JP2005052750A - 排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒及び排気ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒であって、単位体積当たりの触媒担持量を多くでき、小型で浄化効率の高い排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒を得る。
【解決手段】 外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒であって、前記セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径を１５μｍ以上、気孔率を５０％〜８０％とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒であって、前記セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径を１５μｍ以上、気孔率を５０％〜８０％とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、触媒作用を利用してエンジンからの排気ガスを浄化する排気ガス浄化に関するものである。
ディーゼルエンジンはその燃費効率の高さから、欧州を中心に需要が増大している。しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれている粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）及び窒素酸化物（ＮＯx）が人体の健康に与える影響が大きいことから、このＰＭ及びＮＯxの低減技術が種々検討されている。
この排気ガス中のＰＭ及びＮＯxを低減する排気ガス浄化装置として、例えば、特許文献１に記載の発明には、ＮＯ（一酸化窒素）及び粒子状物質を含む燃焼排気ガスを処理する、改良されたＳＣＲ機構であって、前記ＮＯx中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２（二酸化窒素）に効果的に転化する酸化触媒と、粒子状物質トラップと、還元剤流体の供給源、及びＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒をこの順序で組み合わせてなる、ＳＣＲ機構が開示されている。ここで、ＳＣＲとは、選択的接触還元のことで、高温の排気ガスを、窒素系還元剤、特にアンモニアまたは、尿素の存在下で触媒上を通過させ窒素酸化物を窒素へ転化して浄化する方法である。この発明によれば、ＳＣＲ触媒の上流に配置した酸化触媒、及び粒子状物質トラップが、ＳＣＲ機構によるＮＯｘからＮ２への転化率を増加するのに特に有効であるとされている。この発明では、酸化触媒には、例えば、セラミックまたは金属製の、スルーフローハニカム担体上に担持された白金触媒が特に好適とされており、粒子状物質トラップには、セラミックから製造されるウオールフローフィルターが好ましいとされ、ＳＣＲ触媒には、スルーフローハニカム担体上に担持されたＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒が好ましいとされている。
また、特許文献２に記載の発明には、図３にこの発明に係わるディーゼルエンジンの排気系の構成図を示すように、ディーゼルエンジンの排気通路２７に、ＮＯｘを還元浄化するＳＣＲ触媒２５を配設すると共に、前記ＳＣＲ触媒の上流側に、上流側から順に酸化触媒２３と、前記酸化触媒２３の触媒作用により排気ガス中の硫黄分が酸化されて生じるサルフェート分を捕集できるフィルタ２４を直列に配設したことを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置が開示されている。そして、フィルタ２４とＳＣＲ触媒２５の間の排気通路２７に還元剤供給装置２６が設けてある。この発明の構成によれば、排気ガス中に含まれる硫黄分を排気ガス中のダストと共に捕集し、下流側のＳＣＲ触媒２５が硫黄分やＰＭ等のダストにより、被毒するのを防止できるので、効率よくＮＯｘを還元浄化でき、排気ガスによる公害を低減できるとしている。この発明において、酸化触媒２３は、例えば、コージェライト製モノリス担体にアルミナの触媒担持層をコーティングにより形成し、この担持層に白金等の触媒成分を担持させたものが使用され、フィルタ２４は、多数の排気通路が互いに平行に形成されたコージェライト製のハニカムフィルタやアルミナ等のセラミック不織布からなるフィルタ等を使用することができ、更に、ＳＣＲ触媒２５は、担体をＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等で形成し、活性体として触媒金属をＰｔ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３等で形成する。
しかしながら、上記特許文献１、２記載の排気ガス浄化処理技術においては、排気ガス通路に、酸化触媒、ＤＰＦ、及びＳＣＲ触媒の各装置が直列に配置され、いずれの装置も外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体が使用されるため、取り付けスペースが膨大になるという問題があった。
この排気ガス浄化装置の取り付けスペースを減らすためには、各装置とりわけ浄化装置の排気ガス流出側に配置されるＳＣＲ触媒の浄化効率を上げ、ＳＣＲ触媒を小型化する必要があった。このＳＣＲ触媒では、ハニカム構造体の隔壁表面に担持された触媒物質と排気ガスとの触媒反応を利用して、排気ガスを浄化していることから、浄化効率を上げるには、排気ガスと触媒物質が接触できる機会を増やす必要があった。このためには、ハニカム構造体の単位体積あたりの幾何学的表面積を増やすことにより、ハニカム構造体に担持される触媒物質の量を増加させる必要があった。このハニカム構造体の単位体積当たりの幾何学的表面積は次式で表される。
単位体積当たりの幾何学的表面積：Ｓ＝４×(Ｐ−ｔ)／Ｐ２ (ｍｍ2/ｍｍ3)
ここで、Ｐは隔壁のピッチ（ｍｍ）、ｔは隔壁の厚さ（ｍｍ）を示す。
従って、ハニカム構造体の単位体積当たりの幾何学的表面積を大きくするには、隔壁の厚さを０．１ｍｍ未満に薄く、或いは隔壁のピッチを１．０ｍｍ未満に小さくした、例えば隔壁厚さ０．０５ｍｍ、隔壁のピッチ０．８５ｍｍの、所謂、薄壁、高セル密度のハニカム構造体を用いる必要があった。
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従って、ハニカム構造体の単位体積当たりの幾何学的表面積を大きくするには、隔壁の厚さを０．１ｍｍ未満に薄く、或いは隔壁のピッチを１．０ｍｍ未満に小さくした、例えば隔壁厚さ０．０５ｍｍ、隔壁のピッチ０．８５ｍｍの、所謂、薄壁、高セル密度のハニカム構造体を用いる必要があった。
しかしながら、ＳＣＲ触媒に薄壁、高セル密度のハニカム構造体を用いると、ハニカム構造体流通孔方向の開口面積が小さくなり、ハニカム構造体入口の圧力損失が大きくなるため、ハニカム構造体全体の圧力損失が大きくなるという問題がある。さらに、ディーゼルエンジン用のＳＣＲ触媒担体の場合、通常、外径１４０ｍｍ以上の大口径ハニカム構造体となることから、成形時にハニカム構造体自身の自重により、隔壁が変形しやすく、アイソスタティック強度が低下するという問題点もあり、従来のガソリンエンジン用触媒担体として用いられてきた、隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満で、隔壁のピッチが１．０ｍｍ未満の所謂、薄壁、高セル密度のハニカム構造体では、ＳＣＲ触媒装置の小型化、高効率化には、限界が有るという問題があった。また、従来技術では、特に、ＳＣＲ触媒装置用のセラミックハニカム構造体の多孔質隔壁に存在する細孔の大きさについての記載は一切されておらず、細孔の大きさについては特に考慮されたものではなかった。
本発明の目的は、上記問題を解決し、浄化効率が高く、小型化が可能な排気ガス浄化装置、特にＳＣＲ触媒装置に用いられるセラミックハニカム触媒を得ることにある。
本発明の目的は、上記問題を解決し、浄化効率が高く、小型化が可能な排気ガス浄化装置、特にＳＣＲ触媒装置に用いられるセラミックハニカム触媒を得ることにある。
本発明者は、排気ガス浄化装置の浄化効率向上及び小型化、特にＳＣＲ触媒に代表されるＮＯｘ浄化装置用セラミックハニカム触媒の浄化効率向上と小型化を目的として、触媒担体であるセラミックハニカム構造体を薄壁、高セル密度とすることなく、単位体積当たりに担持される触媒物質の量を増加させるには、ハニカム構造体の隔壁の気孔率と平均細孔径の関係に着目すれば良いことを見出した。これにより排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒の浄化効率の向上及び小型化が可能であることを見出し本発明に想到した。
すなわち、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒は、外周壁と外周壁の内側で軸方向に多孔質の隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒であって、前記セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、隔壁の気孔率が５０％〜８０％であることを特徴とする。
また、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒は、セラミックハニカム構造体の隔壁の壁厚が０．１〜０．３５mm、隔壁のピッチが１．０〜２．０mmが好ましく、セラミックハニカム構造体はコージェライト質セラミックスからなることがより好ましい。また、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒は、触媒物質がＳＣＲ触媒であることが好ましい。
また、もうひとつの本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に設置される排気ガス浄化装置であって、外周壁と外周壁の内側で軸方向に多孔質隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、前記隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、前記隔壁の気孔率が５０％〜８０％であるセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒を備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置である。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒は、外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有する多孔質の隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、隔壁の気孔率が５０％〜８０％の多孔質セラミックハニカム構造体であることから、ハニカム構造体の単位体積当たりに担持可能な触媒物質の量を大きくすることができる。すなわち、隔壁の気孔率が５０〜８０％であって、平均細孔径が１５μｍ以上の比較的大きなサイズの細孔を有することで、隔壁表面だけでなく隔壁表面に開口した細孔内にも触媒物質を担持することができるのである。これにより、排気ガスが、流通孔内を流入側から流出側に通過する際、軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔内の隔壁表面に担持された触媒物質により、排気ガスの浄化が行われるのに加えて、隔壁表面に開口した細孔内の触媒物質も有効に触媒機能を発揮して排気ガスの浄化が行われる。このように、流通孔を構成する隔壁表面に加えて、隔壁内に形成された細孔の表面をも有効に使え、単位体積当たりの触媒担持量を大きくすることが出来るため、浄化性能を向上させることができるのと共に、排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒の小型化が可能となり、排気ガス浄化装置全体を小型化することが可能となる。
図１に、本発明に係る排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒１１の斜視図を示す。図２は、図１のセラミックハニカム触媒１１の模式断面図である。図１及び図２に示すように、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒１１は、外周壁１１ａと、この外周壁１１ａの内周側で隔壁１１ｂにより囲まれた多数の流通孔１１ｃを有し、セラミックハニカム触媒全体として略円筒状又は略楕円筒状である。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒１１での排気ガスとの触媒反応は、例えば、以下の通り行われる。図２において、排気ガス２７（図２では排気ガスの流れとして線で表している）は、セラミックハニカム触媒１１の流入側で開口している流通孔１１ｃから流入し、隔壁１１ｂの細孔表面に担持された触媒物質により排気ガス２７ａ中の例えばＮＯｘが浄化される。それと同時に隔壁表面に開口した細孔内に担持された触媒物質によっても、排気ガス２７b中の例えばＮＯｘの浄化が行われる。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒１１での排気ガスとの触媒反応は、例えば、以下の通り行われる。図２において、排気ガス２７（図２では排気ガスの流れとして線で表している）は、セラミックハニカム触媒１１の流入側で開口している流通孔１１ｃから流入し、隔壁１１ｂの細孔表面に担持された触媒物質により排気ガス２７ａ中の例えばＮＯｘが浄化される。それと同時に隔壁表面に開口した細孔内に担持された触媒物質によっても、排気ガス２７b中の例えばＮＯｘの浄化が行われる。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に用いられるセラミックハニカム構造体の隔壁中の平均細孔径を１５μm以上、隔壁の気孔率を５０％〜８０％としたのは、以下の理由による。
ハニカム構造体の隔壁中の平均細孔径が１５μm未満で、隔壁の気孔率が５０％未満であると、従来のハニカム構造体と同様に隔壁表面に開口した細孔を有効に使うことができず、単位体積当たりの触媒量を著しく増加させることができず、結果として排気ガスと触媒物質との反応が促進されないからである。一方、気孔率が８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下し、排気ガス浄化用装置として使用された際の、機械的応力や振動により破損するおそれがあるからである。排気ガス浄化用触媒担体の隔壁中の平均細孔径は好ましくは１８μｍ以上４０μｍ以下、気孔率は、好ましくは、６０〜７５％である。尚、気孔率および平均細孔径は水銀圧入法で測定したものとして定義している。
ハニカム構造体の隔壁中の平均細孔径が１５μm未満で、隔壁の気孔率が５０％未満であると、従来のハニカム構造体と同様に隔壁表面に開口した細孔を有効に使うことができず、単位体積当たりの触媒量を著しく増加させることができず、結果として排気ガスと触媒物質との反応が促進されないからである。一方、気孔率が８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下し、排気ガス浄化用装置として使用された際の、機械的応力や振動により破損するおそれがあるからである。排気ガス浄化用触媒担体の隔壁中の平均細孔径は好ましくは１８μｍ以上４０μｍ以下、気孔率は、好ましくは、６０〜７５％である。尚、気孔率および平均細孔径は水銀圧入法で測定したものとして定義している。
また、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に用いられるセラミックハニカム構造体の多孔質の隔壁が含有する細孔のうち、細孔径２０〜４０μｍの総細孔容積が全細孔容積の２５％以上であると好ましい。細孔径２０〜４０μｍの細孔の容積を全細孔容積の２５％以上とすることにより、単位体積当たりの触媒量をより増加させることができ、排気ガスの浄化性能を向上させることができるのと共に、４０μｍ以上の細孔の量を相対的に減少させ、強度低下を防ぐことができる。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に用いられるハニカム構造体の隔壁の厚さは、０．１〜０．３５ｍｍが好ましく、隔壁のピッチは１．０〜２．０ｍｍが好ましいとしたのは、以下の理由による。隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、隔壁の気孔率を５０〜８０％の高い範囲に設定していることからハニカム構造体の強度が低下し、好ましくない。一方、隔壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、担体の貫通孔入口の開口面積が小さくなり、排気ガスに対する入口端面の通気抵抗が大きくなるため、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなるからである。より好ましい隔壁の厚さは、０．２〜０．３５ｍｍであり、更に好ましい隔壁の厚さは０．２９〜０．３５ｍｍである。また、隔壁のピッチが１．０ｍｍ未満であると、ハニカム構造体の貫通孔入口の開口面積が小さくなることから、ハニカム構造体入口の圧力損失が大きくなるためである。一方、隔壁のピッチが２．０ｍｍを超えると、触媒を担持する幾何学的表面積が小さくなり、触媒担持量が減少するからである。より好ましい隔壁のピッチは、１．４〜１．７ｍｍである。
また、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒は、触媒物質がＳＣＲ触媒であることが好ましいのは、特に、ＳＣＲ触媒が今後のディーゼル機関の排気ガス規制、とりわけＮＯｘの低減に重要と考えられ、従来の酸化触媒とＤＰＦを組み合わせた排気ガス浄化装置に付加されるため、特に小型化が要求されるからである。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に担持される触媒物質は、ＮＯｘを浄化することのできる触媒物質であれば、いずれでも良いが、好ましくはＶ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３等である。
本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に担持される触媒物質は、ＮＯｘを浄化することのできる触媒物質であれば、いずれでも良いが、好ましくはＶ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３等である。
上記、本発明の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒に用いられるハニカム構造体の隔壁を構成する材料としては、本発明が主にエンジンの排気ガスを浄化するために使用されるため、耐熱性に優れた材料を使用することが好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、炭化珪素及びＬＡＳからなる群から選ばれた少なくとも１種を主結晶とするセラミック材料を用いることが好ましい。中でも、コージェライトを主結晶とするハニカム構造体は、製造が容易で、安価で耐熱性、耐食性に優れ、また低熱膨張であることから最も好ましい。
また、本発明の排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンの排気通路に設置される排気ガス浄化装置であって、外周壁と外周壁の内側で軸方向に多孔質．隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、前記隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、前記隔壁の気孔率が５０％〜８０％であるセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒を備えていることから、セラミックハニカム構造体、単位体積あたりの触媒物質担持量を大きくすることができるため、ＮＯｘ浄化効率が向上され、上述したように従来の排気ガス浄化装置よりも浄化効率を向上させることができるのと共に、小型化することができる。
以上説明したように、本発明のセラミックハニカム触媒は、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒であって、前記セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径が１５μｍ以上、気孔率が５０％〜８０％とすることで、単位体積当たりの触媒担持量を大きくでき、ＮＯｘ浄化性能を向上させると共に、排気ガス浄化装置を小型化することができる。このため、本発明のコージェライトセラミックハニカム触媒をＳＣＲ触媒に用いることで排気ガス浄化装置を小型化で供給することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のセラミックハニカム触媒に使用される外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を製造する方法の一例について説明する。まずセラミックス原料粉末に有機バインダー、潤滑剤等の成形助剤、および造孔材を添加、混合後、所定量の水を注入して、混合、混練を行い可塑性を有する坏土を調整する。その後、この坏土を公知のハニカム構造体用金型を用いて押出成形することにより、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により囲まれた、断面が角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得る。その後、所定の長さに切断し、乾燥、焼成を行い外周壁と外周壁の内側で隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を得る。尚、この際、造孔材の種類と添加量を適宜調整することで、平均細孔径が１５μｍ以上、気孔率５０〜８０％のセラミックハニカム構造体が得られる。具体的には、造孔材は、平均粒径が１５μｍ以上で粒径の揃ったものを選択し、セラミック原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上添加することで、平均細孔径が１５μｍ以上で気孔率５０〜８０％のセラミックハニカム構造体を得ることができる。
本発明のセラミックハニカム触媒に使用される外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を製造する方法の一例について説明する。まずセラミックス原料粉末に有機バインダー、潤滑剤等の成形助剤、および造孔材を添加、混合後、所定量の水を注入して、混合、混練を行い可塑性を有する坏土を調整する。その後、この坏土を公知のハニカム構造体用金型を用いて押出成形することにより、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により囲まれた、断面が角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得る。その後、所定の長さに切断し、乾燥、焼成を行い外周壁と外周壁の内側で隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を得る。尚、この際、造孔材の種類と添加量を適宜調整することで、平均細孔径が１５μｍ以上、気孔率５０〜８０％のセラミックハニカム構造体が得られる。具体的には、造孔材は、平均粒径が１５μｍ以上で粒径の揃ったものを選択し、セラミック原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上添加することで、平均細孔径が１５μｍ以上で気孔率５０〜８０％のセラミックハニカム構造体を得ることができる。
尚、成形後、若しくは、焼成後のハニカム構造を有するセラミック成形体若しくは焼成体の外周壁と、その周縁部を除去加工した上で、除去加工された外周面にセラミック骨材と無機バインダ、有機バインダ等からなるコーティング材を塗布、乾燥、硬化させて外周壁を形成し、外周壁と外周壁の内側に隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有するセラミックハニカム構造体とする方法を採用しても良い。
得られた、セラミックハニカム構造体に対して、例えばＶ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３などの触媒物質を、ハニカム構造体の隔壁表面及び、隔壁表面に開口した細孔内に担持して、セラミックハニカム触媒を得る。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどの粉末を調整して、質量比で、ＳｉＯ２：４７〜５３％、Ａｌ２Ｏ３：３２〜３８％、ＭｇＯ：１２〜１６％及びＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ５などの不可避的に混入する成分を全体で２．５％以下を含むようなコージェライト生成原料粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、および造孔剤として平均粒径１０〜４５μｍの各種グラファイト粉末及び又は樹脂粉末を添加し、規定量の水を注入して、更に、十分な混合を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。このとき、隔壁の平均細孔径、気孔率が、各種得られるように、造孔剤の粒径及び添加量を選定した。そして、得られた坏土をハニカム構造体用押出成形金型を通過させることにより押出成形を行い、外周壁と、この外周壁の内周側で隔壁により囲まれた断面が四角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得た。この際、各種隔壁厚さ、隔壁ピッチが得られるように、金型の寸法を選択した。その後、乾燥、切断、焼成を行うことにより、外径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍの寸法を有し、表１に示す各種隔壁厚さ、隔壁ピッチ、隔壁の平均細孔径、隔壁の気孔率、細孔径２０〜４０μｍの細孔容積の全細孔容積に対する割合を有する試験ＮＯ．１〜１０のコージェライト質セラミックハニカム構造体を作製した。ここで、隔壁中の平均細孔径、気孔率、細孔径２０〜４０μｍの細孔容積は、Micromeritics社製のオートポアIII９４１０を使用し、水銀圧入法で測定した。
これら１０種類の試験ＮＯ．１〜１０のセラミックハニカム構造体に対し、７．５Ｎｍ3／ｍｉｎエア流量時のハニカム構造体前後の圧力損失と静水圧でのアイソスタティック強度を測定した。圧力損失が３００ｍｍH2O以下であったものを（◎）、３５０ｍｍH2O以下であったものを（○）、３５０ｍｍH2Oを超えたものを（×）として評価した。また、アイソスタティック強度については１．５ＭＰａ以上であったものを（◎）、１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満であったものを（○）、１．０ＭＰａ未満であったものを（×）として評価した。これらの結果を表１に示す。
次に、これら１０種類の試験ＮＯ．１〜１０のセラミックハニカム構造体に、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５粉末に、バインダとしてアルミナゾル、シリカゾル、及び水を加えてスラリー状としたものを、ウオッシュコートして担持して試験ＮＯ．１〜１０のセラミックハニカム触媒を得た。これらのセラミックハニカム触媒に対して、排気ガス温度３００℃、ＮＯｘを４００ｐｐｍ含む排気ガスを導入すると共に、排気ガス中のＮＯｘ量と同量の尿素（Ｎ換算）を添加した上で、ハニカム構造体出口の排気ガス中のＮＯｘ量を比較し、ＮＯｘ浄化性能を調査した。ＮＯｘ浄化率が９０％以上であったものを（◎）、ＮＯｘ浄化率が７０％以上９０％未満であったものを（○）、ＮＯｘ浄化率が７０％未満であったものを（×）として評価した。結果を併せて表１に示す。
上記の、圧力損失、アイソスタティック強度、ＮＯx浄化率の評価結果から、総合判定した結果を表１に示す。圧力損失、アイソスタティック強度、ＮＯx浄化率の評価結果のうち、一つでも（×）があったものを総合判定（×）とし、評価結果が（○）または（◎）であったものを総合判定（○）とし、評価結果がいずれも（◎）であったものを総合判定（◎）とした。
表１より、セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径と気孔率が、本発明の範囲内である本発明例の試験ＮＯ．１のセラミックハニカム触媒は、同じ隔壁厚さと隔壁ピッチを有する比較例である試験ＮＯ．７のセラミックハニカム触媒に対し、単位体積当りの触媒担持量が多いことがわかる。本発明例である試験ＮＯ．２のセラミックハニカム触媒は、同じ隔壁厚さと隔壁ピッチを有する比較例である試験ＮＯ．８のセラミックハニカム触媒に対し、単位体積当りの触媒担持量が多いことがわかる。また、試験ＮＯ．２のセラミックハニカム触媒と同じ隔壁厚さと隔壁ピッチを有する比較例である試験ＮＯ．９のセラミックハニカム触媒は、単位体積当りの触媒担持量は多くなったが、気孔率が本発明の範囲外であるためアイソスタティック強度の評価が（×）となった。また、本発明例の試験ＮＯ．５のセラミックハニカム触媒は、同じ隔壁厚さと隔壁ピッチを有する比較例である試験ＮＯ．１０のセラミックハニカム触媒に対し、単位体積当りの触媒担持量が多いことがわかる。
以上、説明したように本発明例である試験ＮＯ．１〜５のセラミックハニカム触媒は、セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径が１５μｍ以上、気孔率が５０〜８０％とすることで、隔壁表面だけでなく、隔壁表面に開口した細孔内まで触媒を担持して単位体積当りの触媒担持量を増加させることが可能であるため、ＮＯx浄化率の評価が（◎）または（○）であるのと、共に、圧力損失、及びアイソスタティック強度の評価は（◎）または（○）であることから、総合判定は、いずれも（◎）または（○）であった。
一方、本発明の比較例である、試験ＮＯ．６〜８及び試験ＮＯ．１０のセラミックハニカム触媒は、セラミックハニカム構造体隔壁の気孔率が６０％未満、或いは、平均細孔径が１５μｍ未満であることから、隔壁表面に開口した細孔内まで触媒を十分担持させることができず、単位体積あたりの触媒担持量が少なくなったため、ＮＯｘ浄化率の評価が（×）となり、総合判定はいずれも（×）となった。また、本発明の比較例である、試験ＮＯ．９のセラミックハニカム触媒はセラミックハニカム構造体隔壁の気孔率が８０％を越えていることから、隔壁表面に開口した細孔内まで触媒を十分担持させることができたものの、アイソスタティック強度の判定が（×）となり、総合判定は（×）であった。
すなわち、本発明のセラミックハニカム触媒は、ＳＣＲ触媒の性能を発揮するための触媒担持量を大きくできることから、ＳＣＲ装置のＮＯｘ浄化率を向上させることができるため、小型化することが可能となることが判る。さらに、同セラミックハニカム構造体に対して隔壁の厚さを０．１〜０．３５ｍｍ、隔壁のピッチを１．０〜２．０ｍｍとすることでＮＯｘ浄化率に優れると共に、圧力損失性能および機械的強度特性に優れたセラミックハニカム触媒を供給することが可能であることが判る。
実施例１の試験ＮＯ．３のセラミックハニカム構造体と同様のものを作製し、次いで、この外径１４３．８ｍｍ、全長１５２．４ｍｍのハニカム構造体の全長が短くなるよう切断して、隔壁厚さ０．３ｍｍ、隔壁ピッチ１．５ｍｍ、隔壁の気孔率７３％、隔壁の平均細孔径３５μｍ、外径１４３．８ｍｍであり、全長が１００ｍｍである試験ＮＯ．１１のセラミックハニカム構造体を得た。一方、実施例１の試験ＮＯ．１０のセラミックハニカム構造体を押出成形する際に、試験ＮＯ．１０より全長が長くなるように切断して、隔壁厚さ０．３ｍｍ、隔壁ピッチ１．５ｍｍ、隔壁の気孔率６６％、隔壁の平均細孔径１３μｍ、外径１４３．８ｍｍであり、全長が１６８ｍｍである試験ＮＯ．１２のセラミックハニカム構造体を得た。これら試験ＮＯ．１１及び１２のセラミックハニカム構造体に対し、実施例１と同様に圧力損失、アイソスタティック強度の測定を行うと共に、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５粉末に、バインダとしてアルミナゾル、シリカゾル、及び水を加えてスラリー状としたものを、ウオッシュコートして担持して試験ＮＯ．１１及び１２のセラミックハニカム触媒を得た。そして、これらのセラミックハニカム触媒に対して、実施例１と同様にＮＯｘ浄化率の評価を行った。これらの結果を、試験ＮＯ．１０のセラミックハニカム触媒の評価結果と共に、表２に示す。
表２に記載した試験ＮＯ．１０〜１２セラミックハニカム触媒は、いずれも、隔壁厚さが０．３ｍｍ、隔壁ピッチが１．５ｍｍ、外径が１４３．８ｍｍと同寸法であるが、全長は１００〜１９０ｍｍと異なっている。本発明例である試験ＮＯ．１１のセラミックハニカム触媒は、全長が１００ｍｍであるが、触媒１ケあたりの触媒担持量が大きいため、総合判定は（◎）であった。一方、比較例である試験ＮＯ．１０のセラミックハニカム触媒は、試験ＮＯ．１１のセラミックハニカム触媒に比べて、全長が長くなっているものの、触媒１ケあたりの触媒担持量が小さいため、ＮＯｘ浄化率の判定が（×）となり、総合判定は（×）となった。更に、比較例である試験ＮＯ．１２の、セラミックハニカム触媒は、試験ＮＯ．１１のセラミックハニカム触媒に比べて、全長が長くなっており、触媒１ケあたりの触媒担持量が大きいため、総合判定は（◎）となったが、全長が試験ＮＯ．１１のセラミックハニカム触媒に比べて大きくなった。以上の結果から、本発明のセラミックハニカム触媒は、比較例に対して、ＮＯｘ浄化率を改善するとともに、全長を小さくして小型化させることが可能であることがわかる。
１１：セラミックハニカム触媒
１１ａ：セラミックハニカム触媒の外周壁
１１ｂ：セラミックハニカム触媒の隔壁
１１ｃ、セラミックハニカム触媒の流通孔
１２ａ：セラミックハニカム触媒の隔壁表面
１２ｂ：セラミックハニカム触媒の隔壁中の細孔表面
２１：エンジン
２２：排気通路
２３：酸化触媒
２４：ＤＰＦ
２５：ＳＣＲ触媒
２６：還元剤供給装置
２７：排気ガス
２７ａ：隔壁表面に担持された触媒物質により浄化された排気ガス
２７ｂ：隔壁表面に開口した細孔内に担持された触媒物質により浄化された排気ガス
１１ａ：セラミックハニカム触媒の外周壁
１１ｂ：セラミックハニカム触媒の隔壁
１１ｃ、セラミックハニカム触媒の流通孔
１２ａ：セラミックハニカム触媒の隔壁表面
１２ｂ：セラミックハニカム触媒の隔壁中の細孔表面
２１：エンジン
２２：排気通路
２３：酸化触媒
２４：ＤＰＦ
２５：ＳＣＲ触媒
２６：還元剤供給装置
２７：排気ガス
２７ａ：隔壁表面に担持された触媒物質により浄化された排気ガス
２７ｂ：隔壁表面に開口した細孔内に担持された触媒物質により浄化された排気ガス
Claims (5)
- 外周壁と外周壁の内側で軸方向に多孔質の隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒であって、前記セラミックハニカム構造体の隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、隔壁の気孔率が５０％〜８０％であることを特徴とする排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒。
- 前記セラミックハニカム構造体の隔壁の厚さが０．１〜０．３５mm、隔壁のピッチが１．０〜２．０mmであることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒。
- 前記セラミックハニカム構造体がコージェライト質セラミックスからなることを特徴とする請求項1または２に記載の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒。
- 前記触媒物質がＳＣＲ触媒であることを特徴とする請求項1乃至３いずれかに記載の排気ガス浄化装置用セラミックハニカム触媒。
- ディーゼルエンジンの排気通路に設置される排気ガス浄化装置であって、外周壁と外周壁の内側で軸方向に多孔質の隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、前記隔壁の平均細孔径が１５μm以上であり、前記隔壁の気孔率が５０％〜８０％であるセラミックハニカム構造体に触媒物質が担持されたセラミックハニカム触媒を備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
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