JP2012186141A

JP2012186141A - 電気化学デバイス

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Publication number: JP2012186141A
Application number: JP2012003014A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Hosoe; 晃久細江; Kazuki Okuno; 一樹奥野; Hajime Ota; 肇太田; Kotaro Kimura; 弘太郎木村; Kengo Goto; 健吾後藤; Hideaki Sakaida; 英彰境田; Junichi Nishimura; 淳一西村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-09-27
Also published as: US20120263993A1; WO2012111612A1; DE112012000856T5; KR20140006870A; CN103380515A

Abstract

【課題】製造が容易で特性に優れる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた第一の電極と、セパレータおよび第二の電極を積層してなる電気化学デバイスであって、前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極を含む電極体が巻回されることなく複数積層されてなる電気化学デバイスとした。
【選択図】図７

Description

本発明は、アルミニウム多孔体を用いた電気化学デバイスに関し、特にその電極の構造に関する。ここで、電気化学デバイスとは、リチウム二次電池等のリチウム電池、並びに非水電解質を用いたキャパシタ（以下、単に「キャパシタ」と言う）及びリチウムイオンキャパシタ（以下、単に「リチウムイオンキャパシタ」と言う）等を指す。

近年、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置に用いられるリチウム電池やキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスが活発に研究されている。電気化学デバイスは第一の電極、第二の電極、及び電解質から構成される。リチウム二次電池は、第一の電極となる正極、第二の電極となる負極、及び電解質から構成され、その充電又は放電は、正極と負極との間をリチウムイオンが輸送されることによりおこなわれる。
また、キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、第一の電極、第二の電極及び電解質から構成され、その充電又は放電は、第一及び第二の電極でのリチウムイオンの吸脱着によりおこなわれる。なお、リチウムイオンキャパシタの場合、第一の電極は正極、第二の電極は負極となる。
一般的に、第一の電極あるいは第二の電極は、集電体と合剤から構成される。

正極（第一の電極）集電体としては、アルミニウム箔を用いる場合が知られているほか、三次元的に多孔を有するアルミニウムからなる多孔質金属体を用いる場合が知られている。そのアルミニウムからなる多孔質金属体として、アルミニウムを発泡させることにより作られたアルミニウム発泡体が知られる。たとえば、特許文献１には、アルミニウム金属を溶融させた状態で発泡剤及び増粘剤を加えて攪拌するというアルミニウム発泡体の製造方法が開示されている。このアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。

ところで、多孔質金属体としては、連通孔を持ち、気孔率の高い（９０％以上）ニッケル多孔体が広く知られている。このニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通孔を有する発泡樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、発泡樹脂を熱分解し、さらにニッケルを還元処理することによって製造される。しかし、有機電解液の中で正極（第一の電極）集電体であるニッケル多孔体の電位が貴になった際に、ニッケル多孔体の耐電解液性が劣るという問題が指摘されている。一方、多孔体を構成する材質がアルミニウムであれば、このような問題を生じない。

そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後、Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストで上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。

特開２００２−３７１３２７号公報特開平８−１７０１２６号公報

電池容量を大きくするには正極活物質の量を極力多くする必要がある。従来用いられているアルミニウム箔を集電体とする電極では、活物質量を増やす方法として箔表面に活物質を分厚く塗ることが考えられる。しかし、塗布できる厚さは１００μｍ程度が限界である。また、厚く塗布した電極が出来たとしても、活物質と集電体との距離が遠くなることで電池性能の多くを犠牲にすることになる。

リチウム電池の構造はアルミニウム箔に活物質を塗布した正極とセパレータおよび銅箔に活物質を塗布した負極の積層体を円筒状に巻き、円筒形状のまま、あるいは扁平化することで電極面積を大きくしている。アルミニウム箔を集電体とする電極は上述の通り薄いため、十分な容量を得るためには巻き回す数を多くする必要があり、その長さは数ｍにおよぶ。また活物質は充放電に伴い体積変化するため、高密度に巻かれた電極は体積変化を吸収できずに破断する可能性があった。巻電極でなく複数の平板電極を積層する構造も考えられるが、積層する電極枚数が膨大になり、製造の困難などから実用的ではなかった。

キャパシタの構造はアルミニウム箔に活物質を塗布した第一及び第二の電極とセパレータの積層体を円筒状に巻き、円筒形状のまま、あるいは扁平化することで電極面積を大きくしている。アルミニウム箔を集電体とする電極は上述の通り薄いため、十分な容量を得るためには巻き回す数を多くする必要があり、その長さは数ｍにおよぶ。巻電極でなく複数の平板電極を積層する構造も考えられるが、積層する電極枚数が膨大になり、製造の困難などから実用的ではなかった。

リチウムイオンキャパシタの構造はアルミニウム箔に活物質を塗布した正極とセパレータおよび銅箔に活物質を塗布した負極の積層体を円筒状に巻き、円筒形状のまま、あるいは扁平化することで電極面積を大きくしている。アルミニウム箔を集電体とする電極は上述の通り薄いため、十分な容量を得るためには巻き回す数を多くする必要があり、その長さは数ｍにおよぶ。巻電極でなく複数の平板電極を積層する構造も考えられるが、積層する電極枚数が膨大になり、製造の困難などから実用的ではなかった。

そこで、アルミニウム箔に代えてアルミニウム多孔体を利用する案が検討されるが、従来のアルミニウム多孔体は、いずれも、非水電解質電池用電極の集電体として採用するには適しないという問題があった。すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、閉気孔を有するので、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができない。次に、ニッケル多孔体の製造方法をアルミニウムに応用させたアルミニウム多孔体については、アルミニウムのほかに、アルミニウムと共晶合金を形成する金属が含まれざるを得ないという問題もあった。

本発明はこのような問題に鑑みなされたものである。本発明は、アルミニウム多孔体を電気化学デバイス用電極に利用するに際して、アルミニウム多孔体を集電体として分厚い電極を形成し、積層することにより、製造が容易で特性に優れる電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本願発明者らは、リチウム電池等の電気化学デバイスにも広く利用可能な三次元網目構造を有するアルミニウム構造体を鋭意開発している。アルミニウム構造体の製造工程は、三次元網目構造を有するウレタンやメラミン等のシート状発泡体の表面を導電化し、その表面にアルミニウムめっきを行った後にウレタン除去を行うものである。

そこで上記課題解決のため、連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた第一の電極と、セパレータおよび第二の電極を積層してなる電気化学デバイスであって、前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極を含む電極体が巻回されることなく複数積層されてなる電気化学デバイスとした（請求項１）。

前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極のそれぞれが平面視矩形状であると良い（請求項２）。また、前記第一の電極または第二の電極がセパレータに包み込まれるように構成されていても良い（請求項３）。

このように、従来のアルミニウム箔に代えて連通孔を有するアルミニウム多孔体を電極として用いることにより、多孔体内に多くの活物質を保持することができ、かつ活物質と集電体との距離を短く保ったまま厚さの厚い電極とすることができる。よって、電極の容量、すなわち面容量密度を高めることができる。また、厚さを大きくすることが出来るために電気化学デバイス全体として少ない積層数で同容量の電池とすることができ、コストの高いセパレータや第二の電極集電体の使用量を低減するなど、製造コストを大きく抑制することができる。

さらに、長尺の電極を巻回した構造に比べて、積層構造とすることによって、電極サイズを自由に設計でき、厚さ方向および面方向ともに活物質の体積変化を吸収しやすい。構造が簡易にできるため種々の放熱設計を採用することができるなど構造設計の自由度が増す。また積層数が少ないために異常部分の検出や切り離しなど電気化学デバイス管理システムが簡便化される。特に電極を平面視矩形状、いわゆる角形にすることにより高密度に配置できる。さらにこのような積層構造によれば、異常が生じた場合に、異常部分の電極のみを取り出すことで、他の正常部分を利用すること、あるいは再利用することができる利点も得られる。

前記第一の電極は、連通孔を有するアルミニウム多孔体の孔内に活物質が充填された後、厚さ方向に圧延されていると好ましい（請求項４）。上記の利点を活かしつつ、電極の調厚が容易であり、全体の薄型化に貢献する。

また、本発明の別な構造は、アルミニウム箔の表面にアルミニウムからなる三次元構造体を備えたアルミニウム構造体と、該アルミニウム構造体の三次元構造内に充填された活物質とを備えた第一の電極と、セパレータおよび第二の電極を積層してなる電気化学デバイスであって、前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極を含む電極体が積層されてなる電気化学デバイスである（請求項５）。

ここで、前記アルミニウムからなる三次元構造体は連通孔を有するアルミニウム多孔体であると良い（請求項６）。

この新たな集電体構造により、面内の集電性は維持しつつ、単位体積当たりの活物質充填量を増加することができる。また、集電距離短縮による出力特性向上を図ることができる。すなわち、体積エネルギー密度が向上し、出力特性が向上する。さらに一方面のみをアルミニウム箔とすることで、巻回す構造とした場合にも巻き易いという利点が得られる。当然に巻回さない積層型の場合には上述の利点が同様に得られる。

また、本発明の別な構造は、連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた負極と、セパレータおよび正極を積層してなるリチウム二次電池である（請求項７）。

負極の集電体としてアルミニウムを使用することで、リチウム電位を基準として負極が一定電位以下になった時にアルミニウムがリチウムと合金化して脆化し、破断する。故意にこのような構造とすることで、集電体が破断して電気が流れなくなる。すなわち、負極の集電体自身が安全装置の役割を果たす。さらに、負極の集電体に銅が使用された場合に比して、軽量化も達成される。

ここで、前記負極にはカーボンを有しないと良い（請求項８）。負極にカーボンを有しないようにすることで、カーボン由来の電解液分解が起こらないようにすることができる。

本発明の電気化学デバイスは、リチウム二次電池であって、第一の電極は正極であり、第二の電極は負極である（請求項９）。

ここで、前記負極にはカーボンを有しないと良い（請求項１０）。負極にカーボンを有しないようにすることで、カーボン由来の電解液分解が起こらないようにすることができる。

また、従来のリチウム二次電池では例えば１セルごとに温度・電圧管理しており、ヒューズなどで異常な大電流が流れないようにしている。また、セパレータに樹脂製の多孔膜を使用し、発熱時に孔が融着してイオン電導を妨害することも行われる。さらに、電極表面にセラミックをコーティングし電解液の反応を低減することもされている。このような構造での問題点は１セルごとの外部での管理が高コストであり、また原理的な安全性が保障し難いことである。上記構成によれば、かかる課題が解決できる。

本発明の電気化学デバイスは、キャパシタである（請求項１１）。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。また、厚さを大きくすることが出来るためにキャパシタ全体として少ない積層数で同容量の電池とすることができ、コストの高いセパレータや第二の電極集電体の使用量を低減するなど、製造コストを大きく抑制することができる。

本発明の電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタである（請求項１２）。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。また、正極及び負極における単位面積当りの容量密度のバランスを制御することが可能となり、結果として、デバイス全体の高容量密度化を図ることができる。

本発明によれば、アルミニウム多孔体を電池用電極に利用するに際して、アルミニウム多孔体を集電体として分厚い電極を形成し、積層することにより、製造が容易で特性に優れる電気化学デバイスを提供することができる。

本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。本発明によるアルミニウム多孔体をリチウム電池に適用した構造例を示す模式図である。本発明によるアルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。本発明によるアルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。本発明によるアルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。実施例にかかるアルミニウム多孔体のＳＥＭ写真である。本発明の一例としてのリチウム二次電池の電極積層の様子を模式的に説明する断面模式図である。本発明によるアルミニウム箔の表面にアルミニウムからなる三次元構造体を備えたアルミニウム構造体の例を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態を金属多孔体の具体例としてアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として適宜図を参照して説明する。アルミニウム多孔体としては、ニッケルセルメット（セルメットは登録商標）と同様の骨格構造をもつものとして、三次元網目構造を有するアルミニウム構造体を具体的に示す。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（アルミニウム多孔体）
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。

（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、セル径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンはセル径の小さなものが得られる点で好ましい。

多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。例えばウレタン発泡体は樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ^３］×素材密度）））×１００［％］
また、セル径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均セル径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

（樹脂成形体表面の導電化）
電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて発泡樹脂の表面を導電化処理する方法について以下述べる。

−アルミニウムのスパッタリング−
アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を発泡状樹脂表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スバッタリング処理は発泡状樹脂が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で行えばよい。

−カーボン塗布−
導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。

多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。実用上の製造工程の一例としては、三次元網状構造を有する長尺シート状の帯状樹脂が、サプライボビンから連続的に繰り出され、槽内の懸濁液内に浸漬される。懸濁液に浸漬された帯状樹脂は、絞りロールで絞られ、過剰な懸濁液が絞り出される。続いて、当該帯状樹脂は熱風ノズルによる熱風の噴射等により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で巻取りボビンに巻き取られる。熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であるとよい。このような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。

（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。

溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ_３＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。６０℃以上の高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。

金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム構造体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。

以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。

上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０−フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２５〜７ｇ／Ｌが好ましい。０．２５ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。

一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。

以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。

（樹脂の除去：溶融塩による処理）
溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。

樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。

（電池用電極の形成）
このようにして得られたアルミニウム多孔体を複数枚重ねて電池用電極の集電体とする。個々のアルミニウム多孔体に活物質を充填した後に積層することが、内部まで充填が容易であること、および多孔体の製造と連続して行えることから好ましい。積層した後に充填することもでき、その場合は多孔体同士の電気的導通や機械的結合を得やすい利点がある。積層する枚数は所望の電池容量により任意に設計できるため、積層製造の容易さや電池全体の構造設計に応じて選択できる。

また、多孔体に活物質を充填した後に、あるいはそれを積層した後に、多孔体シートの厚み方向に圧縮成形すると良い。充填密度を高めることができ、また活物質と集電体との距離も短くなることで電池性能の向上が可能である。

（リチウム電池（リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等を含む。））
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布した電極が用いられている。リチウム電池はニッケル水素電池やキャパシタに比べれば高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためには集電体であるアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には銅やニッケルの箔やパンチングメタル、多孔体などが集電体として用いられ、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎやＳｉ等の合金系、あるいはリチウム金属等の負極活物質が使用される。負極活物質も導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。

このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のアルミ箔を用いたリチウムイオン二次電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、上記では主に二次電池についての効果を説明したが、一次電池についてもアルミニウム多孔体に活物質を充填したときに接触面積が大きくなる効果は二次電池の場合と同じであり、容量の向上が可能である。

（リチウム電池の構成）
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。図３は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルムや不織布、紙等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。

（アルミニウム多孔体に充填する活物質）
アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。

更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_３、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は負極活物質として使用することも可能である。

（リチウム電池に使用される電解液）
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。電解質となる支持塩の濃度は高い方が好ましいが、溶解に限度があるため１ｍｏｌ／Ｌ付近のものが一般に用いられる。
（アルミニウム多孔体に充填する固体電解質）
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウムイオン二次電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。

上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。

このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用意し、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）が挙げられる。

上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。

（アルミニウム多孔体への活物質の充填）
活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。

なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

なお、従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。

（キャパシタ用電極）
図４はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。

キャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。
キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。

活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。

上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により圧縮することにより密度を向上させ、キャパシタ用電極が得られる。
（アルミニウム多孔体への活性炭の充填）
活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。

（キャパシタの作製）
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。

電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系としては、イオン液体がカチオンとアニオンの組み合わせで多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用され、アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用されている。

（リチウムイオンキャパシタ）
図５はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

（正極）
リチウムイオンキャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。
リチウムイオンキャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。

活性炭は表面積が大きい方がリチウムイオンキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ−メチル−２−ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

（負極）
負極は特に限定されず従来のリチウム電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。また、リチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法、あるいは負極とリチウム金属で電気化学セルを組み立て、電気的にリチウムをドープした負極を取り出して使用する方法などが挙げられる。

いずれの方法でも、負極の電位を十分に下げるためにリチウムドープ量は多いほうがよいが、負極の残容量が正極容量より小さくなるとリチウムイオンキャパシタの容量が小さくなるため、正極容量分はドープせずに残しておく方が好ましい。

（リチウムイオンキャパシタに使用される電解液）
電解液はリチウム電池に使用する非水電解液と同じものが用いられる。非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。

（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜き、セパレータを挟んで負極と対向させる。負極は、前述の方法でリチウムイオンをドープしたものを用いても構わないし、セルを組み立て後にドープする方法をとる場合は、リチウム金属を接続した電極をセル内に配置すればよい。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。リチウムイオンキャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料は十分乾燥することが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればリチウムキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。

（溶融塩電池用電極）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。

アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。

図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。

電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。

溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ−Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ−Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。

溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（導電層の形成）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個のウレタン発泡体を準備し、１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。

（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ_３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ^２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ^２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。

得られたアルミニウム多孔体の骨格部分をサンプル抽出し、骨格の延在方向に直角な断面で切断して観察した。断面は略三角形状をなしており、これは芯材としたウレタン発泡体の構造を反映したものである。

（発泡樹脂成形体の分解）
前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の拡大写真を図７に示す。アルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。

得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は９８．５質量％であった。またカーボン含有量をＪＩＳ−Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定したところ、１．４質量％であった。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。

（リチウム二次電池の作成１）
厚さ１ｍｍ、平均セル径４５０μｍのウレタン発泡体を基材としてアルミニウム多孔体を作製し、１０ｃｍ角に切断した。アルミニウム多孔体は平面視矩形状である。幅２０ｍｍのアルミニウム製タブリードをスポット溶接でアルミニウム多孔体の端に溶接した。正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）して電極を作製。厚さ０．５ｍｍの電極で充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ_２である。負極活物質にチタン酸リチウムを用い、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）し電極を作製。厚さ０．４ｍｍの電極で充填容量は９．２ｍＡｈ／ｃｍ^２である。厚さ３０μｍのポリエチレン製不織布セパレータを挟んで正負極を３枚ずつ積層し、正極および負極のアルミニウム製タブリードをそれぞれスポット溶接して電極群を得た。

電極の積層の様子を模式的に図８に示す。図８においてアルミニウム多孔体に活物質７を充填した正極４とセパレータ６およびアルミニウム多孔体に活物質８を充填した負極５が積層されている。

電極群の正負極端子を外部取り出し用のタブリードにスポット溶接し、アルミニウムラミネートフィルムで梱包して一辺を残してヒートシールで融着した。これを１ｋＰａ以下の減圧状態で８０℃以上１８０℃以下の温度で１０時間乾燥した。電解液として１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）／ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）混合溶液を８０ｃｃ入れ、真空パック装置にてアルミニウムラミネート封止し、容量２４００ｍＡｈの角形積層電池を得た。最終的な電池の大きさは、タブの飛び出し部分を除いて１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚さ３４ｍｍとなった。

アルミニウム箔電極を用いて同様の電池を作ろうとした場合、アルミニウム箔電極の容量密度は両面で通常２〜６ｍＡｈ／ｃｍ^２であるため、１０ｃｍ角電極の容量は最大でも本発明の０．７５倍となる。アルミニウム箔電極の使用量は１．３倍となる。したがって本発明の構造によれば加工回数を減らすことができ、電池の容量が大きくなるにつれこの差は顕著になっていく。たとえば近年注目されている電気自動車用電池では６０Ａｈ程度の容量の電池が搭載され始めている。この場合、アルミニウム箔では１００００ｃｍ^２もの電極を加工する必要があるが、本発明の電極を用いればその３／４の量で済むことになる。

（リチウム二次電池の作成２）
厚さ１ｍｍ、平均セル径４５０μｍのウレタン発泡体を基材としてアルミニウム多孔体を作製。正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）して電極を作製。厚さ０．４ｍｍの電極で充填容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ^２である。負極活物質にチタン酸リチウムを用い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）し電極を作製。厚さ０．４ｍｍの電極で充填容量は１１ｍＡｈ／ｃｍ^２である。それぞれの電極を幅６０ｍｍ長さ４００ｍｍに切断した。アルミニウム多孔体は平面視矩形状である。正極の一端の活物質を超音波振動にて除去し、その部分にアルミニウム製タブリードを溶接した。厚さ３０μｍのポリエチレン製不織布セパレータを幅６４ｍｍ長さ８４０ｍｍに切断し、長さ４２０ｍｍに半分に折り、内部に正極を配置した。さらに負極を重ねて負極が外側になるように巻き取り、円筒型の電極群を得た。この時、負極が電極群の最外周に露出している。電極群を１８６５０電池用の円筒アルミニウム缶に挿入し、正極のタブリードに正極となる円形のふたに溶接した。これを１ｋＰａ以下の減圧状態で８０℃以上１８０℃以下の温度で１０時間乾燥した。電解液として１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＤＥＣ溶液を８０ｃｃ入れ、正極蓋をかしめて、容量２４００ｍＡｈの１８６５０電池を得た。

アルミニウム箔電極を用いて同様の電池を作ろうとした場合、アルミニウム箔電極の容量密度は両面で通常２〜６ｍＡｈ／ｃｍ^２であるため、アルミニウム箔電極の使用量は１．７倍となる。本発明の方が加工回数を減らすことができる。

（リチウム二次電池の作成３）
厚さ１ｍｍ、平均セル径４５０μｍのウレタン発泡体を基材としてアルミニウム多孔体を作製し、１０ｃｍ角に切断した。アルミニウム多孔体は平面視矩形状である。幅２０ｍｍのアルミニウム製タブリードをスポット溶接でアルミニウム多孔体の端に溶接した。正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）して電極を作製。厚さ０．５ｍｍの電極で充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ^２である。負極活物質にチタン酸リチウムを用い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６の配合で、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー化。アルミニウム多孔体に充填して乾燥・プレス（圧延）し電極を作製。厚さ０．４ｍｍの電極で充填容量は９．２ｍＡｈ／ｃｍ^２である。厚さ３０μｍのポリエチレン製不織布セパレータで正極を包み、３辺をヒートシールした後、正負極を３枚ずつ積層し、正極および負極のアルミニウム製タブリードをそれぞれスポット溶接して電極群を得た。電極群の正負極端子を外部取り出し用のタブリードにスポット溶接し、アルミニウムラミネートフィルムで梱包して一辺を残してヒートシールで融着した。これを１ｋＰａ以下の減圧状態で８０℃以上１８０℃以下の温度で１０時間乾燥した。電解液として１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＤＥＣ溶液を８０ｃｃ入れ、真空パック装置にてアルミニウムラミネート封止し、容量２４００ｍＡｈの角形積層電池を得た。最終的な電池の大きさは、タブの飛び出し部分を除いて１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚さ３４ｍｍとなった。

２４００ｍＡｈの１８６５０円筒型電池では、異常発生時にセルごと交換となり電極（正負極合わせて８００ｃｍ^２ほど）をすべて廃棄することとなる。一方、積層型の本発明の構造にすることで、異常のあった電極のみを取り出すことができ、最小で１００ｃｍ^２の廃棄で済む。

なお、以上の実施形態において、電池を収納するケースは、放熱性の良い金属ケースとし、さらに凹凸を設けて放熱性を向上させると良い。樹脂ケースを用いる場合は、金属箔を貼り付けて放熱性を工場する、さらに凹凸を設けるなどが好ましい。さらに、自動車に搭載する電池などにおいては、当該自動車等に備えられた水冷機構を流用して冷却することも好ましい。特にタブリード部分では大きな電流が流れるため、その部分を含む近傍の放熱性よ良くする設計が好ましく、巻き構造の電池では困難であった冷却設計が積層型によると設計の自由度が増す。

（アルミニウム多孔体とアルミニウム箔の積層構造）
アルミニウム箔の表面にアルミニウムからなる三次元構造体を備えたアルミニウム構造体の代表例として、前述の方法によりアルミニウム多孔体を形成した後、その一方平面にアルミニウム箔を超音波溶接で張り付ける。集電体としては図９の構造となる。図９においてアルミニウム多孔体１０がアルミニウム箔１１に一体に積層されている。上記方法で得られたアルミニウム多孔体とアルミニウム箔の積層体を電極の集電体として用いたリチウムイオン二次電池は、従来のアルミニウム箔のみを用いた電池に比べて体積エネルギー密度および出力特性が高い。また、アルミニウム多孔体の片面がアルミニウム箔になっていることにより、巻電池を製造する場合でも電極を巻き易い。

その他、上記製法とは別に、アルミニウム箔の片面または両面に静電植毛を行い、溶融塩アルミニウムめっきをした後、４００℃以上の温度で植毛部を熱分解する方法により、別な構造のアルミニウム箔の表面にアルミニウムからなる三次元構造体を備えたアルミニウム構造体を得ることが出来る。このような構造体は、アルミニウムに限らず、ニッケル水素電池においても、ニッケル多孔体を正極集電体に使用することで、体積エネルギー密度が向上し、また出力特性向上（セル径微細化）が図られる。

以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）金属箔の表面に同種の金属からなる三次元構造体を備えた金属構造体に活物質を担持した電気化学デンバイス用電極。
（付記２）金属箔の表面に同種の金属からなる三次元構造体を備えた金属構造体に活物質を担持した電気化学デバイス用電極を用いた電気化学デバイス。
（付記３）連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた正極と、セパレータおよび負極を積層してなるリチウムイオン二次電池であって、前記正極、前記セパレータ、前記負極を含む電極体が巻回されてなるリチウムイオン二次電池。
（付記４）連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた電極、及びセパレータを積層してなるキャパシタであって、前記電極、及び前記セパレータを含む電極体が巻回されてなるキャパシタ。
（付記５）連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた正極と、セパレータおよび負極を積層してなるリチウムイオンキャパシタであって、前記正極、前記セパレータ、前記負極を含む電極体が巻回されてなるリチウムイオンキャパシタ。

１発泡樹脂成形体
２導電層
３アルミニウムめっき層
４正極
５負極
６セパレータ
７活物質
８活物質
９アルミニウム多孔体
１０アルミニウム箔
６０リチウム電池
６１正極
６２負極
６３固体電解質層（ＳＥ層）
６４正極層（正極体）
６５正極集電体
６６負極層
６７負極集電体
１２１正極
１２２負極
１２３セパレータ
１２４押さえ板
１２５バネ
１２６押圧部材
１２７ケース
１２８正極端子
１２９負極端子
１３０リード線
１４１分極性電極
１４２セパレータ
１４３有機電解液
１４４リード線
１４５ケース
１４６正極
１４７負極
１４８リード線
１４９リード線

以上の如く本発明によれば、アルミニウム多孔体の特性を活かした電池用電極を得ることができるので、リチウム二次電池等の非水電解質電池、溶融塩電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種電極に広く適用することができる。

Claims

連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた第一の電極と、セパレータおよび第二の電極を積層してなる電気化学デバイスであって、
前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極を含む電極体が巻回されることなく複数積層されてなる電気化学デバイス。
前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極のそれぞれが平面視矩形状である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記第一の電極または第二の電極がセパレータに包み込まれるように構成されてなる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記第一の電極は、連通孔を有するアルミニウム多孔体の孔内に活物質が充填された後、厚さ方向に圧延されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
アルミニウム箔の表面にアルミニウムからなる三次元構造体を備えたアルミニウム構造体と、該アルミニウム構造体の三次元構造内に充填された活物質とを備えた第一の電極と、セパレータおよび第二の電極を積層してなる電気化学デバイスであって、
前記第一の電極、前記セパレータ、前記第二の電極を含む電極体が複数積層されてなる電気化学デバイス。
前記アルミニウムからなる三次元構造体は連通孔を有するアルミニウム多孔体である、請求項５に記載の電気化学デバイス。
連通孔を有するアルミニウム多孔体と該アルミニウム多孔体の孔内に充填された活物質とを備えた負極と、セパレータおよび正極を積層してなるリチウム二次電池。
前記負極にはカーボンを有しない、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記電気化学デバイスはリチウム二次電池であって、前記第一の電極は正極であり、前記第二の電極は負極である、請求項１〜６に記載の電気化学デバイス。
前記負極にはカーボンを有しない、請求項９に記載の電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスはキャパシタである、請求項１〜６に記載の電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスはリチウムイオンキャパシタである、請求項１〜６に記載の電気化学デバイス。