JP7181820B2 - 多孔質セラミック構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質セラミック構造体に関する。
特許文献１では、鉄およびマンガンを含む遷移金属酸化物を、表面または内部に備える二酸化セリウム粒子が提案されている。このような二酸化セリウム粒子は、例えば、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）およびＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）を含むＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）において、酸化触媒として利用することが想定されている。
特許文献２および特許文献３では、ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体において、触媒活性を維持するために十分な量の触媒を担持可能とする技術が提案されている。当該多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子の一部が構造体内部に取り込まれ、他の一部が構造体の気孔表面に露出している。特許文献２の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位が鉄酸化物を備える。特許文献３の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位に、白金族元素の触媒微粒子が担持されている。
特開２０１７－１８６２２０号公報 特開２０１８－３０１０５号公報 特開２０１７－１７１５４３号公報
ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体では、圧力損失の低減、および、触媒能の増大の両立が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することを目的としている。
本発明は、多孔質セラミック構造体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されるマンガンおよびタングステンと、を備える。前記マンガンおよび前記タングステンは、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子の構成要素であり、前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記金属酸化物粒子は、ＭｎＷＯ ４ の粒子を含む。前記多孔質セラミック構造体におけるＭｎＷＯ ４ の含有率は、０．２質量％以上かつ２．０質量％以下である。
好ましくは、前記多孔質セラミック構造体におけるタングステンの含有率は、ＷＯ３換算で０．１質量％以上かつ１．５質量％以下である。
好ましくは、前記多孔質セラミック構造体におけるマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下である。
好ましくは、ＭｎＷＯ４の前記粒子のアスペクト比は５．５以上である。
好ましくは、ＭｎＷＯ４の前記粒子の形状は、粒状または繊維状であり、ＭｎＷＯ４の前記粒子は、前記構造体本体のコージェライト結晶の粒界に存在する前記固定部と、前記粒界から前記気孔内へと突出する前記突出部と、を備える。
本発明では、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。
排ガス浄化システムの構成を示す図である。 多孔質セラミック構造体を示す図である。 多孔質セラミック構造体を示す断面図である。 隔壁の一部を拡大して示す図である。 ハニカム構造体の細孔の表面を示すＳＥＭ画像である。 ハニカム構造体の細孔の表面を示すＳＥＭ画像である。 金属酸化物粒子近傍の部位の断面図である。 多孔質セラミック構造体の製造方法の流れを示す図である。 実施例の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。 比較例の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
図１は、排ガス浄化システム８の構成を示す図である。排ガス浄化システム８は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化システム８は、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）８１と、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒コンバータ８５と、尿素噴射器８６とを備える。ＤＰＦ８１、尿素噴射器８６およびＳＣＲ触媒コンバータ８５は、排ガスが流れる方向に沿って、この順にて配置される。
ＤＰＦ８１は、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）８２と、ＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）８３とを備える。ＤＯＣ８２は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体と、当該隔壁に担持された貴金属の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持された金属系の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３の構造の詳細については後述する。尿素噴射器８６は、ＤＰＦ８１とＳＣＲ触媒コンバータ８５との間における排ガスの経路に設けられる。ＳＣＲ触媒コンバータ８５は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持されたＳＣＲ触媒とを備える。
エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ８１のＤＯＣ８２に流入する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）が含まれており、ＤＯＣ８２において、下記式１および式２の反応が起こる。式１の反応では、二酸化窒素（ＮＯ２）が生成される。なお、下記式２におけるＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。
２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２ （式１）
ＳＯＦ＋Ｏ２＝ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ （式２）
ＣＳＦ８３では、排ガスに含まれる炭素（スス）が捕集される。また、ＣＳＦ８３では、当該ススとＮＯ２との下記式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起こり、ＮＯ２からＮＯが生成される。
Ｃ（スス）＋２ＮＯ２＝ＣＯ２＋２ＮＯ （式３）
Ｃ（スス）＋ＮＯ２＝ＣＯ＋ＮＯ （式４）
Ｃ（スス）＋１／２Ｏ２＋ＮＯ２＝ＣＯ２＋ＮＯ （式５）
尿素噴射器８６では、ＣＳＦ８３から排出された排ガスに尿素が混合され、尿素から分解生成されたアンモニア（ＮＨ３）を含む排ガスがＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入する。ＳＣＲ触媒コンバータ８５では、下記式６、式７および式８の反応が起こることにより、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （式６）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３＝２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （式７）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ （式８）
式７の反応は、Ｆａｓｔ ＳＣＲ反応と呼ばれており、式６および式８の反応よりも反応速度が速い。式７に従って、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めるには、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とが１：１となることが求められる。一方、ＣＳＦ８３では、既述の式３、式４および式５のように、ススの燃焼により多くのＮＯ２が消費され、ＮＯが生成される。
そこで、本発明に係る排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３として、酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体（後述）が設けられる。当該多孔質セラミック構造体は、一部のＮＯを酸化してＮＯ２を生成する、すなわち、ＮＯをＮＯ２に変換する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とを１：１に近づけて、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率良く進めることが可能となる。
また、排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３に一定量以上のススが堆積した場合、ススの燃焼処理（すなわち、再生処理）が行われる。この場合も、ＣＳＦ８３では、上述の式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起きる。当該反応により発生した一酸化炭素（ＣＯ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入すると、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるＮＯｘの浄化効率が低下するおそれがある。また、ススの燃焼処理の際に、ＣＳＦ８３に供給される燃料に含まれる炭化水素（ＨＣ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入した場合も同様である。
本発明に係る排ガス浄化システム８では、上述の酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体がＣＳＦ８３として設けられることにより、一部のＣＯを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、一部のＨＣを酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏを生成する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５へのＣＯおよびＨＣ等の流入を抑制し、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるにおけるＮＯｘの浄化効率の低下を抑制することが可能となる。
図２および図３は、ＣＳＦ８３（図１参照）として利用される多孔質セラミック構造体１を簡略化して示す図である。多孔質セラミック構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図２では、多孔質セラミック構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図３は、多孔質セラミック構造体１を示す断面図であり、図３では、多孔質セラミック構造体１の長手方向に沿う断面の一部を示している。
多孔質セラミック構造体１は、多孔質の構造体本体であるハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０に固定される酸化触媒と、を備える。当該酸化触媒は、好ましくは、ハニカム構造体１０に固定される金属酸化物粒子（すなわち、主に金属酸化物により構成される微粒子）である。当該金属酸化物粒子は、マンガン（Ｍｎ）元素およびタングステン（Ｗ）元素を構成要素として含む。多孔質セラミック構造体１では、上述の金属酸化物粒子に加えて、金属酸化物粒子以外の微粒子等がハニカム構造体１０に固定されてもよい。
ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。後述するように、排ガスは隔壁１２の細孔を通過する。多孔質セラミック構造体１の強度を向上するには、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するには、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。
各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するには、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ２以上である。圧力損失を低減するには、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ２以下である。
ＣＳＦ８３に用いられる多孔質セラミック構造体１では、長手方向におけるハニカム構造体１０の一端側を入口とし、他端側を出口として、ＤＯＣ８２からの排ガスが流れる。所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１０内に流入する排ガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図３中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２が備える金属酸化物粒子（すなわち、酸化触媒）によって排ガスが酸化される。ハニカム構造体１０の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。
ハニカム構造体１０の主成分はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）である。ハニカム構造体１０は、コージェライトのみにより形成されてもよく、コージェライト以外の材料（例えば、金属、または、コージェライト以外のセラミック）を含んでいてもよい。ハニカム構造体１０におけるコージェライトの含有率は、例えば７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。本実施の形態では、ハニカム構造体１０は、実質的にコージェライトのみにより形成される。
図４は、多孔質セラミック構造体１の隔壁１２の一部を拡大して示す図である。ハニカム構造体１０には、多数の気孔（以下、「細孔１２１」とも呼ぶ。）が設けられている。ハニカム構造体１０の細孔１２１内（すなわち、細孔１２１の表面）には、上述の金属酸化物粒子２が固定されている。細孔１２１内には、金属酸化物粒子２とは異なる他の微粒子（以下、「添加物微粒子」と呼ぶ。）も固定されていてもよい。添加物微粒子は、例えば、セリウム（Ｃｅ）および／または鉄（Ｆｅ）元素を含む微粒子である。添加物微粒子は、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）微粒子および／または二酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子である。図４では、細孔１２１の表面に位置する金属酸化物粒子２および添加物微粒子を区別することなく、平行斜線を付して模式的に示す。なお、金属酸化物粒子２および添加物微粒子は、細孔１２１の表面全体を被覆している必要はない。
多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するには、ハニカム構造体１０の隔壁１２の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。多孔質セラミック構造体１の強度を確保するという観点では、隔壁１２の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。
ハニカム構造体１０の隔壁１２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、隔壁１２の平均細孔径が大きいほど、多孔質セラミック構造体１の圧力損失が低くなる。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するためには、ハニカム構造体１０の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）により測定される。多孔質セラミック構造体１の設計によっては、封止部１４が省略され、セル１３の表面に、金属酸化物粒子２が層状に保持されてもよい。
図５は、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。多孔質セラミック構造体１では、略粒状または略繊維状の複数の金属酸化物粒子２が、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面（すなわち、内表面）上に固定されている。金属酸化物粒子２は、例えば、細孔１２１を形成する多数の略直方体状のコージェライト結晶３の粒界に固定されており、細孔１２１の表面から細孔１２１内の空間へと成長して突出している。
図５の略中央部にて白く示される金属酸化物粒子２は、タングステン酸マンガン（ＭｎＷＯ４）の微粒子である。図５に示す例では、金属酸化物粒子２の形状は、異方性を有する略繊維状である。ＭｎＷＯ４の微粒子の長径は、好ましくは５０ｎｍ（ナノメータ）～５０００ｎｍであり、より好ましくは１０００ｎｍ～４０００ｎｍである。また、ＭｎＷＯ４の微粒子の短径は、好ましくは５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは１５０ｎｍ～５００ｎｍである。ＭｎＷＯ４の微粒子のアスペクト比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは５．５以上である。当該アスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば１００以下であり、好ましくは１０以下である。
金属酸化物粒子２の長径、短径、平均粒径およびアスペクト比は、以下の方法で求められる。まず、多孔質セラミック構造体１をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面をＳＥＭにより所定の倍率（例えば、１００００倍）で撮影する。このとき、視野内に５個以上の金属酸化物粒子２が存在するように視野を設定する。
続いて、得られたＳＥＭ画像において１つの金属酸化物粒子２に注目し、図６に示すように、当該金属酸化物粒子２の幅方向の３点における長手方向の長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３を測定する。長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３は、金属酸化物粒子２の幅方向の任意の３点（例えば、幅方向の略中央、および、略両端）にて測定する。そして、長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３の算術平均を仮長径とする。
また、当該金属酸化物粒子２の長手方向の任意の３点における幅方向の幅Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６を測定し、幅Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６の算術平均を仮短径とする。幅Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６を測定する任意の３点は、例えば、金属酸化物粒子２の長手方向の略中央の点、および、当該略中央から上記長径の１／４～１／２離れた２点にて測定する。当該２点は、金属酸化物粒子２の長手方向の略中央の点を挟んで、長手方向の反対側に位置する。
同様の方法により、上記ＳＥＭ画像内の５つの金属酸化物粒子２について仮長径および仮短径を求め、５つの仮長径の算術平均、および、５つの仮短径の算術平均をそれぞれ、金属酸化物粒子２の長径および短径として取得する。また、当該長径および短径の算術平均を、金属酸化物粒子２の平均粒径とし、長径を短径で除算した値を金属酸化物粒子２のアスペクト比として取得する。
上述の金属酸化物粒子２の長径および短径の測定において、金属酸化物粒子２の長手方向は、以下のようにして決定する。まず、上記ＳＥＭ画像において、金属酸化物粒子２を挟む２本の平行な直線（以下、「一対の直線」と呼ぶ。）を金属酸化物粒子２に外接させる。続いて、当該一対の直線が金属酸化物粒子２に外接する状態を維持しつつ、一対の直線の向きを変更する。そして、一対の直線の間隔（すなわち、一対の直線に垂直な方向における一対の直線の間の距離）が最小となる状態における当該一対の直線が延びる方向を長手方向とする。また、当該長手方向に垂直な方向を幅方向とする。
多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．２質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．４質量％以上であることがより好ましい。また、当該含有率は、１．８質量％以下であることがより好ましい。
図７は、細孔１２１の表面上の金属酸化物粒子２近傍の部位の断面図である。図７に示すように、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の内部から、細孔１２１内へと部分的に突出した形態を有する。
金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。ハニカム構造体１０の内部とは、ハニカム構造体１０に設けられた細孔１２１の内部（すなわち、細孔１２１の内部空間）という意味ではなく、細孔１２１を囲むコージェライトの内部という意味である。固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の主材料であるコージェライトと結合し、当該コージェライトの内部にて固定化されている結合部である。換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面から、当該細孔１２１とは反対側に向かってコージェライトの内部へと潜り込んでコージェライトに取り込まれている部分である。さらに換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、当該コージェライトに表面を被覆されている部位である。詳細には、固定部２１は、ハニカム構造体１０のコージェライト結晶３の粒界に存在し、当該粒界に固定されている。
突出部２２は、金属酸化物粒子２のうち、細孔１２１の表面から細孔１２１内に粒状または繊維状に突出する部分である。換言すれば、突出部２２は、上記コージェライトの表面から露出している粒状または繊維状の部位である。詳細には、突出部２２は、コージェライト結晶３の粒界から細孔１２１内へと粒状または繊維状に突出する。突出部２２は、固定部２１と連続する。上述の金属酸化物粒子２の長径、短径、平均粒径およびアスペクト比は、ＳＥＭで観察可能な突出部２２の長径、短径、平均粒径およびアスペクト比である。
多孔質セラミック構造体１に含まれる多数の金属酸化物粒子２では、例えば、一部の金属酸化物粒子２は、上述のように細孔１２１の内部において細孔１２１の表面上に固定されており、他の金属酸化物粒子２は、粒子全体がハニカム構造体１０の内部に位置する。なお、実質的に全て金属酸化物粒子２が、細孔１２１の内部において細孔１２１の表面上に固定されていてもよい。
なお、多孔質セラミック構造体１では、ハニカム構造体１０に対してγ－アルミナ等によるコート処理（いわゆる、ウォッシュコート）は行われていない。したがって、細孔１２１の表面には、上記コート処理により形成される被膜は形成されておらず、当然に、金属酸化物粒子２は、当該被膜を介してハニカム構造体１０に固定されているわけではない。
ハニカム構造体１０に固定される多数の金属酸化物粒子２は、ＭｎおよびＷを構成要素として含むのであれば、必ずしもＭｎＷＯ４の微粒子を含む必要はなく、ＭｎＷＯ４の微粒子に代えて、または、ＭｎＷＯ４の微粒子に加えて、ＭｎＷＯ４の微粒子とは異なる他の金属酸化物粒子を含んでいてもよい。この場合であっても、金属酸化物粒子２の長径、短径、平均粒径およびアスペクト比は、上記と同様の方法により求めることができる。
多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）換算で、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることが好ましい。なお、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＭｎ成分が、全てＭｎ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＭｎ２Ｏ３の質量を、多孔質セラミック構造体１の質量で除算した値の百分率である。
多孔質セラミック構造体１におけるＷの含有率は、酸化タングステン（ＷＯ３）換算で、０．１質量％以上かつ１．５質量％以下であることが好ましい。多孔質セラミック構造体１におけるＷの含有率は、ＷＯ３換算で０．５質量％以上であることがより好ましい。また、当該含有率（すなわち、ＷＯ３換算でのＷの含有率）は、ＷＯ３換算で１．４質量％以下であることがより好ましい。なお、ＷＯ３換算でのＷの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＷ成分が、全てＷＯ３として存在すると仮定した場合のＷＯ３の質量を、多孔質セラミック構造体１の質量で除算した値の百分率である。
多孔質セラミック構造体１において、金属酸化物粒子２による高い触媒能を実現するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば０．１質量％以上である。多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するためには、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、例えば５．０質量％以下である。
換言すれば、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば３ｇ／Ｌ（グラム毎リットル）以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。金属酸化物粒子２の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体１０の単位容積（Ｌ）当たりに担持される金属酸化物粒子２の量（ｇ）を示す。
次に、多孔質セラミック構造体１の製造方法の一例について図８を参照しつつ説明する。多孔質セラミック構造体１の製造では、まず、ハニカム構造体１０の材料と、金属酸化物粒子２の材料と、添加物微粒子の材料とが秤量されて混合されることにより、構造体原料が調製される。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、ハニカム構造体１０の骨材であるコージェライトの原料であり、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。ハニカム構造体１０の材料には、造孔剤およびバインダ等も含まれている。金属酸化物粒子２の材料は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３およびＷＯ３である。添加物微粒子の材料は、例えば、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｅＯ２である。続いて、構造体原料がニーダーにより乾式混合された後、水が投入され、さらにニーダーにより混練されて坏土が調製される（ステップＳ１１）。
上述の乾式混合および混練に要する時間は、例えば、１５分間および３０分間である。乾式混合時間および混練時間は様々に変更されてよい。上述の金属酸化物粒子２の材料として、例えば、硝酸マンガン等の塩類がＭｎ２Ｏ３に代えて使用されてもよく、タングステンのアンモニウム塩がＷＯ３に代えて使用されてもよい。また、添加物微粒子の材料として、例えば、硝酸鉄および硝酸セリウム等の塩類がＦｅ２Ｏ３およびＣｅＯ２に代えて使用されてもよい。
ステップＳ１１では、金属酸化物粒子２の原料と、添加物微粒子の原料とが、ハニカム構造体１０の骨材等に個別に添加されているが、当該添加方法は様々に変更されてよい。例えば、金属酸化物粒子２の原料をＣｅＯ２に含浸させて乾燥および焼成することにより生成された材料を、ハニカム構造体１０の骨材等に添加してもよい。当該材料では、金属酸化物粒子２の原料の一部が、ＣｅＯ２に固溶または付着していてもよい。
ステップＳ１１において調製された坏土は、真空土練機等により柱状に成形された後、押出成形機によりハニカム状のハニカム成形体として押出成形される（ステップＳ１２）。当該ハニカム成形体は、内部に流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。当該ハニカム成形体のハニカム径は３０ｍｍ、隔壁厚さは１２ｍｉｌ（約０．３ｍｍ）、セル密度は３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈｅｓ：４６．５セル／ｃｍ２）、外周壁厚さは約０．６ｍｍである。なお、ステップＳ１２では、押出成形以外の成形方法によりハニカム成形体が成形されてもよい。
ステップＳ１２において作製されたハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱媒炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０、金属酸化物粒子２および添加物微粒子を備える多孔質セラミック構造体１が得られる（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の焼成処理は、例えば、大気圧下において焼成温度１３００℃～１５００℃にて８時間行われる。当該焼成温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。また、当該焼成温度は、好ましくは１４５０℃以下であり、より好ましくは１４３０℃以下である。焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。上述の製造方法により製造された多孔質セラミック構造体１は、貴金属を含んでいないため、低コストにて製造することができる。
次に、表１～表３を参照しつつ、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有量と圧力損失および触媒能との関係について説明する。
Figure 0007181820000001
Figure 0007181820000002
Figure 0007181820000003
多孔質セラミック構造体１の結晶相の組成（すなわち、構成成分の質量比率）は、次のように同定および定量した。各粒子の結晶相は、作成された試料に対し、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて測定した。ここで、Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０°～６０°とし、得られたＸ線回折データを市販のＸ線データ解析ソフトを用いて解析した。
金属酸化物粒子２であるＭｎＷＯ４の長径、短径およびアスペクト比は、上述の方法により求めた。多孔質セラミック構造体１の開気孔率は、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。上述のように、開気孔率が高くなると、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低減する。
多孔質セラミック構造体１のＮＯ酸化温度は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１のＮＯ２変換率と温度との関係を求めた。ＮＯ２変換率は、ＮＯを含む導入ガスを空間速度（ＳＶ）２４４００ｈ－１にて多孔質セラミック構造体１に供給し、多孔質セラミック構造体１を通過した導出ガスにおいて、ＮＯ２に変換されているＮＯの割合である。導入ガスには、ＮＯが１００ｐｐｍ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＣＯ２が５％、プロパン（Ｃ３Ｈ ８ ）が４５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが２％含まれている。導出ガスの分析は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により行った。ＮＯ２変換率は、低温の間はおよそ０％であり、温度の上昇に従って漸次増大して最大値となった後、漸次減少する。ＮＯ２変換率が高い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。ＮＯ２変換率と温度との関係が求められると、当該関係において、低温側から温度を上げていった場合に、ＮＯ２変換率が最大値の１／２になる温度をＮＯ酸化温度として求める。ＮＯ酸化温度が低い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。
多孔質セラミック構造体１の熱膨張係数は、「ＪＩＳ Ｒ１６１８」に準拠する方法で、測定した値である。具体的には、ハニカム構造体１０から縦３セル×横３セル×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、４０℃～８００℃のＡ軸方向（すなわち、ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の熱膨張係数を測定した値である。
実施例１～５では、材料にＭｎ２Ｏ３およびＷＯ３が含まれており、多孔質セラミック構造体１の金属酸化物粒子２として、ＭｎＷＯ４が生成されている。なお、実施例１では、材料に含まれるＷＯ３の量が少ないため、ＭｎＷＯ４の質量％は測定できなかった。
図９は、実施例４の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図９では、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面に、金属酸化物粒子２（図中の白い部分）が存在している。
実施例１～５では、多孔質セラミック構造体１はＭｎおよびＷを含む。多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．６質量％～２．０質量％であり、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下の範囲に入る。多孔質セラミック構造体１におけるＷの含有率は、ＷＯ３換算で０．１質量％～１．４質量％であり、０．１質量％以上かつ１．５質量％以下の範囲に入る。また、実施例２～５では、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．３質量％～１．５質量％であり、０．２質量％以上かつ２．０質量％以下の範囲に入る。
実施例１～５では、開気孔率は６０％～６２％と比較的高いため、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低く抑えられている。また、実施例１～５では、ＮＯ酸化温度は４６０℃～５００℃と低いため、多孔質セラミック構造体１は高い触媒能を有することが分かる。実施例１～５から、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率が増加すると、ＮＯ酸化温度が低下することがわかる。
実施例３～５では、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．４質量％～１．５質量％である。実施例３～５では、ＮＯ酸化温度は４８０℃以下とさらに低いため、多孔質セラミック構造体１がさらに高い触媒能を有することが分かる。
実施例１～５では、４０℃～８００℃の範囲における熱膨張係数は、０．３～０．４であり、後述する比較例１（コージェライト製のハニカム構造体１０のみ）の熱膨張係数からほとんど増大していない。したがって、実施例１～５の多孔質セラミック構造体１は、比較例１と略同等の耐熱衝撃性を有する。多孔質セラミック構造体１の熱膨張係数の増大抑制は、Ｗ成分によりコージェライトの結晶化が促進され、非晶質の生成が抑制されることによるものと考えられる。
比較例１は、金属酸化物粒子２および添加物微粒子を有しないコージェライト製のハニカム構造体１０のみの試験結果を示す。図１０は、比較例１の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１０では、多孔質セラミック構造体１は、上述のようにコージェライトの結晶のみにより構成されている。比較例１では、ＮＯ酸化温度は５４０℃と高いため、実施例１～５に比べて触媒能が低いことが分かる。
比較例２では、材料にＭｎ２Ｏ３は含まれているが、ＷＯ３は含まれていない。したがって、多孔質セラミック構造体１においてＭｎＷＯ４は生成されていない。比較例２では、多孔質セラミック構造体１はＷを実質的に含まないため、Ｗ成分によるコージェライトの結晶化促進および非晶質の生成抑制は生じない。したがって、４０℃～８００℃の範囲における熱膨張係数は０．６と大きく、実施例１～５および比較例１に比べて耐熱衝撃性に劣る。
以上に説明したように、多孔質セラミック構造体１は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体（すなわち、ハニカム構造体１０）と、ハニカム構造体１０に固定されるマンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）と、を備える。これにより、多孔質セラミック構造体１における圧力損失を低減することができるとともに、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ２変換率を増大することができる。また、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ燃焼温度を低減することもできる。さらには、ＣＯをＣＯ２へと変換する変換率、および、ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに変換する変換率を増大することもできる。換言すれば、多孔質セラミック構造体１を上記構成とすることにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を提供することができる。
上述のように、多孔質セラミック構造体１では、ＭｎおよびＷは、ハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）の内部に固定された金属酸化物粒子２の構成要素であることが好ましい。また、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の内部に位置する固定部２１と、固定部２１に連続するとともに細孔１２１内に突出する突出部２２と、を備えることが好ましい。これにより、細孔１２１内において、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ等の変換対象分子と、Ｍｎ成分およびＷ成分との接触率を増大させることができる。その結果、多孔質セラミック構造体１において、さらに高い触媒能を実現することができる。また、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０に対して直接的に固定されているため、ハニカム構造体１０にコート処理等を行って細孔１２１表面に被膜を形成する場合に比べて、圧力損失を低減することができる。
上述のように、多孔質セラミック構造体１におけるＷの含有率は、ＷＯ３換算で０．１質量％以上かつ１．５質量％以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、さらに高い触媒能を実現することができる。
上述のように、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、さらに高い触媒能を実現することができる。
上述のように、金属酸化物粒子２は、ＭｎＷＯ４の粒子を含むことが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、さらに高い触媒能を実現することができる。より好ましくは、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．２質量％以上かつ２．０質量％以下である。これにより、より一層高い触媒能を実現することができる。
また、ＭｎＷＯ４の粒子のアスペクト比は５．５以上であることが好ましい。このように、ＭｎＷＯ４の粒子が異方性を有すると、当該粒子の表面積が大きくなるため、細孔１２１内における上記変換対象分子とＭｎＷＯ４との接触率を増大させることができる。その結果、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
上述のように、ＭｎＷＯ４の粒子の形状は、粒状または繊維状であることが好ましい。また、ＭｎＷＯ４の粒子は、ハニカム構造体１０のコージェライト結晶３の粒界に存在する固定部２１と、当該粒界から細孔１２１内へと突出する突出部２２と、を備えることが好ましい。当該構造は、多孔質セラミック構造体１の製造の際にＷ成分によりコージェライトの結晶化が促進され、非晶質の生成が抑制されることにより実現される。多孔質セラミック構造体１が当該構造を有することにより、多孔質セラミック構造体１の熱膨張係数の増大が抑制される。その結果、多孔質セラミック構造体１の耐熱衝撃性の低下を抑制することができる。
上述の多孔質セラミック構造体１および多孔質セラミック構造体１の製造方法では、様々な変更が可能である。
例えば、ＭｎＷＯ４の微粒子の形状は、粒状または繊維状には限定されず、様々に変更されてよい。また、ＭｎＷＯ４の微粒子の固定部２１は、必ずしもコージェライト結晶３の粒界に存在する必要はなく、突出部２２も、必ずしも当該粒界から突出する必要はない。
ＭｎＷＯ４の微粒子のアスペクト比は５．５未満であってもよく、例えば、異方性を有していなくてもよい。ＭｎＷＯ４の微粒子の長径、短径および平均粒径は、上述の範囲には限定されない。
本発明の関連技術では、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎＷＯ４の含有率は、０．２質量％未満であってもよく、２．０質量％よりも大きくてもよい。
多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、０．５質量％未満であってもよく、３．０質量％よりも大きくてもよい。
多孔質セラミック構造体１におけるＷの含有率は、ＷＯ３換算で、０．１質量％未満であってもよく、１．５質量％よりも大きくてもよい。
多孔質セラミック構造体１では、ＭｎおよびＷは、必ずしも固定部２１および突出部２２を備える金属酸化物粒子２の構成要素として含まれる必要はなく、他の態様で含まれていてもよい。当該他の態様として、例えば、ＭｎおよびＷは、ハニカム構造体１０の内部に全体が埋め込まれている金属酸化物粒子２の構成要素であってもよく、金属酸化物粒子２以外の態様でハニカム構造体１０に固定されていてもよい。
多孔質セラミック構造体１では、上述の構造体本体の形状は、ハニカム状には限定されず、ハニカム以外の様々な形状（例えば、略円筒状）であってもよい。
多孔質セラミック構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
多孔質セラミック構造体１は、ＤＰＦのＣＳＦ以外の用途に利用されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＤＰＦに利用可能である。
１ 多孔質セラミック構造体
２ 金属酸化物粒子
１０ ハニカム構造体
２１ 固定部
２２ 突出部
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ

Claims (5)

  1. 多孔質セラミック構造体であって、
    主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、
    前記構造体本体に固定されるマンガンおよびタングステンと、
    を備え、
    前記マンガンおよび前記タングステンは、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子の構成要素であり、
    前記金属酸化物粒子は、
    前記構造体本体の内部に位置する固定部と、
    前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、
    を備え、
    前記金属酸化物粒子は、ＭｎＷＯ ４ の粒子を含み、
    前記多孔質セラミック構造体におけるＭｎＷＯ ４ の含有率は、０．２質量％以上かつ２．０質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
  2. 請求項１に記載の多孔質セラミック構造体であって、
    タングステンの含有率は、ＷＯ３換算で０．１質量％以上かつ１．５質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
  3. 請求項１または２に記載の多孔質セラミック構造体であって、
    マンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体であって、
    ＭｎＷＯ４の前記粒子のアスペクト比は５．５以上であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体であって、
    ＭｎＷＯ４の前記粒子の形状は、粒状または繊維状であり、
    ＭｎＷＯ４の前記粒子は、
    前記構造体本体のコージェライト結晶の粒界に存在する前記固定部と、
    前記粒界から前記気孔内へと突出する前記突出部と、
    を備えることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
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