用途)

本綠色螢光體，可與激發源(excitation source)組合以構成綠色發光元件甚至裝置，而可用於各種用途中。例如，除一般照明之外，尚可利用於特殊光源、液晶的背光板或EL、FED、CRT(陰極射線管)用顯示裝置等的顯示裝置等。

作為經組合本綠色螢光體與能激發本綠色螢光體之激發源之綠色發光元件甚至裝置的一例者，可例舉：於發生波長300nm至510nm的光(亦即，紫色光至藍色光)之發光體近旁，亦即，於能接受該發光體所發光之光的位置配置本綠色螢光體所構成之綠色發光元件甚至裝置。具體而言，在由發光體所成之發光體層上，層合由本綠色螢光體所成之螢光體層即可。

此時，螢光體層，可作成例如，將粉末狀的本綠色螢光體與結合劑(binder)一起添加到適當的溶劑中，充分混合使其均勻分散作成塗佈液，並將所得塗佈液塗佈於發光層表面後使其乾燥以形成塗膜(螢光體層)之方式。

又，亦可作成將本綠色螢光體混練於玻璃組成物或樹脂組成物中，而使本綠色螢光體以分散於玻璃層內或樹脂層內之方式而形成螢光體層。

再者，又可作成將本綠色螢光體成型為薄片狀，並將此薄片積層於發光體層上之方式，又，亦可作成使本綠色螢光體直接濺鍍(sputtering)於發光體層上而製膜之方式。

又，亦可組合本綠色螢光體、與紅色螢光體、與需要時之藍色螢光體、以及能使此等激發之激發源以構成白色發光元件或者裝置。此等白色發光元件或者裝置，例如，除一般照明之外，尚可利用於特殊光源、液晶的背光板或EL、FEO、CRT用顯示裝置等的顯示裝置等之中。

經組合本綠色螢光體、與紅色螢光體、與需要時之藍色螢光體、以及能使此等激發之激發源所構成之白色發光元件乃至裝置的一例而言，可例舉：於發生波長300nm至510nm的光(亦即，紫色光至藍色光)之發光體近旁，亦即，於能接受該發光體所發光之光的位置配置本綠色螢光體之同時配置紅色螢光體與需要時之藍色螢光體所構成之白色發光元件乃至裝置。具體而言，作成於由發光體所成之發光體層上，積層由本綠色螢光體所成之螢光體層，與由紅色螢光體所成之螢光體層、與需要時之藍色螢光體所成之螢光體層之方式即可。

又，亦可作成將粉末狀的本綠色螢光體與紅色螢光體與需要時之藍色螢光體與結合劑一起添加於適當的溶劑中，充分混合使其均勻分散，並將所得之塗佈液塗佈於發光層表面及乾燥以形成塗膜(螢光體層)。

又，亦可作成將本綠色螢光體與紅色螢光體與需要時之藍色螢光體，混練於玻璃組成物或樹脂組成物中而使本綠色螢光體分散於玻璃層內或樹脂層內之方式以形成螢光體層。

同時，也可在由藍色LED或近紫外LED所成之激發源上，形成將本綠色螢光體與紅色螢光體在樹脂中混練而成的螢光體層。

再者，亦可作成將本綠色螢光體與紅色螢光體與需要時之藍色螢光體分別成型為薄片狀，並將此薄片積層於發光體層上之方式，又亦可作成使本綠色螢光體與紅色螢光體直接濺鍍於發光體層上而成製膜之方式。

(用語之解說)

本發明中，於「綠色發光元件乃至裝置」或者「白色發光元件乃至裝置」中之「發光元件」，係指至少具備有螢光體及作為其激發源之發光源之發出比較小型的光之發光裝置之意，而「發光裝置」，係指至少具備有螢光體及作為其激發源之發光源之發出比較大型的光之發光裝置之意者。

於本發明中，如記載為「X至Y」(X、Y為任意的數字)時，則除非特別有註解，乃表示「X以上Y以下」之意，同時，尚包含「較佳為X以上」或者「較佳為Y以下-之意在內。

又，如記載為「X以上」(X為任意的數字)或者「Y以下」(Y為任意的數字)時，則亦包含「較X大者為宜」或者「未滿Y為宜」的意思。

[實施例]

以下，利用實施例，以說明本發明內容，但，本發明並不因此等實施例而限定其解釋。

<採用雷射繞射粒度測定機之粒度體積基準分佈測定>

以99.5%乙醇溶液填滿循環系內部，並不實施超音波分散等之分散處理下(裝置的超音波亦設在OFF(關)之位置)，採用雷射繞射粒度分佈測定機(堀場製作所製「LA-920」)，按穿透率能成為90至85%之方式飼入粉末試料，一面使測定槽(cell)內的溶劑中粒子循環一面進行粒度之測定。

從該測定所得之粒度體積基準分佈圖(chart)，求出D5、D10、D50、D90等值。

同時，將對溶劑之相對折射率設定為1.20，並將循環速度設定為3。

<比表面積之測定>

比表面積(SSA)，係採用島津製作所製「Flow Sorbll 2300」，並依BET 1點法測定。

<PL發光光譜之測定>

採用螢光分光光度計(日立(股)製，F-4500)，以測定PL(光致發光(phtofluorescence)光譜。

<CIE色度坐標之測定>

從PL光譜，採用下述式以測定亮度發光色(CIE色度座標xy值)。

[數式1]

CIE(國際照明委員會：Commission Internationale de I’Eclairage)色度坐標值之轉換方法如設試料之發光波形為P(λ)時，則

利用(1)式，色度坐標值x,y可依下述式計算。

在此， (λ) 、 (λ) 、 (λ) 為2°或者10°視野的CIE光譜三刺激值，而本說明書中則採用2°視野的光譜三刺激值。

<吸收率、內部量子效率、外部量子效率之測定>

採用螢光分光光度計FP-6500、積分球單元(integrating sphere unit)ISF-513(日本光譜(股)製)，依照固體量子效率計算程式所實施者。在此，螢光分光光度計，係採用副標準光源及若丹明B(rhodamine B)校正者。

激發光為466nm時的SrGa₂ S₄ ：Eu螢光體的吸收率、內部量子效率、外部量子效率的計算式表示如下。

[數式2]

設P₁ (λ)為標準白度板光譜、P₂ (λ)為試料光譜、P₃ (λ)為間接激發試料光譜。

將光譜P₁ (λ)被激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L₁ 設為激發強度。

將光譜P₂ (λ)被激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L₂ 設為試料散射強度。

將光譜P₂ (λ)被激發波長範圍482nm至648.5nm所包圍之面積E₂ 設為試料螢光強度。

將光譜P₃ (λ)被激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L₃ 設為間接散射強度。

將光譜P₃ (λ)被激發波長範圍482nm至648.5nm所包圍之面積E₃ 設為間接螢光強度。

試料吸收率為激發光因試料所引起之減少部分對入射光之比。

外部量子效率ε_ex 為從試料所釋放之螢光的光子數N_em ，除以經照射於試料上之激發光的光子數N_ex 之值。

內部量子效率ε_in 為從試料所釋放之螢光的光子數N_em ，除以經吸收於試料內之激發光的光子數N_abs 之值。

(抄自日本光譜FWSQ-6-17(32)固體量子效率計算程式使用說明書)

[試驗1]

作為起始原料而採用SrS、Ga₂ S₃ 以及EuS，按Sr/S的原子比能成為1之方式調配SrS及Ga₂ S₃ ，並按相對於Sr成為1.0莫耳%之方式調配EuS，將φ3mm的氧化鋯球作為磨媒以混合，並將所得混合物，在硫化氫環境中在1000℃下燒成6小時。接著，將燒成所得者加以粉碎，採用開孔140網眼(mesh)及440網眼的篩網，回收開孔140網眼的通過物且開孔440網眼的篩上物，並回收粉末後獲得試樣。

此時，改變於混合中使用之裝置及時間、於粉碎中使用之裝置及時間，而獲得種種粒度的試樣。

又，就一部分的試樣而言，將如前述之方式所回收之粉末，放入99.5%乙醇溶液(25℃)中並一面攪拌一面施加超音波(本多電子(股)製「W-113」)使其分散，在靜置後去除上澄液並僅回收所沈降者，用乾燥機(100℃)使其乾燥10分鐘而獲得試樣(試料1-41)。

就如此方式所得之試樣1-14，分別實施粒度體積基準測定以測定D5、D10、D50、D90、D95、D99.9之同時，就其各種進行吸收率之測定(如表1)，並將粒徑(D5、D10、D50、D90、D95、D99.9)與吸收率之間的關係標繪(plot)於曲線圖(第1圖)。又，就各粒徑進行繪圖以求出相關係數並記入曲線圖中。

此結果，於至少本綠色螢光體的組成中，亦即含有由Sr、Ba以及Ca中的一種或兩種以上的組合所成元素，與Ca及S之基體結晶中，作為發光中心而摻雜有Eu所成綠色螢光體中，經確認即使在不相同的製造方法所得之試樣，在吸收率與D50之間的關係中，相關係數也表示R² <0.5，另一方面，在與D5及D10的關係中則表示R² >0.9之事實。亦即，發現於本綠色螢光體的組成中，如僅規定表示中心粒徑之D50時，雖未能改善吸收率，但規定D10乃至D5，則可改善吸收率之事實。

[實施例1至3及比較例1至2]

依據前述中所得之心得，為了正確把握粒度分佈、與吸收率或外部量子效率、CIE之間的關係起見，就根據粒度分佈分組之實施例1群、2群、3群以及比較例群進行比較檢討。

同時，實施例1群、2群、3群以及比較例群，係將各種製造方法所得螢光體粉體，按下述表2所示之方式，根據粒度分佈加以分組者。

(實施例及比較例之製造方法)

作為起始原料而採用SrS、Ga₂ S₃ 以及EuS，按Sr/S的原子比能成為1之方式調配SrS及Ga₂ S₃ ，並按對Sr成為1.0莫耳%之方式調配EuS，將φ3mm的氧化鋯球作為磨媒並使用油漆搖動器混合100分鐘，並將所得混合物，在硫化氫環境中於900℃至1000℃燒成1小時至24小時(視實施例之情形，實施多階段式燒成)。

接著，使用擂解機(日陶科學社製「ALM-360T」)粉碎0.5分鐘至25分鐘，或者使用油漆搖動器(淺田鐵工(股)製油漆搖動器「100V」)粉碎10分鐘至30分鐘後，採用開孔140網眼及440網眼的篩網，回收開孔140網眼的通過物且開孔440網眼的篩上物後，獲得由一般式SrGa₂ S₄ ：Eu⁺² 表示之結晶所成螢光體粉末。

又，視實施例之情形，再實施如下列之乙醇沈降分級處理。

亦即，將經如前述方式篩分所回收之粉末，再置入99.5%乙醇溶液(25℃)中，視實施例之情形，將超音波(本多電子(股)製「W-113」)按28Hz(赫茲)、45Hz、100Hz的順序施加1分鐘至2分鐘之分散後，靜置30秒鐘至10分鐘(該時間，係表3中所示之乙醇沈降時間)。接著，僅將去除上澄液而沈降者加以回收，使用乾燥機(100℃)使其乾燥10分鐘，製得由可以一般式SrGa₂ S₄ ：Eu⁺² 表示之結晶所成螢光體粉末。

在此，就各實施例及比較例中之燒成條件、粉碎條件、分級條件，則參照表3中所示。

將各實施例及比較例中所得螢光體粉末的各種物性之測定結果，亦即，粒徑、對於通過物累積50%之頻度，通過物累積10%的頻度之比例(P10/P50)、比表面積、吸收率、外部量子效率以及CIE色度坐標之測定結果於表4中表示。

(考察)

此結果，從激發光譜(第2圖(B))可知，由於本綠色螢光體(試驗樣品1)，係由於因波長300nm至510nm的光(亦即，紫色光至藍色光)而充分激發，特別是出現有2個波峰之故，確認可因近紫外光及藍色光而充分激發之事實。

又，從未於本說明書記載之試驗的結果，確認藉由ST、Ba以及Ca的比例之改變，可以調整在波長502nm±30nm至557nm±30nm範圍內發生波峰位置，同時改變Sr、Ba及Ca之比率，即可在CIE色度坐標x=0.05至0.40，y=0.50至0.80的範圍調整綠色的色調之事實，此時，確認本綠色螢光體，只要是同一組成，則即使因近紫外線區域至藍色區域的波長(300nm至510nm程度)的任一波長激光，發光光譜的寬幅、位置仍然不變之事實。

從提高螢光體粒子的吸收率至65%以上，較佳為提高至70%以上，更佳為提高至75%以上之觀點來看，關於D10，確認需要為4.5μm至30μm，較佳為5μm至30μm，更佳為7μm至30μm。又，關於D5，需要為3.5μm至20μm，較佳為4.5μm至20μm，更佳為5μm至20μm。關於D90，需要為7.5μm以上，較佳為13μm以上，更佳為22μm以上，又，需要為190μm以下，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下(特別是未滿50μm)之事實。

又，同樣從提高螢光體粒子的吸收率至65%以上，較佳為提高至70%以上，更佳為提高至75%以上之觀點來看，關於D50，確認較佳為7μm至50μm，更佳為8μm至50μm，特佳為12μm至50μm。

並且，關於對通過物累積50%的頻度(%，簡稱p50)通過物累積10%之頻度(%，稱為p10)的比例(p10/p50)而言，確認較佳為0.20至0.65，更佳為0.20至0.60，特佳為0.20至0.55之事實。

在此，「頻度」係指在0.1μm至1000μm的範圍為128ch(槽)時，所相當之粒徑的頻度(%)之意。

又，當實施乙醇沈降分級處理(使用乙醇洗滌及沈降分級)時，確認吸收率及外部量子效率可以顯著改善之事實。

但，對CaS：Eu及SrS：Eu實施同樣處理之結果，則並未確認外部量子效率會顯著改善之效果。

[實施例4至8及比較例3]

除了作為起始原料是採用SrS、Ga₂ S₃ 以及EuS，按Ga/Sr 的原子比能成為表5所示值之方式調配SrS及Ga₂ S₃ 之同時，將燒成溫度設成表5所示溫度以外，其餘則按與實施例2至10同樣實施燒成及粉碎為止，製得由一般式SrGa₂ S₄ ：Eu⁺² 所示結晶所成之螢光體粉末(試驗樣品)。

又，再於此後，採用開孔140網眼及440網眼的篩網以實施回收開孔140網眼的通過物且開孔440網眼的篩上物之分級，製得由以一般式SrGa₂ S₄ ：Eu⁺² 所示結晶所成之螢光體粉末(試驗樣品)。

如著眼於分級前試樣(燒成後)時，則發現如作成Ga/Sr>2.00，則雖然D10的值並無大的差異，惟D50的值卻大幅度增大之事實。亦即，如作成Ga/Sr>2.00，則容易去除本身為吸收率降低的要因之微粒，以改善分級收率(classification yield)，而在工業規模上能格外提升生產性。

因此，從如此分級收率的觀點來看，可認為Ga/Sr，較佳為在2.2至3.0的範圍，特別是更佳為在2.4至2.7的範圍內。

第1圖係就試料(N=41)，按每種D5、D10、D50、D90等的粒徑別，表示粒徑(μm)與吸收率(%)之間的關係圖。

第2圖(A)係於實施例2-1中所得之螢光體的發光光譜、第2圖(B)係其激發光譜。

Claims

一種綠色螢光體，係含有由Sr、Ba以及Ca之中的一種或兩種以上的組合所成之元素、含有Ga及S之基體結晶、以及發光中心之綠色螢光體，其特徵為：藉由雷射繞射散射粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積10%的粒徑(D10)為4.5μm至30μm。
如申請專利範圍第1項所述之綠色螢光體，其中，藉由雷射繞射散射粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積90%的粒徑(D90)為100μm以下。
如申請專利範圍第1項所述之綠色螢光體，其中，作為發光中心者為含有Eu²⁺ 。
如申請專利範圍第2項所述之綠色螢光體，其中，作為發光中心者為含有Eu²⁺ 。
如申請專利範圍第1項所述之綠色螢光體，其能顯示波長300μm至510μm的激發光譜。
如申請專利範圍第2項所述之綠色螢光體，其能顯示波長300μm至510μm的激發光譜。
一種綠色螢光體，係含有由Sr、Ba以及Ca之中的一種或兩種以上的組合所成之元素、含有Ga及S之基體結晶、以及作為發光中心者為含有Eu²⁺ 之綠色螢光體，其特徵為：藉由雷射繞射散射粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，來自小粒徑側的通過物累積10%的粒徑(D10)為4.5μm至30μm，來自小粒徑側的通過物累積90%的粒徑(D90)為100μm以下，能顯示波長300μm至510μm的激發光譜。
一種綠色發光元件或者裝置，其特徵為：具備有激發源、及申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之綠色螢光體。
一種白色發光元件或者裝置，其特徵為：具備有激發源、及申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之綠色螢光體、以及紅色螢光體。