CN111850432B - 一种复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1制备丝瓜络炭基础模板；S2制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液；S3丝瓜络炭基础模板与复合溶液进行溶剂热反应得到复合材料水凝胶，清洗干燥后得到本发明中的复合材料。本发明的复合材料尤其适用于高性能吸波材料的设计，具有质量轻、密度小、电磁波吸收性能好等显著特点。

Description

一种复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
石墨烯具有耐高温、柔软性好、质量轻、吸波频段宽、热传导率高、多孔等显著特点，在能源、电子、电力、导热、通信等领域已取得大量的应用。石墨烯的应用研究是当今的一大热点，现有技术将石墨烯用于电磁波吸收或隐身结构件上主要通过将石墨烯、吸波剂与基体树脂共混后制备成吸波复合材料，但其吸波效果不是十分理想。
三维石墨烯具有石墨烯的众多优点，但其力学性能较差，且现有技术制备的三维石墨烯容易出现开裂问题，很难制备出较大尺寸的三维石墨烯材料，且将三维石墨烯用于电磁波吸收或隐身结构件上，尤其是用于高端武器装备上，需要三维石墨烯具有一定的强度和尺寸，因此限制了三维石墨烯在电磁波吸收或隐身结构件上的应用。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1制备丝瓜络炭基础模板；S2制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液；S3丝瓜络炭基础模板与复合溶液进行溶剂热反应得到丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料水凝胶，清洗干燥后即得到本发明所述的复合材料。本发明首先制备丝瓜络炭的三维骨架结构，然后以该三维骨架结构为基础模板，通过水热法反应法，使吸附有FeSiAl合金粉的石墨烯在丝瓜络炭三维骨架上发生自主装反应生成丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料，有效解决了现有技术制备大尺寸石墨烯时容易开裂的技术问题；通过氧化石墨烯超大的比表面积和超强的吸附作用，使FeSiAl合金粉均匀分散在氧化石墨烯分散液中，从而有利于FeSiAl合金粉在复合材料中的均匀分散。本发明中的复合材料尤其适用于高性能吸波材料的设计，具有质量轻、密度小、微波吸收性能好的显著特点。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S1包括(1)将丝瓜络炭在碱性溶液中浸泡2h～48h，清洗干燥后在惰性气氛中进行炭化；(2)将步骤(1)中得到的丝瓜络炭在浓度3～9mol/L的强碱中浸泡2～24h，清洗干燥后得丝瓜络炭基础模板。
在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种，所述碱性溶液中溶质的质量分数为20％～50％，所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶剂，去离子水与无水乙醇的质量比为100:10～60。在本发明中乙醇可以调节体系中游离水的含量，降低水化层尺寸，提高对纤维的渗透作用，提高碱纤维素的速度，增加纤维的吸附碱量，从而使丝瓜络纤维生成更多的活性中心。经过碱处理后，除去了丝瓜络纤维的木质素，使丝瓜络纤维表面变得光滑，同时使纤维表面出现许多不规则的孔洞，导致纤维内部结构暴露出来。丝瓜络炭本身的多孔结构再加上碱处理后上述的表面结构特点(如活性中心和不规则的孔洞)都有助于提高丝瓜络炭纤维的毛细血管力，有助于FeSiAl合金与氧化石墨烯混合液进入丝瓜络炭纤维的孔道内部，有利于提高复合材料的力学性能和电磁波吸收性能，且丝瓜络炭中的活性中心和不规则的孔洞有利于三维石墨烯围绕该活性结构发生自主装反应，使三维石墨烯嵌入纤维孔洞内或包裹活性中心形成物理缠绕和/或化学键的连接，从而增强了三维石墨烯与丝瓜络炭之间的相互作用力，进一步有利于提高丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料的力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中炭化温度为200℃～600℃，该炭化温度可排除丝瓜络内的挥发物，提高固定碳的含量，同时使炭化后的丝瓜络骨架具有较好的力学强度。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，固含量0.5％～3％。
在本发明的一些实施例中，按质量分数计，所述氧化石墨烯：阳离子聚合物为100:1～10。例如，阳离子聚合物可以是阳离子聚丙烯酰胺，聚溴化己二甲铵，聚羟乙基纤维素醚季铵盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，按质量分数计，所述FeSiAl合金粉的D50＜10um，且密度为3.4g/cm3，按质量分数计，所述氧化石墨烯：FeSiAl合金粉为5～20：1。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S3为丝瓜络炭基础模板与复合溶液在反应釜内进行溶剂热反应，溶剂热反应的反应温度为100℃～200℃，反应压力为20MPa～30MPa，反应时长为1h～24h。通过在反应釜内发生溶剂热反应可以使吸附了FeSiAl合金粉得氧化石墨烯在丝瓜络炭骨架上和内部发生自组装反应，同时利用高温高压环境，在丝瓜络炭毛细管力的作用下，可促使复合胶体溶液进入改性过的丝瓜络纤维孔道内部，在纤维孔道内发生自组装反应，使三维石墨烯深入纤维管道内，有效增加了丝瓜炭纤维骨架与三维石墨烯的物理缠结，从而进一步提供复合材料的力学性能和吸波性能。
本发明还公开一种由上述或下述的制备方法得到的丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料。
本发明还公开一种上述或下述的丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料在电磁波吸收或隐身设计上的应用。
本发明中的复合材料的制备方法通过制备丝瓜络炭的三维骨架结构，然后以该三维骨架结构为基础模板，通过水热法反应法，使吸附有FeSiAl合金粉的氧化石墨烯在丝瓜络炭三维骨架上发生自主装反应生成丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料，有效解决了现有技术制备大尺寸石墨烯时容易开裂的问题；通过氧化石墨烯超大的比表面积和超强的吸附作用，使FeSiAl合金粉分散在氧化石墨烯分散液中，再通过氧化石墨烯在一定条件下的自主装反应得到混有FeSiAl合金粉的三维石墨烯，从而有利于FeSiAl合金粉在复合材料中的均匀分散。本发明中的丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料尤其适用于高性能吸波材料的设计，具有质量轻、密度小、微波吸收性能好的显著特点。
【附图说明】
图1本发明一种复合材料的制备方法工艺流程图；
图2为样品1-3与未经处理的石墨烯在不同频率下的反射曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：将丝瓜络在氢氧化钠溶液中浸泡24h，其中氢氧化钠的质量分数为20％，溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶剂，去离子水与无水乙醇的质量比为100:10，清洗干燥后在惰性气氛中350℃下进行炭化；(2)将步骤(1)中得到的丝瓜络炭在浓度9mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h，清洗干燥后即得丝瓜络炭基础模板；S2采用hummers方法制备氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，固含量0.5％～3％，然后向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液，其中，氧化石墨烯与阳离子聚合物的质量比为100:1，氧化石墨烯与FeSiAl合金粉的质量比为5：1；S3将丝瓜络炭基础模板与复合溶液加入反应釜内，在150℃、20MPa的压力下，进行溶剂热反应6h得到丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料水凝胶，清洗干燥后即得到本发明中的复合材料，即样品1。
实施例2
S1：将丝瓜络在氢氧化钠溶液中浸泡24h，其中氢氧化钠的质量分数为50％，溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶剂，去离子水与无水乙醇的质量比为100:60，清洗干燥后在惰性气氛中350℃下进行炭化；(2)将步骤(1)中得到的丝瓜络炭在浓度3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h，清洗干燥后即得丝瓜络炭基础模板；S2采用hummers方法制备氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，固含量0.5％～3％，然后向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液，其中，氧化石墨烯与阳离子聚合物的质量比为100:10，氧化石墨烯与FeSiAl合金粉的质量比为20:1；S3将丝瓜络炭基础模板与复合溶液加入反应釜内，在150℃、25MPa的压力下，进行溶剂热反应6h得到丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料水凝胶，清洗干燥后即得到本发明中的复合材料，即样品2。
实施例3
S1：将丝瓜络在氢氧化钠溶液中浸泡24h，其中氢氧化钠的质量分数为40％，溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶剂，去离子水与无水乙醇的质量比为100:30，清洗干燥后在惰性气氛中350℃下进行炭化；(2)将步骤(1)中得到的丝瓜络炭在浓度6mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h，清洗干燥后即得丝瓜络炭基础模板；S2采用hummers方法制备氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.6mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，固含量0.5％～3％，然后向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液，其中，氧化石墨烯与阳离子聚合物的质量比为100:20，氧化石墨烯与FeSiAl合金粉的质量比为10:1；S3将丝瓜络炭基础模板与复合溶液加入反应釜内，在150℃、28MPa的压力下，进行溶剂热反应6h得到丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料水凝胶，清洗干燥后即得到本发明中的复合材料，即样品3。
对比例1
用hummer法制备浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液备用；将抗坏血酸加入氧化石墨烯水溶液中得到反应液，氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸的质量比为1:5，在55℃使其自组装反应得到三维石墨烯水凝胶，清洗，冷冻干燥后得到未经改性处理的三维石墨烯，即未处理的石墨烯。
将实施例1至实施例3和对比例1中得到的三维石墨烯复合材料裁切成180mm*180mm*10mm大小的平板件，将上述裁剪后的样品分别放入微波暗室测试其在2-18GHz的反射率曲线，其结果如图2所示。由图2可知，丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiA复合材料在2～18GHz波段范围内均具有很大的吸收频宽，具有宽频吸波特性，其中，样品1的最大吸收强度达-18dB、样品2的最大吸收强度达-35.5dB、样品3的最大吸收强度达-27dB。由测试数据可知，本发明中的复合材料具有吸收频带宽，吸波效率好的特点。
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。

Claims (8)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1制备丝瓜络炭三维基础模板；
S2制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中分别加入阳离子聚合物和FeSiAl合金粉得到复合溶液；
S3丝瓜络炭三维基础模板与复合溶液进行溶剂热反应得到丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料水凝胶，清洗干燥后得到所述的复合材料；
所述步骤S1包括(1)将丝瓜络在碱性溶液中浸泡2h～48h，清洗干燥后在惰性气氛中进行炭化；(2)将步骤(1)中得到的丝瓜络炭在浓度3～9mol/L的强碱溶液中浸泡2～24h，清洗干燥后即得丝瓜络炭基础模板；
其中，按质量分数计，所述氧化石墨烯：阳离子聚合物为100:1～10，所述氧化石墨烯：FeSiAl合金粉为5～20：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种或多种，所述碱性溶液中溶质的质量分数为20％～50％，溶剂为去离子水与无水乙醇的混合溶液，其中，去离子水与无水乙醇的质量比为100:10～60。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中炭化温度为200℃～600℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，固含量0.5％～3％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述FeSiAl合金粉的D50＜10um，且密度为3.4g/cm3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中包括反应温度为150℃-200℃，反应压力为20MPa～30MPa，反应时长为1h～24h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的丝瓜络炭/三维石墨烯/FeSiAl复合材料。
8.如权利要求7所述的复合材料在电磁波吸收或隐身设计上的应用。
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