JP7299253B2 - 電極および蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、電極および蓄電デバイスに関する。
従来、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータが存在し、電解液が充填されている構造を有する。
このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求があり、例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度をさらに向上させる要請がある。これに対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。
電極活物質の充填密度を大きくする方法としては、正極および負極を構成する集電体として、発泡金属を用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。発泡金属は、細孔径が均一な網目構造を有し、表面積が大きい。このため、発泡金属の空隙に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。
特開平７－０９９０５８号公報 特開平８－３２９９５４号公報
しかしながら、集電体として、発泡金属を用いると、電極の厚さが非常に厚くなり、電極活物質の目付量が、集電箔を用いる場合の２倍以上であるために、電極の内部まで、電解液が浸透しにくくなり、イオンの供給が不足する。このことは、リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化する場合においては、より顕著である。また、電極内のイオンの移動距離が長くなるため、イオン拡散抵抗が増加するという課題がある。さらに、充放電サイクルを繰り返すと、電解液が電極の外側に移動して、電極の内部に電解液が不足するため、耐久性が低下するという課題がある。
本発明は、イオン拡散抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な電極を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、電極において、集電体と、電極合材と、を有し、前記集電体は、金属多孔質体であり、前記集電体の空隙に、前記電極合材が充填されており、前記電極合材は、電極活物質と、導電助剤の多孔質凝集体と、を含む。
前記電極合材は、厚み方向に、上面層、中間層および下面層をこの順で有する三層構造体であり、前記導電助剤の多孔質凝集体は、前記中間層に含まれていてもよい。
本発明の他の一態様は、蓄電デバイスにおいて、上記の電極と、電解液と、を有する。
本発明によれば、イオン拡散抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な電極を提供することができる。
本実施形態の電極の構造の一例を示す図である。 実施例１の正極の断面のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果である。 比較例１の正極の断面のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果である。 比較例２の正極の断面のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果である。 実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の初期セル抵抗の評価結果を示す図である。 実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池のＣレート特性の評価結果を示す図である。 実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価結果を示す図である。 実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の抵抗変化率の評価結果を示す図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
＜電極＞
図１に、本実施形態の電極の構造の一例を示す。
電極１０は、集電体１１と、電極合材１２と、を有する。集電体１１は、金属多孔質体であり、集電体１１の空隙に、電極合材１２が充填されている。電極合材１２は、電極活物質１３と、導電助剤の多孔質凝集体１４と、を含む。
なお、集電体１１は、電極合材１２が空隙に充填されている領域と、電極合材１２が空隙に充填されていない領域と、を有していてもよい。
電極１０は、電極合材１２の内部に、導電助剤の多孔質凝集体１４が存在し、導電助剤の多孔質凝集体１４の内部に電解液が浸み込みやすいため、イオン伝導性が向上し、その結果、電極１０の電極密度が減少せずに、イオン拡散抵抗が大幅に減少する。また、電極合材１２の補液性が向上するため、サイクル試験における電解液の液枯れが抑制され、電極１０の耐久性も向上する。
電極合材１２は、厚み方向に、上面層（Ａ層）、中間層（Ｂ層）および下面層（Ｃ層）をこの順で有する三層構造体であり、導電助剤の多孔質凝集体１４は、Ｂ層に含まれていてもよい。これにより、集電体１１の空隙に充填されている電極合材１２の中心部に、導電助剤の多孔質凝集体１４が導入されるため、電極１０の外部への電解液の吐き出しが抑制される。
ここで、導電助剤の多孔質凝集体１４は、Ｂ層のみに含まれていてもよい。
また、導電助剤の多孔質凝集体１４は、Ａ層およびＣ層の少なくとも一方にも含まれていてもよい。この場合、導電助剤の多孔質凝集体１４は、Ａ層およびＣ層よりも、Ｂ層に多く含まれていることが好ましい。
［金属多孔質体］
金属多孔質体としては、空隙に電極合材を充填することが可能な金属の多孔質体であれば、特に限定されないが、例えば、発泡金属等が挙げられる。
発泡金属は、網目構造を有し、表面積が大きい。発泡金属を集電体として用いることにより、発泡金属の空隙に、電極合材を充填することができ、電極の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができ、二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電極合材の固定化が容易となるため、電極合材の塗工に用いるスラリーを増粘しなくても、電極合材の厚膜を形成することできる。また、スラリーの増粘に必要な結着剤を低減することができる。したがって、金属箔を集電体として用いる場合と比較して、抵抗が低い電極合材の厚膜を形成することができる。このため、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、その結果、二次電池の高容量化に貢献することができる。
金属多孔質体を構成する金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅、銀、ニッケル-クロム合金等が挙げられる。これらの中では、正極集電体を構成する金属多孔質体としては、発泡アルミニウムが好ましく、負極集電体を構成する金属多孔質体としては、発泡銅や発泡ニッケルが好ましい。
［電極合材］
電極合材は、電極活物質と、導電助剤の多孔質凝集体と、を含むが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤の多孔質凝集体以外の導電助剤、結着剤等が挙げられる。
正極合材に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。
負極合材に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
導電助剤の多孔質凝集体を構成する材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
ここで、導電助剤の多孔質凝集体は、後述する電極合材を含むスラリーを作製する際に、導電助剤の分散性を制御することにより、得られる。
カーボンブラックの製造方法としては、例えば、ファーネス法、サーマル法等が挙げられる。
導電助剤の多孔質凝集体のサイズは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。導電助剤の多孔質凝集体のサイズが大きくなると、イオン伝導性が向上する。
なお、導電助剤の多孔質凝集体のサイズは、電極の断面のＳＥＭ－ＥＰＭＡ画像の、炭素イメージングから求められる。
導電助剤の多孔質凝集体以外の導電助剤を構成する材料は、導電助剤の多孔質凝集体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、特に限定されず、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
集電体の空隙に電極合材を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて電極合材を含むスラリーを集電体の空隙に充填する方法等が挙げられる。
集電体の空隙に電極合材を充填する他の方法としては、集電体の表面と裏面との間に圧力差を生じさせ、圧力差により、電極合材を含むスラリーを集電体の空隙に浸透させて充填する方法が挙げられる。
電極合材を含むスラリーを集電体の空隙に充填した後は、本技術分野における通常の方法を適用することができる。例えば、電極合材が充填された集電体を乾燥させた後に、プレスし、電極を得る。このとき、プレスにより、集電体の空隙率および電極合材の密度を調整することができる。
＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイスは、本実施形態の電極と、電解液と、を有する。
蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
本実施形態の電極は、正極のみに適用してもよいし、負極のみに適用してもよいし、正極および負極の両方に適用してもよい。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレータと、電解液と、を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、本実施形態の電極となっている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、本実施形態の電極が適用されない正極または負極は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の正極または負極として機能するものであればよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、電極を構成することが可能な材料から２種類の材料を選択し、２種類の材料の充放電電位を比較して、貴な電位を示す材料を正極に、卑な電位を示す材料を負極に適用して、任意の電池を構成することができる。
セパレータとしては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に適用することが可能な公知のセパレータを用いることができる。
セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
電解液は、電解質が溶媒に溶解している溶液であってもよい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
（正極集電体）
正極集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡アルミニウムを準備した。
（正極合材スラリーの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。
正極活物質９４質量％と、導電助剤としての、ファーネスブラック４質量％と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％と、を混合した後、得られた混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材スラリーを作製した。このとき、正極合材スラリーにおいて、ファーネスブラックは、低分散状態であった。
（正極合材の充填）
プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量９０ｍｇ／ｃｍ２となるように、正極合材スラリーを正極集電体に塗布した後、真空条件下、１２０℃で１２時間乾燥させた。次に、正極合材が充填された正極集電体を圧力１５ｔｏｎでロールプレスし、正極を作製した。得られた正極を構成する電極合材は、目付が９０ｍｇ／ｃｍ２、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。作製した正極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。
［負極の作製］
（負極合材スラリーの作製）
天然黒鉛９６．５質量％と、導電助剤としての、カーボンブラック１質量％と、結着剤としての、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量％と、増粘剤としての、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量％と、を混合した後、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、負極合材スラリーを作製した。
（負極合材層の形成）
負極集電体として、厚み８μｍの銅箔を準備した。
ダイコーターを用いて、塗工量４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、負極合材スラリーを集電体に塗布した後、真空条件下、１２０℃で１２時間乾燥させた。次に、負極合材層が形成された集電体を、圧力１０ｔｏｎでロールプレスし、負極を作製した。得られた負極を構成する電極合材層は、目付が４５ｍｇ／ｃｍ２、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。作製した負極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった微多孔膜を準備し、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して用いた。
二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工した後、加工物の中に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を挿入し、ラミネートセルを作製した。
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を準備した。
ラミネートセルに電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１＞
正極合材スラリーの作製時に、導電助剤の代わりに、導電助剤と、分散剤と、ＮＭＰを先に混合した導電助剤分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。正極合材スラリーにおいて、ファーネスブラックは、高分散状態であった。
＜比較例２＞
正極合材スラリーの作製時に、ファーネスブラックの代わりに、アセチレンブラックを用い、導電助剤の代わりに、導電助剤と、分散剤と、ＮＭＰを先に混合した導電助剤分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。正極合材スラリーにおいて、アセチレンブラックは、高分散状態であった。
＜正極の断面観察＞
ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて、実施例１および比較例１、２の正極の断面を観察した。まず、イオンミリングで正極の断面を加工した。このとき、断面加工条件は、加速電圧６ｋＶ、ステージスイング角±３０°とした。次に、ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて、正極の断面を観察した。このとき、測定条件は、加速電圧５～１５ｋＶ、プローブ電流１～１０ｎＡとした。また、マッピングの元素は、炭素、フッ素、コバルトを対象とした。
図２に、実施例１の正極の断面のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果を示す。また、図３、４に、それぞれ比較例１、２の正極の断面のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果を示す。
図２～４から、実施例１の正極は、５μｍ以上のサイズを有するファーネスブラックの多孔質凝集体が形成されているのに対し、比較例１、２の正極は、それぞれ５μｍ以上のサイズを有するファーネスブラックの多孔質凝集体、５μｍ以上のサイズを有するアセチレンブラックの多孔質凝集体が形成されていないことがわかる。
＜リチウムイオン二次電池の初期特性の評価＞
実施例１および比較例１、２のリチウムイオン二次電池に対して、以下の初期特性の評価を実施した。
［初期放電容量］
リチウムイオン二次電池を測定温度（２５℃）で３時間放置した後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．３３Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を実施して、放電容量を測定した。得られた放電容量を、初期放電容量とした。
［初期セル抵抗］
初期放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、電流値０．２Ｃとして、１０秒間放電し、放電が終了してから１０秒後の電圧を測定した。次に、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した後、補充電を実施して、ＳＯＣを５０％に復帰させ、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した。次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートで実施し、横軸を電流値、縦軸を電圧として、プロットした。プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。
図５に、実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の初期セル抵抗の評価結果を示す。
図５から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池よりも、初期セル抵抗（特に、長時間のイオン拡散抵抗）が小さいことがわかる。
［Ｃレート特性］
初期放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を測定温度（２５℃）で３時間放置した後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．５Ｃの放電レート（Ｃレート）で２．５Ｖまで放電を実施して、初期放電容量を測定した。
上記の操作を、０．３３Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃ、３Ｃ、３．５Ｃ、４Ｃの各Ｃレートで実施し、各Ｃレートにおける初期放電容量を、０．３３Ｃにおける初期放電容量を１００％とした際の容量維持率に変換し、Ｃレート特性とした。
図６に、実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池のＣレート特性の評価結果を示す。
図６から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が大きいことがわかる。
＜リチウムイオン二次電池の耐久後特性の評価＞
実施例１および比較例１、２のリチウムイオン二次電池に対して、以下の耐久後特性の評価を実施した。
［耐久後放電容量］
４５℃の恒温槽において、リチウムイオン二次電池を０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間または０．１Ｃの電流値になるまで充電を実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、０．６Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を実施し、３０分間放置する操作を２００サイクル繰り返した。次に、２５℃の恒温槽において、２．５Ｖまで放電した後の状態で、リチウムイオン二次電池を２４時間放置した後、初期放電容量と同様にして、耐久後放電容量を測定した。２００サイクル毎に、この操作を繰り返し、４００サイクルまで、耐久後放電容量を測定した。
［耐久後セル抵抗］
耐久後放電容量の測定における４００サイクルが終了した後、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗と同様にして、耐久後セル抵抗を求めた。
［容量維持率］
初期放電容量に対する２００サイクル毎の耐久後放電容量の比を求め、それぞれのサイクルにおける容量維持率とした。
図７に、実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価結果を示す。
図７から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池よりも、２００～４００サイクルにおける容量維持率が大きいことがわかる。
［抵抗変化率］
初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗の比を求め、抵抗変化率とした。
図８に、実施例１、比較例１、２のリチウムイオン二次電池の抵抗変化率の評価結果を示す。
図８から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池よりも、４００サイクルにおける抵抗変化率が小さいことがわかる。
以上のことから、実施例１の正極は、比較例１、２の正極よりも、耐久性が高いことがわかる。
１０ 電極
１１ 集電体
１２ 電極合材
１３ 電極活物質
１４ 導電助剤の多孔質凝集体

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、電解液と、を有し、
    前記正極は、正極集電体と、正極合材と、を有し、
    前記正極集電体は、金属多孔質体であり、
    前記正極集電体の空隙に、前記正極合材が充填されており、
    前記正極合材は、正極活物質と、導電助剤の多孔質凝集体と、を含み、
    前記正極合材は、厚み方向に、上面層、中間層および下面層をこの順で有する三層構造体であり、
    前記導電助剤の多孔質凝集体は、前記上面層および前記下面層よりも、前記中間層に多く含まれる、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記導電助剤の多孔質凝集体は、前記中間層のみに含まれる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記導電助剤の多孔質凝集体は、アセチレンブラック、ファーネスブラックまたはカーボンブラックを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
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