CN111592377B - 一种电磁屏蔽泡沫复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽泡沫复合材料及其制备方法和用途。电磁屏蔽泡沫复合材料包含泡沫状碳化材料基质，泡沫状碳化材料基质上附着有导电增强物质，所述导电增强物质为金属颗粒与还原氧化石墨烯的组合；所述的金属颗粒为纳米银。其通过如下方法制成：1)将泡沫基材依次浸泡在导电增强物质的前体溶液中，然后依次进行干燥；2)将步骤1)所得浸泡后的泡沫基材加热，进行热解碳化，获得泡沫复合材料。本发明制备方法简单，具有良好的力学和电性能。

Description

一种电磁屏蔽泡沫复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽泡沫及其制备方法。
背景技术
当代科技的发展促进了国民经济的持续增长，越来越精细化的电子器件要求电磁屏蔽材料往更轻质、性能更优异方向发展。三聚氰胺(MF)、聚氨酯(PU)等泡沫是一种具有孔隙率能够达到99％的高孔隙率的充分开孔的三维网格结构体系的轻质聚合物泡沫材料，具有轻质密度低等特点。例如：三聚氰胺泡沫由安全的三聚氰胺树脂经高温发泡制成可弯曲的柔性的开放式泡沫，其内部稳定的化学结构和三维网状交联体系使其具有独特的化学和物理稳定性，在弱酸和弱碱环境下不会老化、分解，无残存游离甲醛，卫生性能达到国家标准。而且其具有优良的吸声性、隔热性、防火性以外，特别是当与玻璃棉、聚氨酯泡沫等同类产品相比，它的优势还在于高阻燃性、环保、卫生性和安全性。
高分子泡沫基体本身并没有导电能力，电阻率极大，从而泡沫本身并不具有较好的屏蔽效能，不能满足商用要求。如果将高分子泡沫在高温下进行热解碳化成具有一定导电能力的碳化泡沫，泡沫骨架经过高温(数百度～2000℃)的煅烧，成为碳化的多孔泡沫，多孔泡沫样品就具有了较强的导电能力，从而具有的一定程度的电磁屏蔽能力。但高温碳化后所得无定型碳泡沫材料的导电性依然不是很高，导致其屏蔽性能难以达到预期效果。
氧化石墨烯(GO)是将一种通过氧化石墨得到的层状材料，是由体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。由于GO表面官能团的存在，其水溶液呈现出显著的负电荷特性。
银是一种贵金属，具有非常有益的导电性能，其电磁屏蔽效果也非常好。硝酸银作为制备银的最常见银盐，广泛应用于纳米银颗粒、树枝银、片状银的制备。目前大多数实验方案采用化学还原的方法，即采用还原剂(水合肼、羟胺、葡萄糖、酒石酸钾钠、氢气等)将硝酸银还原成银。化学还原法具有制备方法复杂、需要废液处理等缺点。
目前现有专利主要采用冷冻干燥、浸渍法、取向混合等方法制备泡沫屏蔽材料，但是其中都存在电磁屏蔽效率较低、防电磁辐射能力较差且泡沫容易分散，吸收屏蔽效能低、力学性能差以及制备工艺复杂等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明一个方面提供了一种泡沫复合材料，其中包含泡沫状碳化材料基质，泡沫状碳化材料基质上附着有导电增强物质，所述导电增强物质选自金属颗粒、还原氧化石墨烯及其金属颗粒与还原氧化石墨烯的组合。
在本发明的技术方案中，泡沫状碳化材料基质通过将开孔型聚合物泡沫基材煅烧获得，所述的泡沫基材选自三聚氰胺(MF)泡沫、聚氨酯(PU)泡沫、聚氯乙烯(PVC)泡沫、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)泡沫、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)泡沫、聚(4-甲基苯乙烯)-聚(4-乙烯基吡啶)(P4mS-b-P4VP)泡沫、聚乳酸(PLA)基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)泡沫，优选地，泡沫基材选自三聚氰胺泡沫和聚氨酯泡沫。
在本发明的技术方案中，泡沫状碳化材料基质上附着的金属颗粒以及还原氧化石墨烯，是通过将泡沫基材在金属盐溶液和氧化石墨烯溶液中浸泡，使其附着在泡沫前驱体上，然后进行煅烧获得的。
在本发明的技术方案中，所述的金属颗粒为纳米银。
在本发明的技术方案中，所述的金属盐溶液为硝酸银、碳酸银溶液、醋酸银溶液和三氟乙酸银溶液。
在本发明的技术方案中，导电增强物质占泡沫复合材料质量的40％-50％。
本发明另一个方面提供了一种泡沫复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将泡沫基材依次浸泡在导电增强物质的前体溶液中，然后依次进行干燥；
2)将步骤1)所得浸泡后的泡沫基材加热，进行热解碳化，获得泡沫复合材料。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，导电增强物质为金属颗粒与还原氧化石墨烯。
在本发明的技术方案中，步骤1)中，导电增强物质的前体为金属盐和氧化石墨烯，步骤1)为先将泡沫基材浸泡在氧化石墨烯溶液中，浸泡后进行干燥，然后再加入金属盐溶液中，浸泡后进行干燥。
在本发明的技术方案中，所述的金属颗粒为纳米银颗粒。
在本发明的技术方案中，所述的金属盐溶液为硝酸银溶液、碳酸银溶液、醋酸银溶液和三氟乙酸银溶液。
在本发明的技术方案中，所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.1-0.5mg/mL，优选为0.15-0.4mg/mL，更优选为0.2mg/mL
在本发明的技术方案中，金属盐溶液的浓度为0.5-5wt％，优选为0.8-2wt％，更优选为1wt％。
在本发明的技术方案中，步骤2)中加热温度为800℃以上，优选为1000℃以上。
在本发明的技术方案中，步骤2)中加热时在惰性气氛下进行，优选地，惰性气氛选择氩气、氮气。
在本发明中，所采用的填料为氧化石墨烯(GO)和硝酸银。
在本发明的技术方案中，所述的碳泡沫在复合泡沫中的质量占比为50-60％。
在本发明的技术方案中，泡沫基材的密度为0.01-0.07g cm-1，优选0.03-0.06gcm-1。当泡沫复合材料密度高于0.08g cm-1，由于填料含量过高，泡沫复合材料的回弹性变差，受压易成粉末。
在本发明的技术方案中，所用的泡沫基材是一种多孔泡沫，其是采用孔隙率较大的泡沫直接热解而成。实施案例中MF泡沫在碳化之前的孔径为150-200μm。热解碳化后的碳化MF泡沫(CMF)的孔径为50-100μm。在热解后泡沫的孔径也较为均匀，导电填料在碳骨架上分布的也较为均匀。
在本发明中，GO通过物理吸附的方式附着在聚合物泡沫骨架表面。
在本发明的技术方案中，纳米银通过以下方法附着在基体表面：将含有氧化石墨烯的泡沫样品浸泡于银盐溶液中，放于烘箱烘干后，在基体内外沉积一层硝酸银，然后在惰性气氛下经过高温碳化反应一步热解形成碳泡沫骨架，且其上含有还原氧化石墨烯(RGO)和纳米银的泡沫复合材料；
优选地，所述的金属盐溶液以水作为溶剂；
优选地，所述的金属盐选自硝酸银、碳酸银和醋酸银。
本发明的方案中，GO可以通过物理吸附附着在高分子聚合物泡沫骨架表面，同时在GO沉积以后，泡沫上含有负电，此时将泡沫浸泡于银盐的水溶液中，泡沫上存在GO的地方则会吸附上一层浅浅的银离子，而不会游离在泡沫内部，之后再进行热解还原，复合泡沫通过一步转化直接转化为实验最终的复合泡沫。采用本发明的方法所制备的电磁屏蔽泡沫具有可压缩性、循环稳定性优异、高导电，极其轻质和较强的电磁屏蔽性能。
在本发明的技术方案中，所述的CMF泡沫，RGO填料以及纳米银的比例不唯一，优选碳含量在60％，两种填料在40％中调控，实验主要控制GO和硝酸银的比例。通过控制吸附GO溶液的时间和次数来控制GO的吸附量，通过控制吸附银盐的时间和次数来控制银的吸附量。
在本发明中，CMF/RGO/Ag，指以三聚氰胺作为泡沫基材，以还原氧化石墨烯和纳米银为导电增强物质的泡沫复合材料。
在本发明中，CMF/Ag，指以三聚氰胺作为泡沫基材，以纳米银为导电增强物质的泡沫复合材料。
在本发明中，CMF/RGO，指以三聚氰胺作为泡沫基材，以还原氧化石墨烯为导电增强物质的泡沫复合材料。
本发明在碳骨架制成的泡沫多孔的网状结构上，以RGO和Ag作为导电增强物质，使碳骨架、RGO和Ag之间紧密结合，形成稳定的导电回路。
在本发明的方案中，所用的泡沫原材料为生活中常见的质轻、柔软、回弹性能极其优异的聚合物泡沫材料，它可以在高温条件下碳化成多孔碳泡沫。
本发明再一个方面提供了上述制备方法制备获得的泡沫复合材料。
在本发明的技术方案中，泡沫复合材料CMF/RGO/Ag的密度为0.02-0.06g cm-1。
在本发明的技术方案中，泡沫复合材料CMF/RGO/Ag的EMI SE值为50-70dB。
在本发明的技术方案中，泡沫复合材料CMF/RGO，即以三聚氰胺作为泡沫基材，以还原氧化石墨烯为导电增强物质，屏蔽值为30-35dB。
在本发明的技术方案中，泡沫复合材料CMF/RGO/Ag，即以三聚氰胺作为泡沫基材，以还原氧化石墨烯和纳米银为导电增强物质，屏蔽值为55-65dB。
本发明再一个方面提供了本发明所述的泡沫复合材料作为电磁屏蔽材料的用途。
本发明采用高温热解碳化的方法，通过极其简单的方式制备出高效的电磁屏蔽泡沫，并且泡沫结构稳定，力学性能优异，极轻质等优点。与纯的高分子泡沫碳化材料相比，在同等条件下，此发明方案能够得到导电性能更高、更高效的电磁屏蔽泡沫材料。跟纯金属泡沫相比，抗腐蚀性强、密度极低、极为轻质，特别是应用于精密电子以及航空航天等领域。跟高分子泡沫表面化学镀金属相比，制备工艺简单、环保，泡沫骨架与金属之间粘结能力更强，更不易脱落，力学稳定性大大提升。
本发明首先采用简单物理吸附方法，以开孔型高分子聚合物泡沫作为原料，利用泡沫材料的高孔隙率和毛细管特性，依次浸泡在氧化石墨烯水溶液和硝酸银水溶液中进行吸附，实现氧化石墨烯在聚合物泡沫骨架表面的附着。利用银盐水溶液中银离子(正电荷)和氧化石墨烯水溶液(负电荷)的异性电荷相吸原理，实现银离子在氧化石墨烯表面的均匀吸附，将上述泡沫干燥后置于惰性气氛中进行高温炭化，制备碳泡沫骨架表面附着还原氧化石墨烯与金属银颗粒的高导电型泡沫材料。通过调控氧化石墨烯溶液和银盐溶液的浓度、吸附次数以及碳化温度等参数，可实现对最终的电磁屏蔽泡沫力学、电学和电磁屏蔽性能的调节。本发明所制成的泡沫材料具有高导电、优异机械压缩循环稳定性和轻质等优点。
本发明利用高温碳化聚合物泡沫的特点，将高分子泡沫物理吸附GO以后，在热解的同时将GO还原为还原氧化石墨烯(RGO)，从而泡沫的导电能力显著提升。
本发明采用高温热解的方式，直接将银盐热还原成金属银，制备出来的银颗粒大小较为均匀，性能也极其稳定。相较化学还原银具有颗粒大小均一、不容易团聚和分布均匀等优点。
有益效果
1、与传统的导电复合金属材料相比，复合导电泡沫材料具有下列优点：制备简单、经济，成型加工较为方便，可以在一定条件调节材料的电性能和力学性能。
2、利用GO和银离子正负性的关系，使得两种填料可以在碳骨架上均匀生长，提升泡沫的机械性能和电性能。
3、本实验旨在制备一种电磁屏蔽材料，此方法制备的泡沫轻质，密度极低，能够在如此低的密度下保持50dB屏蔽值。
4、导电复合泡沫的电磁屏蔽效果主要以吸收效能为主，碳泡沫骨架不仅能够起到支撑填料的作用，而且能够吸收电磁波，增强屏蔽性能。RGO作为碳系填料，具有碳系填料的特点，对电磁波进行吸收，通过碳骨架对电磁波的吸收作用及RGO对电磁波的叠加屏蔽，共同提高泡沫复合材料的总体屏蔽性能，最后，泡沫本身的致密的纳米银层使得屏蔽性能进一步提升，从而导电泡沫复合材料的EMI的值达到了一个较高的值。
5、实验的方法极其简单，利用一步热解的方式将三种材料同时进行热处理，节约时间和步骤，制备出的泡沫性能优异。
附图说明
图1为实验的制备流程图。
图2为高分子泡沫的SEM图。
图3为MF/GO和MF/RGO的SEM图。
图4为CMF/RGO/Ag的SEM图。
图5为电磁干扰屏蔽效能结果。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1电磁屏蔽泡沫的制备
选用三聚氰胺泡沫(MF)为泡沫基材，其孔径为150-200μm，水洗后干燥备用。将浓度为2mg/mL的GO水溶液超声分散2h以提高其分散均匀性，然后用超纯水稀释至浓度为0.2mg/mL备用。将切片大小为90mm×60mm×30mm大小的MF浸泡于250mL的0.2mg/mL的GO水溶液中，10min后取出放置于70℃鼓风烘箱中干燥24h，除去其中的水分，形成MF/GO泡沫。配置硝酸银水溶液，浓度为1wt％，将前述MF/GO泡沫浸泡于250mL的硝酸银水溶液中，10min后将其转移至80℃烘箱干燥12h，得到MF/GO/AgNO3泡沫，将MF/GO/AgNO3泡沫采用管式炉进行热解，以10℃/min升温至1000℃，恒温2h，之后自然降温至室温。通过一步高温法，可实现MF泡沫的炭化、GO还原为RGO以及金属银粒子的同步获得，制备出来CMF/RGO/Ag泡沫。硝酸银在高温下会被还原为金属银，其反应化学方程式为2AgNO3＝2Ag+2NO2+O2。制备出的CMF/RGO/Ag泡沫能够在1000次循环压缩测试下保持稳定的形貌、优异的导电性和高效的电磁屏蔽性能，其密度为0.05g cm-1，屏蔽性能能够达到65dB。
与此同时，将切片大小相同的MF泡沫直接采用管式炉进行热解，以10℃/min升温至1000℃，恒温2h，之后自然降温至室温。制备出的CMF泡沫质量约为CMF/RGO/Ag泡沫40-50％，屏蔽性能为22dB。
实施例2电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节GO的浓度控制吸附的GO量，采用0.1mg/ml的GO水溶液进行实验，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.04g cm-1，屏蔽效能45dB。
实施例3电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节GO的浓度控制吸附的GO量，采用0.5mg/ml的GO水溶液进行实验，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.05g cm-1，屏蔽效能60dB。
实施例4电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节硝酸银的浓度控制吸附的银的含量，采用硝酸银：水＝5：95，即浓度为5wt％进行实验，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.1g cm-1，屏蔽效能50dB。
实施例5电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节硝酸银的浓度控制吸附的银的含量量，采用硝酸银：水＝0.5：99.5，即浓度为0.5wt％进行实验，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.03g cm-1，屏蔽效能40dB。
实施例6电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节管式炉的热解温度进行还原，采用500℃进行还原，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.08gcm-1，屏蔽效能30dB
实施例7电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，采用相同的样品，通过调节管式炉的热解温度进行还原，采用800℃进行还原，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.07gcm-1，屏蔽效能50dB。
实施例8电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，将高分子基体换成聚氨酯泡沫，同样采用1000℃进行还原，其他实验部分与例1相同。所制得碳化聚氨酯/RGO/Ag泡沫材料的密度为0.04g cm-1，屏蔽效能40dB。实施例9电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，减去其中吸附GO的步骤，同样采用1000℃进行还原，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/Ag泡沫材料的密度为0.07g cm-1，屏蔽效能37dB。
实施例10电磁屏蔽泡沫的制备实验
实验过程与例1类似，减去其中吸附硝酸盐的步骤，同样采用1000℃进行还原，其他实验部分与例1相同。所制得CMF/RGO泡沫材料的密度为0.04g cm-1，屏蔽效能30dB。
实施例11电磁屏蔽泡沫制备顺序的影响
实验过程与例1类似，采用相同的样品，区别仅在于MF浸泡于250mL的浓度为1wt％的硝酸银水溶液中，10min后将其转移至80℃烘箱干燥12h，得到MF/AgNO3泡沫，再加入250mL的0.2mg/mL的GO水溶液中，10min后取出放置于70℃鼓风烘箱中干燥24h，除去其中的水分，形成MF/AgNO3/GO泡沫。通过SEM发现银分布的不好，对于实施例1的产品，发现实施例1的产品银分布均匀。虽然不希望被理论束缚，但可能是由于GO带负电，GO吸附后再吸附银渐层离子，可以使银层均匀。本实施例说明本发明的制备顺序对实验结果产生影响。
通过实施例1、实施例2和实施例3对比发现，三种方式都可以制备出电磁屏蔽复合泡沫，而且实施例3制备出的泡沫可以实现和实施例1相似的电磁屏蔽能力，但是制备出来的泡沫出现较多的粉末渣，在商业应用方面性能受到影响，故在GO浓度为0.15-0.4mg/mL之间都能实现屏蔽性能，但实施例1效果最佳。与此同时实施例2制备出的泡沫的电性能较差，从而电磁屏蔽性能也比实施例1差很多。
通过实施例1、实施例4和实施例5对比发现，吸附硝酸银的含量直接影响泡沫的电性能以及电磁屏蔽性能，当硝酸银浓度过高时候，泡沫再热解结束以后虽然能保持泡沫的骨架，但是当泡沫受压以后，会立刻变成粉末，不能用于商业应用；与此同时，当硝酸银浓度降低时，实验制备出的复合泡沫的因为表面的纳米银颗粒较少，并没有在泡沫骨架上性能较为致密的屏蔽层，泡沫样品采用矢量分析仪对其电磁屏蔽性能进行测试，结果验证泡沫的屏蔽性能远不如实施例1。
通过实施例1、实施例6和实施例7对比发现，采用不同碳化热解温度对于泡沫的各种性能有着较强影响。如果降低碳化温度，泡沫也可以碳化，但是碳化程度不高，泡沫未充分碳化直接影响泡沫的导电性及其电磁屏蔽性能，过对于实施例1、实施例6和实施例7这三种实验制备出来的泡沫进行测试，验证了热解温度越高，泡沫的电磁屏蔽性能越好。
通过实施例1、实施例8对比发现，采用不同的基体泡沫对于屏蔽性能有较大的影响，聚氨酯的泡沫骨架不太稳定，碳化后骨架易松散，泡沫也不能被压缩，电性能较差，所以泡沫的选择也是至关重要的。
通过实施例1、实施例9和实施例10对比发现，不同填料对于电磁屏蔽泡沫屏蔽能力影响较大，具体见图5，采用两种导电填料RGO和Ag与单独一种填料(RGO或Ag)相比，能够在相同密度条件下，极大提高屏蔽效能，产生了预料不到的技术效果。

Claims (12)

1.一种泡沫复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将泡沫基材依次浸泡在导电增强物质的前体溶液中，然后依次进行干燥；
2)将步骤1)所得浸泡后的泡沫基材加热，进行热解碳化，获得泡沫复合材料；
步骤1)中，导电增强物质为金属颗粒与还原氧化石墨烯，导电增强物质的前体为金属盐和氧化石墨烯，步骤1)为将泡沫基材浸泡在氧化石墨烯溶液中，浸泡后进行干燥，然后再加入金属盐溶液中，浸泡后进行干燥；
所述的金属盐溶液为硝酸银溶液、醋酸银溶液和三氟乙酸银溶液；所述的金属颗粒为纳米银颗粒；
所述的泡沫基材选自三聚氰胺泡沫、聚氨酯(PU)泡沫、聚氯乙烯泡沫、乙烯-醋酸乙烯共聚物泡沫、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)泡沫、聚(4-甲基苯乙烯)-聚(4-乙烯基吡啶)泡沫、聚乳酸基聚丁二酸丁二醇酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，金属盐溶液的浓度为0.5-5wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，金属盐溶液的浓度为0.8-2wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.1-0.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，氧化石墨烯溶液浓度为0.15-0.4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤2)中加热温度为800℃以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，步骤2)中加热温度为1000℃以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，泡沫基材的密度为0.03-0.7g cm-1。
9.一种泡沫复合材料，其中包含泡沫状碳化材料基质，泡沫状碳化材料基质上附着有导电增强物质，所述导电增强物质为金属颗粒与还原氧化石墨烯的组合；所述的金属颗粒为纳米银；
所述泡沫复合材料通过权利要求1-8任一项的制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的泡沫复合材料，导电增强物质占泡沫复合材料质量的40％-50％。
11.根据权利要求9所述的泡沫复合材料，其泡沫孔径为50-100μm，密度为0.01-0.1gcm-1，屏蔽效能为40dB以上。
12.权利要求9-11任一项所述的泡沫复合材料作为电磁屏蔽材料的用途。
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