KR100671186B1 - 전기화학 디바이스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마주 보는 한 쌍의 전극층, 한 쌍의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 층 및 한 쌍의 전극층 사이에 존재하는 전해질을 갖는 전기화학 소체를 포함하는 전기화학 디바이스의 제조방법에 관한 것으로, 전극층 및 세퍼레이터 층의 적어도 한쪽에 이온성 액체를 도포한 다음, 전극층과 세퍼레이터 층을 적층한다.
전극층, 세퍼레이터 층, 전기화학 소체, 전기화학 디바이스, 이온성 액체.

Description

전기화학 디바이스의 제조방법{Method for producing an electrochemical device}
도 1은 제1 실시형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 YZ 평면을 따르는 단면도이다.
도 3은 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 XZ 평면을 따르는 단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 리튬 이온 이차 전지의 구성 부재의 단면도로서, 도 4a 는 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 적층 구조체(85)를 제작하기 위한 2층 적층체의 단면도이고, 도 4b는 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 적층 구조체(85)를 제작하기 위한 캐소드용 3층 적층체의 단면도이며, 도 4c는 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 적층 구조체(85)를 제작하기 위한 아노드용 3층 적층체의 단면도이다.
도 5a 내지 도 5c는 도 1의 리튬 이온 이차 전지의 적층 구조체(85)의 제작과정에서의 각 단면도이다.
도 6a 내지 도 6d는 도 1의 전기 이중층 캐퍼시터의 케이스의 제조방법을 순차적으로 나타낸 사시도로서, 도 6a 및 도 6b는 도 1의 전기 이중층 캐퍼시터의 케이스의 제조방법을 순차적으로 나타낸 사시도이고, 도 6c 및 도 6d는 도 6b에 계속되는 모식도이다.
도 7은 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2의 리튬 이온 이차 전지 및 실시예 6 내지 10, 비교예 3 내지 4의 전기 이중층 캐퍼시터에 대한 충방전 특성 평가이다.
본 발명은 전기화학 디바이스의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 전지 및 전기 이중층 캐퍼시터를 비롯한 전기화학 캐퍼시터를 포함하는 전기화학 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 전지, 전기 이중층 캐퍼시터를 비롯한 전기화학 캐퍼시터 등의 전기화학 디바이스는 용이하게 소형화, 경량화할 수 있는 전기화학 디바이스이므로, 예를 들면, 휴대 기기(소형 전자기기) 등의 전원이나 백업용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드차용의 보조 전원으로서 기대되고 있다.
이들 전기화학 디바이스에서는 전자 기기의 새로운 소형화에 따라 보다 박형화되는 것이 요망되고 있다. 그리고, 이러한 박형화 가능한 전기화학 디바이스를 수득하는 수단으로서는, 예를 들면, 한 쌍의 전극층 사이에 다공막의 세퍼레이터 층이 개재되는 구조를 가지며, 각각이 전해질 용액에 침지된 상태의 구조물을 열압착시키고, 이렇게 하여 수득한 전기화학 소체로부터 전기화학 디바이스를 제작하는 제조방법이 있다(예: 일본 특허공보 제3297034호).
이러한 제조방법을 실시하는 데 있어서, 세퍼레이터 층과 각 전극층을 각각 개별적으로 전해질 용액에 침지한 후에 적층하고자 하는 경우, 세퍼레이터 층의 강도의 저하 등에 따라 이들을 적층하기 위한 위치 맞춤(alignment)이 대단히 곤란해진다. 따라서, 열용융 접착제를 사용하여 미리 전극층과 세퍼레이터 층을 부분적으로 접착한 다음, 전해질 용액에 침지하여 이들을 열압착시키는 것이 중요한 것으로 되어 있다. 또한, 위치 맞춤을 정확하게 하지 않으면 안되는 이유로서는, 예를 들면, 리튬 이차 전지에서 아노드의 전체면에 마주 보고 캐소드가 존재하지 않으면 아노드에서 방출된 리튬 이온이 캐소드중에 수거되지 않고 석출되며, 그 결과 전지 용량이 감소되는 것 등을 들 수 있다.
발명의 개요
그러나, 열용융 접착제에 의해 아노드나 캐소드와 세퍼레이터 층을 임시 고정하는 경우, 접착제가 부착된 전극층 부분이 열압착 후에도 잔류하며, 당해 부분은 전기화학 디바이스로서 기능하지 않으므로, 디바이스 전체의 에너지 용량이 감소된다는 문제가 있다. 또한, 접착제에 의해 접착 부분의 두께가 증가하므로, 물리적인 장애가 발생하여, 열압착할 때에 세퍼레이터 층이나 전극층에 압력을 균등하게 적용하기가 어려우며, 따라서 장기 사이클시 또는 고속 충전시의 내구성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 에너지 용량을 가지며 내구성이 우수한 전기화학 디바이스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 다.
본 발명에 따르는 전기화학 디바이스의 제조방법은 마주 보는 한 쌍의 전극층, 한 쌍의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 층 및 한 쌍의 전극층 사이에 존재하는 전해질을 갖는 전기화학 소체(素體)를 포함하는 전기화학 디바이스의 제조방법으로, 전극층 및 세퍼레이터 층의 적어도 한쪽에 이온성 액체를 도포한 다음 전극층과 세퍼레이터 층을 적층한다.
본 발명의 전기화학 디바이스의 제조방법에 따르면, 이온성 액체는 점성이 높으므로 전극층과 세퍼레이터 층을 적절하게 임시 고정할 수 있다. 그리고, 다음에 임시 고정된 전극층과 세퍼레이터 층을 전해질 용액에 침지시키는 침지공정을 경유함으로써 정확하게 위치 맞춤이 이루어진 상태에서 전해질 용액을 포함한 적층체를 형성할 수 있다.
또한, 적층체가 전해질 용액으로 침지되면 도포된 이온성 액체가 이러한 전해질 용액내로 확산되므로 전극층에서 전기화학적인 디바이스로서 기능할 수 없는 부분이 생기지 않는다. 따라서, 에너지 용량이 충분히 큰 전기화학 디바이스를 수득할 수 있다. 또한, 이온성 액체가 확산되므로 이온성 액체의 도포 부분의 두께에 의한 물리적인 장애가 감소되므로, 이후에 한 쌍의 전극층과 세퍼레이터 층을 압착시키는 압착공정을 실시할 때, 압력을 보다 균등하게 적용할 수 있어, 층의 두께가 보다 균일한 전기화학 소체를 수득할 수 있다. 이에 따라, 장기 사이클시, 고속 충전시 등의 소위 부하가 큰 상태에서 내구성이 우수한 전기화학 디바이스를 제작할 수 있다.
여기서, 이온성 액체의 점도는 35 내지 630 ×10-3pa·s인 것이 바람직하다. 이에 따라 한 쌍의 전극층과 세퍼레이터 층을 적절하게 임시 고정할 수 있다.
여기서 또한, 이온성 액체는 4급 암모늄 양이온을 함유하는 염인 것이 바람직하다. 4급 암모늄 양이온을 함유하는 염은 점도가 높아, 전극층과 세퍼레이터 층을 적절하게 임시 고정 할 수 있으며, 또한 침지공정에서의 확산이 양호하게 실시되므로 전기화학 디바이스를 적절하게 제작할 수 있다.
예를 들면, 4급 암모늄 양이온으로서는 R4N+의 구조(여기서, R은 유기 그룹이다)를 갖는 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 또는 피리디늄 양이온을 들 수 있다. 이들 양이온은 실온에서 높은 이온 전도도를 가지므로 전기전도성이 높은 전기화학 디바이스를 제작할 수 있다.
여기서 또한, 이온성 액체는 트리플루오로메탄설폰산이미드 음이온(TFSI)을 포함하는 염인 것이 바람직하다. TFSI는 물과의 반응성이 결핍되어 있으므로 이온성 액체를 대기중에서 취급할 수 있게 된다.
여기서, 한 쌍의 전극층의 적어도 한쪽은 리튬 화합물을 갖고, 반면에 이온성 액체는 리튬 이온을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 이온 농도를 증가시킬 수 있어, 리튬 이온 전도도가 향상된다. 예를 들면, 전기화학 디바이스가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 전기 에너지의 담당자인 캐리어로서 리튬 이온이 사용되므로, 출력이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 에너지 용량을 가지며 내구성이 우수한 전기화학 디바이스를 수득할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 전기화학 디바이스의 적절한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이며 중복되는 설명은 생략한다.
제1 실시 형태
우선, 본 발명의 전기화학 디바이스를 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우에 관해 이의 적절한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 전기화학 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타내는 부분 파단 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1의 YZ 단면도이고, 도 3은 도 1의 XZ 단면도이다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 주로 적층 구조체(85), 적층 구조체(85)를 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스(50), 및 적층 구조체(85)를 케이스(50)의 외부와 접속하기 위한 리드 도체(12)와 리드 도체(22)로 구성되어 있다. 적층 구조체(85)는 적층체(80)와, 적층체(80)를 적층체(80)의 적층 방향(상하 방향)의 양측에서 끼우는 집전(集電) 단자층(15), 집전 단자층(19)을 갖고 있다.
적층체(80)는 판상 소체(전기화학 소체)(61), 소체(전기화학 소체)(62), 소체(전기화학 소체)(63) 및 소체(전기화학 소체)(64)와, 소체(61)와 소체(62) 사이에 배치된 판상 집전체층(16)과, 소체(62)와 소체(63) 사이에 배치된 판상 집전체층(17)과, 소체(63)와 소체(64) 사이에 배치된 판상 집전체층(18)을 갖고 있다.
소체(61), 소체(62) 및 소체(63)와 소체(64)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 각각 서로 마주 보는 판상 캐소드(10)(전극층) 및 판상 아노드(20)(전극층)와, 캐소드(10)와 아노드(20) 사이에 인접하여 배치된 판상의 전기절연성 세퍼레이터 층(40)과, 캐소드(10), 아노드(20) 및 세퍼레이터 층(40) 중에 함유된 전해질을 함유하는 전해질 용액(도시되지 않음)으로 각각 구성되어 있다. 그리고, 집전체층(16)의 양측에는 아노드(20)가 배치되고, 집전체층(17)의 양측에는 캐소드(10)가 배치되며, 집전체층(18)의 양측에는 아노드(20)가 배치되어 있다. 여기서 아노드 및 캐소드는, 설명의 편의상, 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전시의 극성을 기준으로 결정한 것이다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전시에는 전하가 흐르는 방향이 방전시의 반대로 되므로 아노드와 캐소드가 서로 교체된다.
또한, 각 소체를 적층 방향에서 볼 때, 세퍼레이터 층(40), 아노드(20), 캐소드(10)의 순서로 면적이 작아지며, 적층 방향에서 볼 때, 캐소드(10)는 아노드(20)의 영역내에 포함되고, 아노드(20)는 세퍼레이터 층(40)의 영역내에 포함되도록 각각 배치되어 있다. 또한, 적층 방향에서 볼 때, 집전 단자층(15 및 19) 및 집전체층(17)은 캐소드(10)와 동일한 크기로 동일한 위치에 배치되며, 집전체층(16 및 18)은 아노드(20)와 동일한 크기로 동일한 위치에 배치되어 있다. 또한, 세퍼레이터 층(40)끼리는 동일한 위치에 배치되어 있다.
아노드(20)는 아노드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 함유하는 용매를 집전체층(16) 및 집전체층(18)에 도포하고 건조시킴으로써 수득되는 층이다.
아노드 활성 물질은 리튬 이온의 흡수저장 및 방출, 리튬 이온의 탈리 및 삽입, 또는 리튬 이온과 당해 리튬 이온의 짝음이온(예: ClO4 -)과의 도우프 및 탈도우프를 가역적으로 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연(난흑연화 탄소, 흑연화 용이 탄소, 저온도 소성 탄소 등) 등의 탄소 재료, Al, Si, Sn 등의 리튬과 화합할 수 있는 금속, SiO2, SnO2 등의 산화물을 주체로 하는 비결정질 화합물, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 들 수 있다.
전기전도 조제는 아노드(20)의 전기전도성을 양호하게 하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전기전도 조제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙류, 탄소 재료, 구리, 니켈, 스테인리스, 철 등의 금속 미세 분말, 탄소 재료 및 금속 미세 분말의 혼합물, ITO 등의 전기전도성 산화물을 들 수 있다.
결착제는 상기한 아노드 활성 물질의 입자와 전기전도 조제의 입자를 집전체층(16) 및 집전체층(18)에 결착할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 결착제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체(PEA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 특히, 결착제로서는 전해질 용액에 의해 겔화되는 것이 바람직하다.
또한, 아노드(20)에는 전자전도성 입자를 함유시키는 것이 바람직하며, 전자전도성 입자로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjenblack) 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
아노드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 함유하는 용매가 도포되는 집전체층(16) 및 집전체층(18)은 공지된 이차 전지의 캐소드에 적합한 금속이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구리 등을 들 수 있다.
캐소드(10)는 캐소드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 함유하는 용매를 집전 단자층(15), 집전 단자층(19) 및 집전체층(17)에 도포하여 건조시킴으로써 수득되는 층이다.
캐소드 활성 물질은 리튬 이온의 흡수저장 및 방출, 리튬 이온의 탈리 및 삽입(인터칼레이션) 또는 리튬 이온과, 당해 리튬 이온의 짝음이온(예: ClO4 -)과의 도우프 및 탈도우프를 가역적으로 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전극 활성 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 리튬망간 스피넬(LiMn2O4) 및 화학식 LiNixCoyMnzO2(x+y+z= 1)의 복합 금속 산화물, 리튬바나듐 화합물(LiV2O5), 올리빈형 LiMPO4(단, M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe이다), 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
캐소드(10)에 함유되는 캐소드 활성 물질 이외의 각 구성요소는 아노드(20)를 구성하는 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다. 또한, 캐소드(10)에서도 아노드(20)와 동일한 전자전도성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
캐소드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 함유하는 용매가 도포되는 집전 단자층(15), 집전 단자층(19) 및 집전체층(17)은 공지된 이차 전지의 아노드에 적합한 금속이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄 등을 들 수 있다.
아노드(20)와 캐소드(10) 사이에 배치되는 세퍼레이터 층(40)은 전기절연성 다공체로 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터 층을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전기절연성 다공체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어진 필름의 적층체나 이들 수지의 혼합물의 연신막 또는 셀룰로스, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성 재료로 이루어진 섬유 부직포를 들 수 있다.
전해질 용액은 아노드(20), 캐소드(10) 및 세퍼레이터 층(40)의 구멍 내부에 함유되어 있다. 전해질 용액은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 전해질 용액(전해질 수용액, 유기 용매를 사용하는 전해질 용액)을 사용할 수 있다. 단, 전해질 수용액은 전기화학적으로 분해 전압이 낮아 충전시의 내(耐)사용 전압이 낮게 제한되므로 유기 용매를 사용하는 전해질 용액(비수 전해질 용액)인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지의 전해질 수용액으로서는 리튬염을 비수 용매(유기 용매)에 용해시킨 것이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3, CF2SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiN(CF3CF2CO)2 등의 염이 사용된다. 또한, 이들 염은 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 전해질 용액중에는 하기의 이온성 액체를 구성하는 음이온 및 양이온이 함유된다.
또한, 본 실시 형태에서 전해질 용액은 액상 이외에 겔화제를 첨가함으로써 수득되는 겔상 전해질일 수 있다. 또한, 전해질 용액을 대신하여 고체 전해질(고체 고분자 전해질 또는 이온전도성 무기 재료로 이루어진 전해질)이 함유될 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)에서 적층체(80)를 포함하는 적층 구조체(85)의 말단면(85a)은 밀봉부(30)에 의해 밀봉되어 있다. 이러한 밀봉부(30)는 소체(61), 소체(62), 소체(63) 및 소체(64)로부터 전해질 용액이 누설되는 것을 방지한다.
여기서, 집전 단자층(15)은 리튬 이온 이차 전지(100)의 케이스(50)를 형성하는 시트(51C)의 내면과 소체(63) 사이에 형성되며, 반면에 집전 단자층(19)은 케이스(50)의 시트(51C)의 내면과 소체(63) 사이에 형성되어 있다.
케이스(50)는 층 구조체(85)를 밀봉하여, 케이스 내부로 공기나 수분이 진입되는 것을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 케이스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 등의 합성 수지나 알루미늄 등의 금속 시트를 수지 적층한 것을 사용할 수 있다. 케이스(50)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 사각형 형상의 가요성 시트(51C)를 길이 방향의 대략 중앙부에서 2번 접어 형성한 것이며, 적층 구조체(85)를 적층 방향(상하 방향)의 양측에서 끼우고 있다. 2번 접혀진 시트(51C)의 말단부 중에서 젖힌 부분(50a)을 제외한 3변의 밀봉부(50b)가 열 밀봉 또는 접착제에 의해 접착되어 있으며, 이로써 적층 구조체(85)가 내부에 밀봉되어 있다.
또한, 리드 도체(12)의 한쪽 말단은 집전 단자층(15), 집전체층(17) 및 집전 단자층(19)에 전기적으로 접속되고, 리드 도체(22)의 한쪽 말단은 집전체층(16) 및 집전체층(18)에 전기적으로 접속되며, 말단은 둘 다 케이스(50)의 외부로 연장되어 있다. 리드 도체(12 및 22)로서는, 예를 들면, 알루미늄이나 니켈 등의 전기전도성 재료를 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 리드 도체(12)가 아노드로 되고, 리드 도체(22)가 캐소드로 된다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 리드 도체(12) 및 리드 도체(22)는 케이스(50)의 밀봉부(50b)에서 밀봉성을 높이기 위해 절연체(14)에 의해 각각 피복되어 있다. 그리고, 케이스(50)의 밀봉부(50b)는 이러한 절연체(14 및 14)를 끼우도록 리드 도체(12) 및 리드 도체(22)를 밀봉하고 있다. 또한, 케이스(50)와의 단락(short-circuiting)의 염려가 없으므로 절연체(14)가 없어도 작동은 할 수 있다.
이들 절연체(14)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 합성 수지로 형성될 수 있다.
다음에 상기한 리튬 이온 이차 전지(100)의 제작방법의 일례에 관해서 설명한다.
우선, 아노드(20) 및 캐소드(10)로 되는 전극층을 형성하기 위한 구성 재료를 함유하는 도포액(슬러리)을 각각 준비한다. 아노드용 도포액은 아노드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 갖는 용매이며, 캐소드용 도포액은 캐소드 활성 물질, 전기전도 조제, 결착제 등을 갖는 용매이다. 도포액에 사용되는 용매로서는 결착제를 용해시켜, 활성 물질 및 전기전도 조제를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이어서, 집전 단자층(15 및 19), 아노드용 집전체층(16 및 18), 캐소드용 집전체층(17)에 사용되는 금속판을 준비한다. 그 후, 집전 단자층(15)의 한 면과 집전 단자층(19)의 한 면에 캐소드용 도포액을 도포하고 건조시켜 캐소드(10)를 형성함으로써, 도 4a에 도시된 2층 적층체(120)를 수득한다. 동일하게, 집전체층(17)의 양면에 캐소드용 도포액을 도포하고 건조시켜 캐소드(10)를 형성함으로써, 도 4b에 도시된 캐소드용 3층 적층체(130)를 수득한다. 또한, 집전체층(16)의 양면 및 집전체층(18)의 양면에 아노드용 도포액을 도포하고 건조시켜 아노드(20)를 형성함으로써, 도 4c에 도시된 아노드용 3층 적층체(140)를 수득한다. 여기서, 집전 단자층 또는 집전체층에 도포액을 도포할 때의 수법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 집전 단자층 또는 집전체층의 재질이나 형상 등에 따라 적절하게 결정하면 양호하다. 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 롤 피복법, 닥터 블레이드법, 그라비아 피복법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포후, 필요에 따라, 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의해 압연 처리를 실시한다.
또한, 집전 단자층(15 및 19), 집전체층(16, 17 및 18)에 사용하는 금속판은 사각형을 나타내며, 캐소드용 집전체층(17) 및 집전 단자층(15 및 19)에 사용하는 금속판의 사각형은 아노드용 집전체층(16 및 18)에 사용하는 금속판의 사각형보다 작게 한다.
이어서, 본 실시 형태에서는 도 4a에 도시된 2층 적층체(120), 도 4b에 도시된 캐소드용 3층 적층체(130), 도 4c에 도시된 아노드용 3층 적층체(140)에서, 도 5a에 도시된 바와 같이, 아노드(20) 또는 캐소드(10)를 갖는 면에 이온성 액체(90)를 도포한다. 그 후, 이들을 세퍼레이터 층(40)을 각 사이에 끼우도록 하여 도 5a에 도시된 순서, 즉 2층 적층체(120)/세퍼레이터 층(40)/아노드용 3층 적층체(140)/세퍼레이터 층(40)/캐소드용 3층 적층체(130)/세퍼레이터 층(40)/아노드용 3층 적층체(140)/세퍼레이터 층(40)/2층 적층체(120)와 같이 적층하여, 도 5b에 도시된 바와 같은 적층 구조체(84)를 수득한다.
이 때, 도 5a에 도시된 바와 같이 적층 방향에서 볼 때, 캐소드용 3층 적층체(130) 및 2층 적층체(120)는 아노드용 3층 적층체(140) 내에 포함되며, 아노드용 3층 적층체(140)는 세퍼레이터 층(40)에 포함되도록 배치시킨다. 이에 따라, 도 5b에 도시된 바와 같이, 캐소드용 3층 적층체(130)의 캐소드(10)의 전체면에 마주 보고 아노드용 3층 적층체(140)의 아노드(20)가 존재하며, 반면에 캐소드용 3층 적층체(130)의 캐소드(10)의 전체면 및 아노드용 3층 적층체(140)의 아노드(20)의 전체면에 마주 보고 세퍼레이터 층(40)이 존재하므로, 양극(즉, 캐소드(10))에서 방출된 리튬 이온이 세퍼레이터 층(40)을 통해 음극(즉, 아노드(20))에서 적절하게 수거된다. 만약, 각 층의 배치가 정확하지 않은 경우, 캐소드에서 수거되지 않은 리튬 이온이 석출되며, 이들은 전기 에너지의 캐리어로서 작용하지 않게 되므로, 전지의 에너지 용량이 감소되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지가 아닌 전기화학 디바이스일 때에는 각 층의 크기 및 배치가 달라질 수 있다.
여기서, 이온성 액체(90)는 점성이 높으므로 이들의 2층 적층체(120), 캐소드용 3층 적층체(130), 아노드용 3층 적층체(140), 세퍼레이터 층(40)을 적절하게 임시 고정 할 수 있다. 여기서, 적절하게 임시 고정하기 위해 이온성 액체의 점도는 35 내지 630 ×10-3Pa·s인 것이 바람직하다. 또한, 아노드(20) 또는 캐소드(10)의 전체면에 이온성 액체(90)를 도포할 수 있지만, 위치를 벗어나지 않을 정도로 각 층의 중앙부 만을 임시 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 이온성 액체는 아노드(20)나 캐소드(10) 위가 아닌 아노드(20)나 캐소드(10)와 마주 보는 세퍼레이터 층(40) 위에 도포할 수 있고, 또한 세퍼레이터 층(40) 위 및 아노드(20)나 캐소드(10) 위에 각각 도포할 수 있으며, 도 5b와 같이 임시 고정할 수 있으면 양호하다.
이어서, 도 5c에 도시된 바와 같이 적층 구조체(84)를 전해질 용액(87)에 침지시킨다. 이 때, 2층 적층체(120), 캐소드용 3층 적층체(130), 아노드용 3층 적층체(140) 및 세퍼레이터 층(40)은 이온성 액체(90)로 임시 고정되어 있으므로 층끼리의 위치 맞춤이 정확하게 이루어진 상태에서 전해질 용액(87)이 적층 구조체(84) 내에 함침된다.
본 실시 형태에 사용하는 이온성 액체(Ionic liquid)는 상온 용융염이라고 호칭되며, 상온에서 액체, 즉 융점이 실온보다 낮은 염이다. 이러한 이온성 액체로서는, 예를 들면, 유기 양이온과 음이온이 조합된 염이 공지되어 있다. 구체적으로는, 유기 양이온으로서는 NH4 +의 수소가 모두 유기 그룹으로 치환된 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 4급 암모늄 양이온을 함유하는 이온성 액체는 2층 적층체(120), 캐소드용 3층 적층체(130), 아노드용 3층 적층체(140) 및 세퍼레이터 층(40)을 적절하게 임시 고정할 수 있으며, 또한 전해질 용액(87)을 침지 후에 양호하게 확산시키므로 리튬 이온 이차 전지를 적절하게 제작할 수 있다.
4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 1과 같은 음이온을 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 수소가 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 또한, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 2와 같은 피롤리디늄 양이온을 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00002
또한, 4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 3과 같은 피페리디늄 양이온을 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00003
또한, 4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 4와 같은 이미다졸륨 양이온을 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00004
또한, 4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 5와 같은 피리디늄 양이온을 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00005
화학식 1 내지 5의 양이온은 실온에서 이온 전도도가 높으므로 전기전도성이 높은 전기화학 디바이스를 제작할 수 있다.
또한, 이온성 액체에 함유되는 유기 양이온으로서는 4급 암모늄 양이온 이외에 화학식 6 및 화학식 7과 같은 양이온도 들 수 있다.
Figure 112004042337119-pat00007
또한, 이온성 액체에 함유되는 음이온으로서는, 예를 들면, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, AsF6 -, Cl04 -, (RSO2)3C-, (RSO2)N-, (CF3SO2)2N-, RSO3 -(여기서, R는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬 그룹이며, R이 다수 존재할 때에는 서로 동일하거나 상이할 수 있다) 등을 들 수 있다.
여기서, 이온성 액체에 함유되는 음이온은 (CF3SO2)2N-의 트리플루오로메탄설폰산이미드 음이온(TFSI)인 것이 바람직하다. TFSI는 물과의 반응성이 결핍되어 있으므로 이온성 액체를 대기중에서 취급할 수 있게 된다.
여기서, 한 쌍의 전극층의 적어도 한쪽은 리튬 화합물을 갖는 반면, 이온성 액체는 리튬 이온을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 리튬 이온 농도를 증가시킬 수 있어, 리튬 이온 전도도가 향상된다. 리튬 이온 이차 전지에서는 전기 에너지의 담당자인 캐리어로서 리튬 이온이 사용되므로 출력이 우수한 특성을 수득할 수 있다. 이온성 액체에 함유될 수 있는 리튬염으로서는, 예를 들면, 전해질 용액과 관련하여 앞서 명시한 리튬 화합물을 들 수 있다.
이어서, 적층 구조체(85)의 말단면(85a)을 밀봉부(30)로 밀봉한다.
다음에 케이스(50)의 제작방법의 한 가지 예에 관해서 설명한다. 우선, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 알루미늄을 에폭시 수지로 적층한 사각형 형상의 시트(51B)를 준비한다.
다음에 시트(51B)의 중앙의 점선에서 절곡하여 중첩시켜 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 2변의 밀봉부(50b 및 50b)만을, 예를 들면, 밀봉기 등을 사용하여 소정의 가열조건에서 원하는 밀봉 폭만 열 밀봉한다. 이에 따라 적층 구조체(85)를 도입하기 위한 개구부(50c)가 형성된 자루형 케이스(50f)가 수득된다.
이어서, 개구부(50c)를 갖는 상태의 케이스(50f)의 내부에 리드 도체(12) 및 리드 도체(22)가 전기적으로 접속된 적층 구조체(85)를 삽입한다. 계속해서, 도 6의 (c)에 도시된 바와 같이 진공 용기(180) 내에서 개구부(50c)를 통해 케이스(50f) 내의 공기를 배기하여 케이스(50f)의 내부를 진공 상태로 한 다음, 리드 도체(12), 리드 도체(22)의 일부가 각각 케이스(50f) 내에서 외부로 돌출된 상태로, 밀봉기(82)를 사용하여, 케이스(50f)의 개구부(50c)를 밀봉한다.
최후에, 케이스(50f)의 시트(51B)에 대해 도 6(d)에 도시된 바와 같이 진공 용기(180) 내에서 프레서(86 및 87)를 사용하여 70 내지 90℃에서 열압착함으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)의 제작이 완료된다. 이에 따라 적층 구조체(85)는 시트(51B)와 함께 열압착된다. 이 때, 이온성 액체(90)는 전해질 용액내에 확산되어 버리므로 전극층에서 전기화학적인 디바이스로서 기능할 수 없는 부분이 생기지 않는다. 따라서, 에너지 용량이 충분히 큰 리튬 이온 이차 전지(100)를 수득할 수 있다. 또한, 확산에 의해 이온성 액체의 도포 부분의 두께로 인한 물리적인 장애가 없어지므로 열압착할 때에 압력을 보다 균등하게 적용할 수 있어, 층의 두께가 보다 균일하게 구성된 적층 구조체(85)를 수득할 수 있다. 이에 따라 장기 사이클시, 고속 충전시 등의 소위 부하가 큰 상태에서 내구성이 우수한 리튬 이온 이차 전지(100)를 수득할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서 적층 구조체(85)는 소체를 4개 갖는 것이지만, 소체는 보다 많이 가질 수 있으며, 또한 보다 적더라도 단층일 수 있다. 또한, 소체를 복수 가질 때에는 소체 사이의 집전체는 아노드 또는 캐소드의 어느 하나에 끼워지도록 하는 층이 배열되어 있지 않으면 안된다.
제2 실시 형태
다음에 본 발명의 전기화학 디바이스를 전기 이중층 캐퍼시터에 적용하는 경우에 대해 이의 적절한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전기 이중층 캐퍼시터가 제1 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지와 다른 점은 아노드(20) 및 캐소드(10)의 구성 재료가 탄소 전극 등의 분극성 전극을 구성하는 다공체층인 점이다.
아노드(20) 및 캐소드(10)의 구성 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전기 이중층 캐퍼시터에 사용되고 있는 분극성 전극과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료탄(예: 석유계 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 보텀유(bottom oil)나 감압 증류 장치의 잔사유를 원료유로 하는 딜레이드 코커(delayed coker)에서 제조된 석유 코크스 등)을 활성화시킴으로써 수득되는 탄소 재료(예: 활성탄)를 구성 재료의 주성분으로 하고 있는 것을 사용할 수 있다. 기타 조건(결합제 등의 탄소 재료 이외의 구성 재료의 종류와 이의 함유량)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소 분말에 전기전도성을 부여하기 위한 전기전도성 조제(카본 블랙 등)와, 예를 들면, 결착제(폴리테트라플루오로에틸렌)가 첨가될 수 있다.
또한, 상기한 전기 이중층 캐퍼시터의 제작방법에서 제1 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지와 다른 점은 아노드(20) 및 캐소드(10)의 제작방법이다.
아노드(20) 및 캐소드(10)가 탄소 전극(분극성 전극)인 경우, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 활성화된 활성탄 등의 탄소 재료를 사용하여 시트상 전극층을 제작할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 탄소 재료를 5 내지 100㎛ 정도로 분쇄하여 입도를 조정한 다음, 예를 들면, 탄소 분말에 전기전도성을 부여하기 위한 전기전도성 조제(카본 블랙 등) 및, 예를 들면, 결착제(폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, PTFE라고 한다)와 함께 용매에 용해시켜 도포액(슬러리)를 제조하고, 이것을 제1 실시형태와 동일하게 집전체층 또는 집전 단자층에 도포하여 건조시킴으로써 아노드(20) 및 캐소드(10)를 형성할 수 있다.
여기서, 상기한 전기전도성 조제로서는 카본 블랙 이외에 분말 흑연 등을 사용할 수 있으며, 또한 결착제로서는 PTFE 이외에 PVDF, PE, PP, 불소 고무 등을 사용할 수 있다.
이러한 전기 이중층 캐퍼시터에서도 제1 실시 형태와 동일한 작용효과를 갖는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 전기화학 디바이스의 내용을 보다 상세하게 설명하며, 본 발명은 이들 실시예로 조금도 한정되는 것이 아니다.
하기의 순서에 따라 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
실시예 1
(1) 전극층의 제작
캐소드(분극성 전극)는 하기의 순서에 의해 제작한다. 우선, 캐소드 활성 물질로서 LiCoO2, 전기전도 조제로서 카본 블랙 및 흑연, 결착제로서 KynarFlex 741[엘프·아토켐사제의 PVDF 단독중합체 입자, 중량 평균 분자량(Mw) 5.5 ×105, 평균 입자 직경 O.2㎛, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가용]을 준비하여, 이들의 중량비가 캐소드 활성 물질:전기전도 조제(카본 블랙):전기전도 조제(흑연):결착제=90:3:3:4로 되도록 배합하며, 이것을 용매인 NMP에 투입하여 혼련함으로써 캐소드용 도포액(슬러리)을 제조한다. 이 때, NMP의 양은 중량비가 NMP:결착제 = 94:6으로 되도록 조정하여 가한다.
이어서, 알루미늄박(두께 60㎛의 것을 2개, 두께 20㎛의 것을 4개)을 준비한다. 그리고, 이중의 두께 60㎛의 알루미늄박 각각의 한 면에 캐소드용 도포액을 균일하게 도포한다. 또한, 두께 20㎛의 알루미늄박 각각의 양면에 캐소드용 도포액을 균일하게 도포한다. 이어서, 건조처리를 실시하고, 사각형(2cm x 3cm) 모양을 나타내도록 절단하여, 집전체층/양극이라는 구성의 2층 적층체[도 4(a)에 상응하는 것]를 2개, 양극/집전체층/양극이라는 구성의 캐소드용 3층 적층체[도 4(b)에 상응하는 것]를 4개 제작한다.
이어서, 아노드(분극성 전극)는 하기의 순서에 의해 제작한다. 우선, 아노드 활성 물질로서 메소카본 마이크로 비드(MCMB, 인조 흑연), 전기전도 조제로서 카본 블랙, 결착제로서 KynarFleX 741을 준비하고, 이들의 중량비가 아노드 활성 물질:전기전도 조제:결착제 = 87:3:10으로 되도록 배합하며, 이것을 용매인 NMP에 투입하여 혼련함으로써 아노드용 도포액(슬러리)을 제조한다. 이 때, NMP의 양은 중량비가 NMP:결착제 = 93:7로 되도록 조정하여 가한다.
다음에 구리박(두께: 10㎛)을 5개 준비한다. 그리고, 이들 5개 각각의 양면에 아노드용 도포액을 균일하게 도포한다. 다음에 건조처리를 실시하고, 사각형(2.2cm ×3.2cm) 모양을 나타내도록 절단하여, 음극/집전체층/음극이라는 구성의 아노드용 3층 적층체[도 4c에 상당하는 것]를 5개 제작한다.
(2) 세퍼레이터 층의 제작
우선, 중합체 입자로서 KynarFlex 741, 결합제로서 KynarFlex 2851[엘프·아토켐사제, VDF:HFP= 95:5(중량비)]를 준비하고, 이들의 중량비가 중합체 입자:결합제=90:10으로 되도록 배합하고, 혼합물 1중량부에 대하여 용매[아세톤:톨루엔= 8.9:1.1(중량비)] 2.4중량부를 가하고, 이들을 균질기를 사용하여 30 내지 40℃에서 혼합한다. 이어서, 이러한 혼합액(슬러리)을 닥터 블레이드법에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 도포하며, 실온 내지 120℃의 범위에서 용매를 증발시켜 세퍼레이터 층용의 다공질 시트를 수득한다. 그 후, 이것을 사각형(2.4cm×3.4cm) 모양을 나타내도록 절단하여 세퍼레이터 층을 10개 제작한다. 또한, 세퍼레이터 층의 두께(건조 두께)는 30㎛로 한다. 또한, 아르키메데스법(Archimedes' method)으로 측정한 세퍼레이터 층의 공공율(空孔率)은 40%이다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 제작
수득된 2층 적층체(2개), 3층 적층체(아노드용 5개, 캐소드용 4개)에서 각 시트의 전극층면의 중앙 부근에 화학식 8의 이온성 액체(25℃ 중의 점도 60 ×10-3Pa·s)를 스포트(spot)상으로 도포한다. 또한, 이온성 액체의 도포 면적은 시트면의 3면적%로 한다.
Figure 112004042337119-pat00008
계속해서, 2층 적층체, 세퍼레이터 층, 아노드용 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 캐소드용 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 아노드용 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 아노드용 3층 적층체, …, 아노드용 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 2층 적층체의 순서로 서로 접착하여, 이온성 액체의 점착력에 의해 이들 적층체와 세퍼레이터 층 사이를 임시 고정시킨다.
또한, 양극 타브(tab)에 가늘고 긴 알루미늄박을, 음극 타브에 가늘고 긴 니켈박을 각각 용접하여 리드를 인출한 다음, 적층체를 전해질 용액(1M LiPF6/EC+DMC[EC:DMC = 1:2(부피비)])에 침지시킨다.
이어서, 적층체 중의 여분의 전해질 용액을 제거한 다음, 적층체를 아미라미네이트 팩에 밀봉하여, 70 내지 90℃에서 프레스함으로써 적층체 중의 시트를 열압착시켜, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
실시예 2
이온성 액체로서 화학식 9의 화합물(25℃ 중의 점도 35 ×10-3 Pa·s)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
Figure 112004042337119-pat00009
실시예 3
이온성 액체로서 화학식 10의 화합물(25℃ 중의 점도 90 ×10-3Pa·s)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
Figure 112004042337119-pat00010
실시예 4
이온성 액체로서 화학식 11의 화합물(25℃ 중의 점도 210 ×10-3Pa·s)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
Figure 112004042337119-pat00011
실시예 5
이온성 액체로서 화학식 12의 화합물(25℃ 중의 점도 63O ×10-3Pa·s)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
Figure 112004042337119-pat00012
비교예 1
이온성 액체 대신에 열용융 접착제(에틸렌-메타크릴산 공중합체)를 사용하 고, 110℃로 가열하면서, 가압하여 각 층을 고정하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
비교예 2
이온성 액체를 사용하지 않는, 즉 2층 적층체, 3층 적층체(아노드용, 캐소드용), 세퍼레이터 층을 임시 고정하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
계속해서, 하기의 순서에 의해 실시예 6 내지 10, 비교예 3 내지 4의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
실시예 6
하기와 같이 제작한 적층 구조체를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
아노드 및 캐소드는 동일 성분의 활성탄 전극을 사용한다. 우선, 활성 물질로서 섬유상 수증기 활성화된 활성탄, 전기전도성 조제로서 카본블랙 및 흑연, 결착제로서 KynarFlex 741[엘프·아토켐사제의 PVDF 단독중합체 입자, 중량 평균 분자량 Mw 5.5 ×105, 평균 입자 직경 0.2㎛, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가용]을 준비하고, 이들의 중량비가 활성 물질:전기전도성 조제(카본 블랙):전기전도성 조제(흑연):결착제= 85:3:3:9로 되도록 배합하며, 이것을 용매인 NMP에 투입하여 혼련함으로써 캐소드용 도포액을 제조한다. 이 때, NMP의 양은 중량비가 NMP:결착제 = 94:6으로 되도록 조정하여 가한다.
다음에 알루미늄박(두께 60㎛의 것을 2개, 두께 20㎛의 것을 9개)를 11개 준비한다. 그리고, 두께 60㎛의 알루미늄박 각각의 한 면에 도포액을 균일하게 도포한다. 또한, 두께 20㎛의 알루미늄박 각각의 양면에 도포액을 균일하게 도포한다. 다음에 건조처리를 실시하고, 사각형 형상을 나타내도록 절단하여, 집전체층/전극층이라는 구성의 2층 적층체를 2개, 전극층/집전체층/전극층이라는 구성의 3층 적층체를 9개 제작한다.
수득된 2층 적층체, 3층 적층체에서 각 시트의 전극층면의 중앙 부근에 실시예 1과 동일한 이온성 액체를 스포트상으로 도포한다.
계속해서, 2층 적층체, 세퍼레이터 층, 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 3층 적층체, ···, 3층 적층체, 세퍼레이터 층, 2층 적층체의 순서로 서로 접착하여, 이온성 액체의 점착력에 의해 이들 적층체와 세퍼레이터 층 사이를 임시 고정시킨다.
실시예 7
화학식 9의 이온성 액체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 7의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
실시예 8
화학식 10의 이온성 액체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 8의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
실시예 9
화학식 11의 이온성 액체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 9의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
실시예 10
화학식 12의 이온성 액체를 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 10의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 3
이온성 액체 대신에 열용융 접착제(에틸렌-메타크릴산 공중합체)를 사용하고, 110℃로 가열하면서, 가압하여 각 층을 고정하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 3의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 4
이온성 액체를 사용하지 않는, 즉 2층 적층체, 3층 적층체, 세퍼레이터 층을 임시 고정하지 않는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 4의 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
다음에 이와 같이 수득된 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차 전지와 실시예 6 내지 10, 비교예 3 및 4의 전기 이중층 캐퍼시터에 대하여 충방전 특성 평가를 실시한다.
우선, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차 전지에서 초기 충방전 효율(첫회의 충방전율), 초기 방전 용량, 사이클 특성 평가를 실시한다. 충방전의 전류는 1C로 하며, 충전은 상한 4.2V까지 정전류(定電流) 저전압법(충전 시간 1시간 반), 방전은 2.8V까지의 정전류법으로 실시한다. 도 7은, 초기 충방전 효율로서 [(첫회의 방전 용량)/(첫회의 충전 용량)] ×100으로 계산된 충방전 효율, 초기 방전 용량으로서 비교예 1의 방전 용량을 100으로 한 경우의 용량, 사이클 특성으로서 방전 용량이 초기 방전 용량의 80% 이하로 되는 사이클수를 나타낸다.
도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 5와 비교하여 비교예 1 및 2는 초기 충방전 효율, 초기 방전 용량, 사이클 특성이 저하됨을 알았다. 즉, 이온성 액체를 사용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 에너지 용량 및 내구성이 향상됨을 알았다.
다음에 실시예 6 내지 10, 비교예 3 및 4의 전기 이중층 캐퍼시터에서 초기 충방전 효율(첫회의 충방전율), 초기 방전 용량, 사이클 특성 평가를 실시한다. 충방전의 전류는 5C으로 하며, 충전은 상한 2.5V까지의 정전류법(충전 시간 1시간 반), 방전은 1.5V까지의 정전류법으로 실시한다. 도 7은, 초기 방전 용량으로서 비교예 3의 방전 용량을 100으로 한 경우의 용량, 사이클 특성으로서 (100사이클째의 방전 용량)/(초기 방전 용량)의 용량 유지율을 나타낸다. 또한, 초기 충방전 효율은 비교예 3 및 4에서 사용상 특히 문제가 없는 수치이다.
도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6 내지 10과 비교하여 비교예 3 및 4는 초기 방전 용량과 사이클 특성이 저하됨을 알았다. 즉, 이온성 액체를 사용함으로써 전기 이중층 캐퍼시터의 에너지 용량 및 내구성이 향상됨을 알았다.
본 발명에 따라, 에너지 용량이 높으며 내구성이 우수한 전기화학 디바이스의 제조방법이 제공된다. 또한, 이온성 액체를 사용함으로써 전기 이중층 캐퍼시터의 에너지 용량과 내구성이 향상된다.

Claims (6)

  1. 마주 보는 한 쌍의 전극층, 한 쌍의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 층 및 한 쌍의 전극층 사이에 존재하는 전해질을 갖는 전기화학 소체를 포함하는 전기화학 디바이스의 제조방법으로서,
    전극층 및 세퍼레이터 층의 적어도 한쪽에 이온성 액체를 도포한 다음, 전극층과 세퍼레이터 층을 적층하는, 전기화학 디바이스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 액체의 점도가 35 내지 630 ×10-3Pa·s인 전기화학 디바이스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 액체가 4급 암모늄 양이온을 함유하는 염인 전기화학 디바이스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 4급 암모늄 양이온이 R4N+의 구조[여기서, R은 유기 그룹이다]를 갖는 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 또는 피리디늄 양이온을 하나 이상 포함하는 전기화학 디바이스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 이온성 액체가 트리플루오로메탄설폰산이미드 음이온을 함 유하는 염인 전기화학 디바이스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 한 쌍의 전극층의 적어도 한쪽이 리튬 화합물을 가지며, 이온성 액체가 리튬 이온을 갖는 염인 전기화학 디바이스의 제조방법.
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