JP7213401B2

JP7213401B2 - 複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP7213401B2
Application number: JP2020529506A
Authority: JP
Inventors: 艶華頼; 震董; 明新呂
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2023-01-27
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN108079934A; JP2021504286A; CN108079934B; WO2019105356A1

Description

<関連出願の相互参照>
本願は２０１７年１１月３０日に提出された出願番号２０１７１１２４１８５９１の中国発明特許に基づき優先権を主張する。

本発明は電池、環境保護、吸着式除湿、エアコン、冷凍、ヒートポンプ、変圧分離精製及び水素貯蔵の技術分野に属し、特に複合材料及びその製造方法に関する。

複合多孔質材料は吸着、カタリシス、環境保護、電池などの分野で幅広く適用されている。多孔質材料は基材として、吸着剤、触媒及び電池の電極材料を担持し、性能に優れた複合多孔質材料を形成することで、担持材の分散度や利用率や活性を向上させ、その重要な機能の減衰を遅延するとともに、その伝熱・物質移動ないし導電能力を強化する。目下、複合多孔質材料は簡単な混合又は浸漬などの方法を採用することが多く、プロセスが相対的に簡単である。簡単な混合の場合、担持材の高度分散を図りにくく、ミクロレベルでの担持材と多孔質支持骨格材料との嵌合が緊密せず、ミクロレベルでの伝熱・物質移動又は導電性能の改善に限りがある。浸漬法において、単分子層の分散が実現された前提では、担持量が基材の比表面積に制限され、単位質量又は体積の担持量が限られている。これらの２種類の方法によって得られた複合多孔質材料は使用中で、例えば周期性冷熱交替、長時間の高温などの現場状況に制限され、担持材が次第に不活性化になり、吸着やカタリシスなどの能力を失い、耐減衰能力が悪くなり、寿命周期が短くなる傾向がある。

上記の欠点を克服するために、本発明は比表面積を向上させ、担持量を増加することができるとともに、ミクロレベルでの分散が均一で且つ嵌合が緊密であり、耐減衰能力が強い複合多孔質材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

従来の技術は、一般には、簡単な混合又は浸漬の手法を使い、高温焼成手段により、材料を多孔質支持骨格材料の上に担持するので、担持材の凝集現象がよく発生している。この問題を克服するために、製造過程において硬化防止剤及び分散剤を添加して担持材の分散度を向上させることができる。しかし、多孔質材料の比表面積に制限されることで、単分子層の分散の場合、担持量が低くなり、またミクロレベルでの担持材と多孔質支持骨格材料との嵌合が緊密せず、使用中に固まって凝集され不活性化になり、耐減衰能力が弱くなりやすい。

そのため、本発明は「担持材の多孔質支持骨格材料の表面における分散の仕組み及び混合炭素質前駆体材料の炭化過程におけるミクロ形態の遷移規律」を系統的に分析した上で、担持材の浸漬溶液に糖を添加し、乾燥処理により糖及び担持材を均一に膜状構造で支持骨格材料の孔隙壁面に初歩的に硬化させ、さらに適切な高温活性化処理により、微小球又は膜構造を形成し、分子及び炭素原子の作用力により、多孔質支持骨格材料の孔隙壁面に嵌め込み、骨格材料と担持材との間の熱交換又は導電能力を強化するとのことを提出している。実験結果により、担持材と糖との炭化によって得られた炭原子は交錯して嵌められ、担持材の吸着、接触反応及び冷熱交替過程における凝集は有効に抑制され、耐減衰能力は強くなり、炭素膜及び／又は炭素微小球内における担持材の分布は均一で、多孔質骨格の壁面において立体的に分布されており、分散強度は確保されながら担持量は向上され、複合材料の比表面積は増大され、担持材利用率と効率は効果的に向上された。

上記の目的を実現するために、本発明は以下のような技術的手段を採用している。

本発明が提供する複合材料は、支持骨格と、前記支持骨格上に位置する炭素微小球及び／又は炭素膜と、前記炭素微小球及び／又は炭素膜に分散される担持材とを含む。

本発明に係る「支持骨格」とは、第一、ミクロの孔隙構造が豊富な支持骨格構造を提供し、優れた物質移動能力を保持することと、第二、比表面積が大きく、大きな担持面積を提供し、担持量及び分散の均一性を向上させることと、第三、熱伝導率が大きく、複合材料の優れた伝熱能力を実現することと、第四、導電性が強く、複合材料の優れた電子移動能力を実現するという４つの機能を備える多孔質骨格材料をいう。

勿論、熱伝達又は導電能力に対する要求が高くない複合材料は、例えばバーミキュライト、シリカゲルなどの、高熱伝達又は強導電性の支持骨格材料を採用しなくてもよい。

発明に係る「炭素微小球」とは、糖膜の昇温溶融過程において、多孔質媒体の表面張力が溶融糖の表面張力より小さい場合、形成された糖微小球が炭化されて形成される炭素微小球をいう。
本発明に係る「炭素膜」とは、糖膜の昇温溶融過程において、多孔質媒体の表面張力が溶融糖の表面張力より大きい場合、直接炭化して得る炭素膜構造をいう。
本発明に係る「担持材」とは、金属イオン又はアンモニウムイオン（ＮＨ^４＋）と酸性イオン又は非金属イオンとが結合した化合物である塩、電池の正負極材料である電極材料、ファンデルワールスにより気体又はイオンを吸着する材料である物理吸着剤をいう。
本発明に係る「糖」とは、ポリヒドロキシ（２つ以上）のアルデヒド（Ａｌｄｅｈｙｄｅ）又はケトン（Ｋｅｔｏｎｅ）化合物であって、加水分解されてから上記の両者のいずれかになりうる有機化合物をいう。
好ましくは、前記支持骨格の孔隙壁の平均厚さは０．３ｎｍ～１ｍｍである。
好ましくは、前記炭素微小球の平均粒径は１０ｎｍ～０．０５ｍｍである。
好ましくは、前記炭素膜の平均厚さは１ｎｍ～０．０５ｍｍである。
好ましくは、前記担持材の平均粒径は１０μｍより小さい。

好ましくは、前記支持骨格の材料は膨張性黒鉛、アルミナ、多孔質黒鉛、多孔質繊維、活性炭繊維、炭素発泡体、活性炭、黒鉛繊維、多孔質金属、多孔質セラミック、バーミキュライト、シリカゲルの少なくとも１種である。

好ましくは、前記塩はＬｉＣｌ、ＢａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＰｂＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＰｂＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｇＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
好ましくは、前記電極材料は４００℃以上の高温焼成に耐えられ、分解及び／又は変性しなく、例えばＴｉＯである。
好ましくは、前記物理吸着剤は水素貯蔵合金、ゼオライトモレキュラーシーブ、有機金属骨格材料である。
好ましくは、前記多孔質支持骨格と担持材との質量比は１：０．５～９である。
好ましくは、前記糖に含まれる炭素のモル質量と担持材のモル質量との比は０．５～６である。
更に、本発明は、接触熱抵抗が１０^ー６～１０^ー４ｍ^２・Ｋ／Ｗである複合材料を提供する。

更に、本発明は、前処理後の多孔質支持骨格を糖及び担持材の混合溶液に浸して乾燥させることで膜を形成して、活性化させることで多孔質支持骨格の壁面に炭素微小球及び／又は炭素膜を形成して複合材料を得るステップを含む、複合材料の製造方法を提供する。
好ましくは、前記多孔質支持骨格と担持材との質量比は１：０．５～９である。
好ましくは、前記糖に含まれる炭素のモル質量と担持材のモル質量との比は０．５～６である。

好ましくは、前記支持骨格の材料は膨張性黒鉛、アルミナ、多孔質黒鉛、多孔質繊維、活性炭繊維、炭素発泡体、活性炭、黒鉛繊維、多孔質金属、多孔質セラミック、バーミキュライト、グラフェン、シリカゲルのうちの少なくとも１種である。

好ましくは、前記塩はＬｉＣｌ、ＢａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＰｂＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＰｂＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｇＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
好ましくは、前記電極材料は４００℃以上の高温焼成に耐えられ、分解及び／又は変性しない。
好ましくは、前記物理吸着剤は水素貯蔵合金、ゼオライトモレキュラーシーブ、有機金属骨格材料である。

好ましくは、前記糖は単糖類、二糖類、多糖類の少なくとも１種であり、好ましくは、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、澱粉からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
好ましくは、前記糖及び担持材の混合溶液には担持材の硬化防止剤及び／又は分散剤がさらに含まれる。

本発明における「担持材の硬化防止剤」は主に、担持材の高温活性化過程において発生しうる凝集現象を抑制し、及び／又は担持材の長期減衰性を抑制する助剤であり、例えば、シリカ、リン酸トリカルシウムなどである。

「担持材の分散剤」は主に、担持材の分散度及び浸漬の均一度を向上させる助剤であり、例えば担持材のＣｕＣｌ_２にクエン酸アンモニウムを添加することで、その分散度の向上が図れる。
上記補助材料は添加が必要な原料ではなく、必要に応じて添加されるものだけである。
好ましくは、前記前処理の具体的な操作ステップは２００～１０００℃で、脱酸素又は低酸素雰囲気において支持骨格を膨張させることである。
好ましくは、前記糖及び担持材の混合溶液の製造方法は、常温～１２０℃で、糖と担持材を均一に混合することである。
好ましくは、前記浸漬処理の条件は、２０～１２０℃で、１ｍｉｎ～４８ｈ浸すことである。
好ましくは、前記乾燥処理の条件は、２０～１８０℃で、１ｈ～１０ｄ乾燥することである。
好ましくは、前記活性化処理の条件は、４００～１０００℃で、３０ｍｉｎ～１２ｈ活性化することである。
好ましくは、前記浸漬処理の代わりに、シャワーコート処理を採用してもよい。

本発明に係る「浸漬処理」は常圧過量浸漬法、常圧同体積浸漬法、負圧過量浸漬法及び負圧同体積浸漬法のうちの１種を用いることができる。常圧過量及び同体積浸漬法は、大気圧雰囲気において、支持骨格材料を浸漬液に浸漬することであり、負圧過量及び同体積浸漬法は、支持骨格材料を密閉容器内に入れ、まず密閉容器内部の気体を抽出し、真空又は略真空環境を形成した後で、浸漬液を注入することである。常圧浸漬はプロセスが簡単であり、実現しやすいのに対し、負圧浸漬はプロセスが複雑であるが、支持骨格材料の微孔における気体を排出しやすく、浸漬液が支持骨格材料の超微細の微孔に浸入しやすく、支持骨格材料の微孔の利用率を向上させ、担持材の有効な担持量を増加させる。過量浸漬法とは、浸漬液の使用量が支持骨格材料を完全に浸すために必要な量を超えて、浸漬終了後、浸漬材を溶液から取り出すことをいう。同体積浸漬法とは、浸漬液の使用量が支持骨格材料の吸液量と等量であり、両者を混合して浸漬した後で、直接浸漬材を形成することをいう。過量浸漬法はプロセスが簡単であり、プロセス制御パラメータへの要求が少ないが生産性が低いのに対し、同体積浸漬法は配合比率パラメータへの要求が高いが、連続的な工業生産に寄与し、生産された複合材料の性能の安定性が図れる。
更に、本発明は好適な複合材料製造方法を提供し、以下のようなステップを含む。
（１）支持骨格材料の前処理

支持骨格材料は膨張性黒鉛である場合、黒鉛の多孔質化を実現するように、２００～１０００℃の温度で脱酸素又は低酸素雰囲気において膨張の前処理を行わなければならない。支持骨格材料は多孔質金属である場合、浸漬液の担持強度を向上させるために、金属酸化物層に対して事前去除処理を行うことができる。多孔質骨格材料は主に、第一、ミクロの孔隙構造が豊富な支持骨格構造を提供し、優れた物質移動能力を保持することと、第二、比表面積が大きく、大きな担持面積を提供し、担持量及び分散均一性を向上させることと、第三、熱伝導率が大きく、複合材料の優れた伝熱能力を実現することと、第四、導電性が強く、複合材料の優れた電子移動能力を実現するという４つの機能を備える。勿論、熱伝達や導電能力に対する要求が高くない複合材料は、例えばバーミキュライト、シリカゲルなどの高熱伝達又は強導電性の支持骨格材料を採用しなくてもよい。
（２）浸漬液の製造

常温～１２０℃で、前記の糖、担持材及び補助材料を溶剤に溶解し、均一に攪拌し、この工程において、主に担持材及び糖の溶解度に基づいて浸漬液の設置温度を確定する。このステップでは、主に担持材及び糖の高度分散の実現を目指し、糖は主に活性化のための炭素源を提供する。
（３）浸漬

支持骨格材料を浸漬液に入れ、常温～１２０℃の浸漬温度において１ｍｉｎ～４８ｈ浸して、浸漬材を形成する。このステップでは、糖及び担持材が支持骨格材料の孔隙壁面において均一に分散されることを目指す。
（４）乾燥

浸漬材を乾燥させ、乾燥温度を常温～２２０℃とし、乾燥時間を１ｈ～１０日とする。この工程では、主に、大部分又は全部の溶剤を除去し、糖及び担持材を均一に膜状構造で支持骨格材料の孔隙壁面に初歩的に硬化させ、骨格材料と担持材との間の熱交換を強化し、ミクロ熱交換を強化することを目指す。
（５）活性化

脱酸素又は低酸素雰囲気において活性化させ、活性化温度を４００～１０００℃とし、活性化時間を３０ｍｉｎ～１２ｈとして、複合材料を得る。この工程では、一部の担持材の脱水性、糖の高温炭化メカニズム及び炭素に対する一部の雰囲気（例えば水蒸気、二酸化炭素）の活性化作用を利用して糖類の分解炭化を行い、支持骨格材料の孔隙壁面エネルギーと溶融状態の糖の表面張力との相互作用を受けて、糖膜は炭素微小球及び／又は炭素膜を形成し、炭原子間に担持材が嵌合され、複合材料を形成することから、多孔質骨格材料の比表面積に制限され、単分子層の分散方法の担持量が少なく、高密度担持の耐減衰能力が悪いなどの欠点を克服している。このステップでは、高温環境は高温炉、電子レンジなどにより提供されうる。

その中、前記複合材料は支持骨格材料、複合材料、炭素微小球及び／又は炭素膜からなり、炭素微小球及び炭素膜における炭原子に複合材料の微粒子及び／又は分子が嵌められ、平均粒径及び／又は厚さが１ｎｍ～０．１ｍｍであり、複合材料の平均粒径が一般に１０μｍより小さい。複合材料は、均一に炭素微小球及び／又は炭素膜に分散される補助材料も含んでもよいが、補助材料を添加しない又は補助材料が製造過程において分解された場合、最終の複合材料には、添加された補助材料がない。

前記の複合材料原料の各成分の配合割合について、担持材の質量を基準とすると、溶剤がその質量の０．１～１００倍であり、支持骨格材料がその質量の０．１～１００倍であり、糖がその質量の０．０１～１００倍であり、補助材料がその質量の０～２倍であり、担持材のモル質量を基準とすると、糖に含まれる炭素のモル質量がその０．５ー６倍である。前記溶剤は水及びアルコール類の少なくとも１種であり、前記担持材は必ず溶剤に溶解可能又は均一な懸濁液を形成可能でなければならず、例えば、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＰｂＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＰｂＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＡｇＮＯ_３、ＺｎＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４などである。前記糖は単糖類、二糖類、多糖類の少なくとも１種であり、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、澱粉などであり、そして溶剤に溶解可能でなければならない。前記支持骨格材料は膨張性黒鉛、アルミナ、多孔質黒鉛、多孔質繊維、活性炭繊維、発泡カーボン、活性炭、黒鉛繊維、多孔質金属、多孔質セラミック、モレキュラーシーブ、シリカゲルのうちの少なくとも１種であり、熱伝達物質移動の骨格構造を提供する。前記補助材料は担持材の硬化防止剤、分散剤を含む。担持材の硬化防止剤は主に、複合材料の高温活性化過程において発生しうる凝集現象を抑制し、また複合材料の長期減衰性も抑制することができ、例えばシリカ、リン酸トリカルシウムなどである。分散剤は、主に複合材料の分散度及び浸漬の均一度を向上させるためのものであり、例えばＣｕＣｌ_２にクエン酸アンモニウムを添加することで、その分散度を向上させることができる。補助材料は添加が必要な原料ではなく、必要に応じて添加されるものである。

本発明に係る複合材料の製造ステップにおける（３）浸漬工程は浸漬液で支持骨格材料をシャワーコートすることで実現してもよく、シャワーコート時間は１分間～２４時間であり、浸漬温度は常温～１２０℃であり、シャワーコート工程を採用することは工業生産により適用でき、浸漬工程でより均一にするために、機械による攪拌工程を伴うことができる。

本発明に係る浸漬工程は常圧過量浸漬法、常圧同体積浸漬法、負圧過量浸漬法及び負圧同体積浸漬法の内のいずれか１種を適用することができる。常圧過量及び同体積浸漬法は、大気圧雰囲気で、支持骨格材料を浸漬液に浸漬することであり、負圧過量及び同体積浸漬法は支持骨格材料を密閉容器に入れ、まず密閉容器内部の気体を抽出し、真空又は略真空環境を形成した後で、浸漬液を注入する。常圧浸漬はプロセスが簡単であり、実現しやすいのに対し、負圧浸漬はプロセスが複雑であるが、支持骨格材料の微孔における気体を排出しやすく、浸漬液が支持骨格材料の超微細の微孔に浸入しやすく、支持骨格材料の微孔の利用率を向上させ、担持材の有効な担持量を増加させる。過量浸漬法とは、浸漬液の使用量が支持骨格材料を完全に浸すために必要な量を超えて、浸漬終了後、浸漬材を溶液から取り出すことをいう。同体積浸漬法とは、浸漬液の使用量が支持骨格材料の吸液量と等量であり、両者を混合して浸漬した後で、直接浸漬材を形成することをいう。過量浸漬法はプロセスが簡単であり、プロセス制御パラメータへの要求が少ないが生産性が低いのに対し、同体積浸漬法は配合比率パラメータへの要求が高いが、連続的な工業生産に寄与し、生産された複合材料の性能の安定性が図れる。

本発明に係る複合材料の製造方法について、支持骨格材料、浸漬材又は複合材料をいずれのステップの前後でも、粘着、プレス、切断の少なくとも１種の方法で加工成型できることも特徴とし、その中に、粘着とプレスは粉末状又はペレット状の支持骨格材料、浸漬材又は複合材料に同時に適用可能であり、粘着はまた塊状の材料の接続にも使え、切断は主にチャンクの材料の取扱いに用いられる。このステップは複合材料が必要な形状になることを目的とし、これらの３種類の方法の内の１種、２種又は３種を適用できる。

本発明に係る複合材料の製造方法において、成型後の複合材料を粘着、半田付け方法の少なくとも１種で熱交換界面に固定し、伝熱を強化することができる。ここでは、粘着に使用される粘着剤は、より優れた伝熱効果を得るために、できるだけ熱伝達能力の優れた熱伝導性接着剤を用いる。また、高すぎる溶接温度による複合材料のミクロ構造への破壊を防ぐために、複合材料の使用温度と熱伝導性接着剤や半田の使用温度とのマッチング及び真空半田付け温度による複合吸着剤への影響を考える必要がある。

本発明に係る複合材料の製造方法において、粘着又は押圧成型工程では、熱伝達材料を支持骨格材料、浸漬材又は複合材料に添加してから成型してもよく、吸着剤内部の伝熱をさらに強化する。前記熱伝達材料としては、主に、黒鉛、銅、鉄、アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウムなどの粉末又はメッシュ材料を添加する。

本発明に係る複合材料の製造方法の成型過程において、支持骨格材料、浸漬材又は複合材料を熱交換壁面に直接成型し、押圧や粘着や半田付け方法の少なくとも１種により、熱交換面の緊密な接触を実現してもよい。上記した成型後で熱交換界面に吸着剤で粘着し又は半田付けすることと比べると、ここでは、熱伝導性接着剤又は半田への要求がより高く、熱伝導性接着剤の耐熱温度、半田の溶接温度を活性化温度より低くしなければならない。
更に、本発明は、上記方法のいずれかで製造される複合材料を提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含む吸着式冷凍装置を提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含むトランスセパレータを提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含むヒートポンプを提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含む吸着式除湿装置を提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含む電池装置を提供する。
更に、本発明は、上記複合材料の何れかを含む水素貯蔵装置を提供する。

本発明における上記複合材料はいずれも電池、環境保護、吸着式除湿、エアコン、冷凍、ヒートポンプ、変圧分離精製及び水素貯蔵制造などの分野に適用でき、優れた効果を得て、この業界の関連の国際又は国家基準に達成する又はそれより優れている。

（１）本発明の製造プロセスは簡単であり、成型しやすく、原料が簡単に入手でき且つソースが幅広く、生産方式が柔軟で、制御可能であり、工業生産に有利である。本発明において製造される複合材料は支持骨格材料、炭素微小球及び／又は炭素膜及び担持材からなり、担持材は塩、電極材料及び物理吸着剤を含み、炭素微小球及び／又は炭素膜は支持骨格材料の孔隙壁面にしっかり付着し、炭素球の平均粒径が１０ｎｍ～０．０５ｍｍであり、炭素膜の平均厚さが１ｎｍ～０．１ｍｍであり、担持材は炭素微小球及び／又は炭素膜に均一に分布され、その平均粒径が少なくとも１０μｍより小さいことから、担持材は炭原子間に直接嵌められ、耐凝集・耐不活性化能力が明らかに強化され、使用寿命が効果的に向上される。複合材料は従来の骨格材料の比表面積の制限を破り、担持量を増加する前提で、複合材料の比表面積を効果的に増加し、吸着、反応又は電子移動速率を強化することができる。複合材料は押圧、粘着又は半田付け方法で吸着剤と熱交換壁面との緊密な接触を実現しやすく、両者間の接触熱抵抗を効果的に低減する。前記製造方法はプロセスが簡単であり、成型しやすく、工業生産が便利である。

（２）本発明において得られる複合材料は、炭素微小球及び／又は炭素膜における担持材の均一な分散を実現し、担持量が大きく、マクロ及びミクロレベルでの伝熱・物質移動のいずれも明らかに強化される。

（３）本発明において得られる複合材料は、従来の骨格材料の比表面積の制限を破り、担持量を増大させる前提で、複合材料の比表面積を効果的に増加し、吸着、反応又は電子移動速率を強化することができる。
（４）本発明において得られる複合材料は、担持材が炭原子間に直接嵌合され、耐凝集・耐不活性化能力が明らかに強化され、使用寿命が効果的に向上される。

（５）本発明の複合材料は、活性化の前後で、熱交換器の熱交換壁面に押圧、粘着又は半田付けされることができ、その方式が柔軟且つ便利であり、吸着剤と熱交換器との接触熱抵抗を効果的に低減することができる。
（６）本発明の複合材料は構造が簡単で、熱伝達及び電子移動の効率が高く、実用性が強く、普及しやすい。

黒鉛ー炭素微小球ー塩化カルシウムの複合材料のＳＥＭである。黒鉛ー炭素膜ー塩化カルシウムの複合材料のＳＥＭ画像及びＥＤＳ分析である。黒鉛ー炭素膜ー塩化カルシウムの複合材料及び塩化カルシウムが１０００回吸着循環された後のＳＥＭであり、但し、Ａは黒鉛ー炭素膜ー塩化カルシウムの複合材料が１０００回吸着循環された後のＳＥＭであり、Ｂは塩化カルシウムが１０回吸着循環された後のＳＥＭである。黒鉛ー炭素微小球ー塩化カルシウムの複合材料及び塩化カルシウムのみによるアンモニアの吸脱着の動力学的比較である。

以下、当業者が理解しやすいために、実施例により、本発明の特征及びその他の関連特徴については、さらに詳細に説明する。
（実施例１）

本実施例において、担持材は２４ｇの塩化カルシウムであり、支持骨格材料は６ｇの膨張性黒鉛であり、溶剤は１００ｍＬの水であり、糖は６．１６ｇのスクロースである。７００℃の脱酸素雰囲気で２分間加熱して、膨張性黒鉛を膨張黒鉛に処理し、塩化カルシウム及びスクロースを５０℃の水に溶解するとともに、均一に攪拌し、浸漬液を得る。常圧同体積浸漬法により、５５℃の浸漬温度で、黒鉛を浸漬液に１ｈ浸して、浸漬材を形成し、１２０℃で、浸漬材を１２ｈエアフローして乾燥させ、５５０℃の温度で、浸漬材を二酸化炭素雰囲気で２．５ｈ活性化させてから、取り出し、乾燥皿において常温に冷却させ、粉末状の複合材料を得る。この複合材料はメタノール、エタノール、アンモニア及び水の吸着に用いられる。このような複合材料の支持骨格は膨張黒鉛であり、図１に示すように、ＳＥＭにおいて、壁面に約１００ｎｍの平均粒径の炭素微小球が形成され、塩化カルシウムが均一に炭素微小球に担持されることが示されている。ＸＲＤ分析では、塩化カルシウムの折回ピークは見られない。塩化カルシウムの含有量が約８０％である。この粉末吸着剤は金型で押圧成型されてもよく、密度が５２０ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝達硬化粘着剤により、熱交換壁面に粘着され、接触熱抵抗は１０^－４ｍ^２・Ｋ／Ｗオーダーとされる。図４に示すように、測定状態が同じである場合は、最大吸着量の８０％の吸脱着を完了する時間は塩化カルシウムの場合の１／５のみである。
（実施例２）

本実施例において、担持材は２４ｇの塩化カルシウムであり、支持骨格材料は６ｇの膨張性黒鉛であり、溶剤は１００ｍＬの水であり、糖は１２ｇのグルコースである。８００℃の脱酸素雰囲気で２分間加熱し、膨張性黒鉛を膨張黒鉛に処理し、塩化カルシウム及びスクロースを５０℃の水に溶解するとともに、均一に攪拌し、浸漬液を得る。常圧同体積浸漬法により、５５℃の浸漬温度で、黒鉛を浸漬液に１ｈ浸して、浸漬材を形成し、１２０℃で、浸漬材を１２ｈエアフローして乾燥させ、６５０℃の温度で、浸漬材を窒素雰囲気で１．５ｈ活性化させてから、取り出して乾燥皿で常温に冷却させ、粉末状の複合材料を得る。この複合材料はメタノール、エタノール、アンモニア及び水の吸着に用いられる。このような複合材料の支持骨格は膨張黒鉛であり、図２に示すように、ＳＥＭには、その内部の膨張黒鉛の２次孔隙壁面に約５０ｎｍの平均厚さの炭素膜が形成され、塩化カルシウムの含有量が約７５％であることが示され、ＥＤＳ分析により、塩化カルシウムが炭素原子に均一に嵌められていることがわかる。図３により、このような複合材料の場合、１０００回の吸着後、そのミクロ構造には明らかに変化が起こらず、耐減衰能力に優れているが、塩化カルシウムのみの場合は１０回だけの吸着で、凝集、固まりが発生することがわかる。
（実施例３）

本実施例において、担持材は６０ｇの臭化リチウムであり、支持骨格材料は５０ｇの銅発泡体であり、溶剤は５０ｍＬの水であり、糖は２０ｇのプルランである。銅発泡体を必要な形状に切断し、酸化層除去処理を行い、臭化リチウム及び澱粉を常温の水に溶解し、均一に攪拌し、浸漬液を得る。常圧過量浸漬法により、８０℃の浸漬温度（該浸漬温度下で、澱粉は糊化される）で、銅発泡体を浸漬液に１ｈ浸してから、取り出し、浸漬材を形成し、常温において、２ｄ通気乾燥させ、浸漬材と熱交換壁面に融解点３５０℃の半田を塗布し、しっかり押え付け、４５０℃の温度で、真空炉に１ｈ放置することで、活性化及び真空半田付けの過程を同時に完了することができ、複合材料ー熱交換器の一体化の作製を実現し、その接触熱抵抗が１０^ー５～１０^ー６ｍ^２・Ｋ／Ｗオーダーである。このような複合材料は主に除湿に用いられる。
（実施例４）

本実施例において、担持材は３０ｇの一酸化ケイ素であり、支持骨格材料は黒鉛であり、溶剤は１００ｍＬの水であり、糖は１０ｇのグルコースである。一酸化ケイ素及びグルコースを５０℃の水に溶解し、均一に攪拌し、懸濁の浸漬液を得る。負圧同体積浸漬法により、浸漬温度を６０℃とし、浸漬時間を２ｈとし、浸漬材を形成し、浸漬材を１２０℃で２４ｈ真空乾燥させ、５００ｗの出力で、浸漬材を電子レンジで窒素雰囲気において１０００℃より低い温度で１２ｍｉｎ活性化させ、その後、取り出し、乾燥皿において常温に冷却させ、直接脱酸素雰囲気で押圧成型する。この複合材料はリチウム電池の負極に適用可能である。

要するに、上記は本発明の好適な実施例だけであり、本発明を制限するものではなく、前記の実施例を参照しながら本発明を詳細に説明したが、当業者は、前記の実施例に記載の技術案を補正したり、その中の一部を均等置換することができると理解しうる。本発明の主旨及び原則において行われる補正、均等置換、改良などはいずれも本発明の保護範囲に含まれる。以上図面を参考しながら本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明の保護範囲を制限するわけではなく、当業者が本発明の技術案に基づき、創造的な労働を費やしなくても行える各種の補正又は変形は本発明の保護範囲内に含まれる。

Claims

黒鉛ー炭素膜ー塩化カルシウムの複合材料の製造方法であって、
塩化カルシウム、膨張性黒鉛、水、及びスクロースを原料とし、
７００℃の脱酸素雰囲気で２分間加熱して、膨張性黒鉛を膨張黒鉛に処理する工程と、
塩化カルシウム及びスクロースを水に溶解し、浸漬液を得る工程と、
前記膨張黒鉛を前記浸漬液に１ｈ浸して、浸漬材を形成する工程と、
１２０℃で、前記浸漬材を乾燥させ、５５０℃の温度で、前記浸漬材を二酸化炭素雰囲気で２．５ｈ活性化させる工程と、を含む
ことを特徴とする複合材料の製造方法。