JP2016087604A - 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス - Google Patents

窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス Download PDF

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Abstract

【課題】酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件下でＮＯｘを還元する改善された触媒を提供する。
【解決手段】式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。触媒は、酸素豊富環境および酸素欠乏環境を含むさまざまな環境で利用され得る。
【選択図】図４

Description

発明の分野
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのプロセスに関する。
発明の背景
燃焼機関からの排ガスは、スモッグおよび他の形態の環境公害の一因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）を作り出す。環境を保護して政府規制を満たすために、これらの機関の排気流からＮＯｘを除去すべきである。現在の三元触媒コンバータ技術は、一定の制約条件下で自動車の排ガス中のＮＯｘを除去するために使用され得る。たとえば、三元触媒は、摂氏３００度よりも高い高温で作用する。また、現在の排出基準を満たすために、三元触媒は、白金、ロジウムおよびパラジウムなどの大量の貴金属を含有している。さらに、先行技術の触媒は、酸素の存在下でＮＯｘと反応するのが困難であり得る。
したがって、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件下でＮＯｘを還元する改善された触媒が当該技術において必要とされている。また、高価な貴金属を含まず、安価に製造できる触媒も必要とされている。さらに、酸素の存在下でまたは酸素の非存在下でＮＯｘと選択的に相互作用する表面を含む触媒も当該技術において必要とされている。また、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件においてＮＯｘを還元するためのプロセスも当該技術において必要とされている。
発明の概要
一局面では、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。
別の局面では、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素豊富環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。
別の局面では、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。
さらなる局面では、窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセスが開示される。
ＭｎＷＯ4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ＣｏＷＯ4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ＦｅＷＯ4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ＮｉＷＯ4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ＣｕＷＯ4ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 ＭＷＯ4についての粒径および対応する比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）のプロットであり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される。 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の活性試験に使用される試験プロトコルのグラフ図である。 酸素なしの窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての温度の関数としてのＮＯ変換のプロットである。 酸素ありの窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての温度の関数としてのＮＯ変換のプロットである。 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての酸素変換の関数としてのＮＯ変換のプロットである。 ＭｎＷＯ4についての温度の関数としてのＮＯ、酸素および炭化水素変換のプロットである。 ＭｎＷＯ4についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。 ＮｉＷＯ4についての温度の関数としてのＮＯおよび炭化水素変換のプロットである。 ＮｉＷＯ4についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。 ＭＷＯ4のＸＲＤプロットであり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される。 酸素豊富条件における窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。 酸素欠乏条件における窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
本開示は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する形成方法、プロセスおよび／または窒素、水および二酸化炭素を発生するための窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒組成物を提供する。触媒は、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される。触媒は、酸素豊富環境および酸素欠乏環境で利用されてもよい。この触媒は、狭く規定された条件でしか作用しない多くの三元触媒とは異なり、さまざまな条件での反応を可能にする貴金属フリー触媒を提供する。当該触媒は、現在の先行技術の触媒とは対照的に、酸素豊富環境および酸素欠乏環境における窒素酸化物（ＮＯｘ）と触媒の表面との選択的な相互作用を可能にする。
当該プロセスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む。
一局面では、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は、式：ＭＷＯ4の遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択され、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は結晶構造を含む。触媒は、複数の遷移金属タングステン酸ナノ粒子を含んでもよい。いくつかの場合においては、図１Ａ〜Ｅおよび図２に最もよく示されるように、ナノ粒子は、粒径が均一であり、１０〜６０ナノメートルの平均粒径を有してもよい。
上述のように、触媒は、酸素豊富条件および酸素欠乏条件などのさまざまな条件において使用され得る。一局面では、触媒は式：ＭＷＯ4を有してもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選択され、触媒は酸素豊富環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。
別の局面では、触媒は式：ＭＷＯ4を有してもよく、ＭはＮｉおよびＣｏから選択され、触媒は酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。
別の局面では、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2またはＣｕ（ＳＯ4）4を含む遷移金属の金属塩を提供するステップと、Ｎａ2ＷＯ4を提供するステップと、金属塩とＮａ2ＷＯ4とを組合せて溶液を形成するステップと、溶液をマイクロ波エネルギ源に晒し、水熱反応を開始し、ＭＷＯ4を形成するステップとを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を形成するプロセスが開示される。晒すステップは、温度を所望の温度範囲まで上昇させるか溶液を所望の温度範囲まで加熱するためにさまざまな時間にわたってマイクロ波エネルギに晒すことを含んでもよい。
晒すステップは、溶液をマイクロ波エネルギに１分未満〜６０分晒すことを含んでもよい。一局面では、晒すステップは、８００ワットの電力で１〜１０分であってもよい。晒すステップは、溶液の温度を摂氏８０〜３００度の温度まで上昇させてもよい。晒すステップの後、溶液を冷却してから、洗浄および乾燥してもよい。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏３５０〜７００度で６０分間空気中でか焼してもよい。
酸素豊富条件については、触媒は、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。
図１２を参照して、酸素豊富条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、酸素は触媒の表面に吸着し、一酸化窒素（ＮＯ、ｘ＝１）の形態の窒素酸化物（ＮＯｘ）が表面吸着酸素と結合して二酸化窒素を形成し、これが炭化水素燃料と反応して窒素、二酸化炭素および水を形成する。上記の反応メカニズムは、典型的な先行技術の触媒における（ＮＯｘ）または（ＮＯ）還元に対する全体的な活性化エネルギ障壁を減少させ得る。
酸素欠乏条件については、触媒は、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。
図１３を参照して、酸素欠乏条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、窒素酸化物（ＮＯｘ）または（ＮＯ）は触媒の表面と結合し、窒素酸素結合が解離して窒素を形成し、酸素は炭化水素燃料と反応して二酸化炭素および水を形成する。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。
実施例
ＭＷＯ4の調製
Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＭｎＣｌ2、Ｆｅｃｌ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2またはＣｕ（ＳＯ4）4およびＮａ2ＷＯ4×２Ｈ2Ｏの出発材料をシグマアルドリッチ社から購入し、さらなる精製なしに直接使用した。典型的な合成においては、（０．２Ｍ）Ｎａ２ＷＯ４溶液を強い攪拌下で化学量論的に（０．２Ｍ）遷移金属溶液と組合わせた。次に、溶液混合物をマイクロ波ガラス管に入れた。マイクロ波反応器（アントンパール社のMicrowave 300）でマイクロ波補助水熱合成を行った。マイクロ波管を、最大電力（８００Ｗ）でさまざまな温度まで加熱した。以下により詳細に説明されるように、マイクロ波に晒すことをさまざま時間にわたって維持した。マイクロ波に晒した後、強制的な空気流によって管を冷却した。結果として得られた生成物を遠心分離機で複数回ＤＩ水で洗った後、摂氏６０度で１晩真空乾燥した。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏５５０度で６０分間空気中でか焼した。
最終粉末生成物を、図１Ａ〜Ｅに示されるようにＳＥＭによって検査した。図中、ＭＷＯ4材料は１０〜６０ｎｍの粒径を有する分散粒子を含んでいることがわかる。粒子は、図２に示されるように４．９〜２８．２ｍ2／ｇの比表面積を有する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）データが図１１に示されており、触媒材料についての結晶構造を示している。
実施例２
ＭＷＯ4の活性試験
活性試験は、実験室規模の充填床反応器（PID Eng＆Tech社のMicroactivity-Reference）において行なった。炭化水素プロピレン（Ｃ３Ｈ６）によって、ＮＯ還元に対する活性を判定した。活性試験は、酸素欠乏条件および酸素豊富条件の両方において化学量論的条件下で行なった。図３に示されるように、酸素欠乏条件下では、ＮＯ：Ｃ３Ｈ６の化学量論比は９：１であり、酸素豊富条件下では、ＮＯ：Ｃ３Ｈ６：Ｏ２の化学量論比は３：１：３である。さらに図３に示されるように、１００ｍｇの触媒材料を４００ｍｇの石英砂と組合せ、１００ｍｌ／分の全流量（気体時空間速度ＧＨＳＶ〜１５，０００逆時間）を酸素豊富条件および酸素欠乏条件の両方における試験に使用した。前処理段階は、反応器および触媒混合物を摂氏５００度まで加熱し、当該温度を酸化条件下で１５分間維持する（３０ｍｌ／分のＨｅバランスにおける１０％Ｏ２）ことを含む。その後、反応器を冷却し、一定の試験において一酸化窒素（ＮＯ、ｘ＝１）の形態の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（Ｃ3Ｈ6）および酸素の気体混合物を導入して所定時間にわたって摂氏５０度で維持した。その後、反応器を摂氏６００度まで加熱した。さまざまなデータに反映されているようにさまざまな温度で測定を行なった。これは以下により詳細に説明される。
図４を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、ＮｉＷＯ4およびＣｏＷＯ4サンプルは、酸素欠乏条件においてＮＯ還元を示した。酸素欠乏条件におけるＮＯｘの還元は、酸素の非存在下でのＮＯと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。
図５を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、ＭｎＷＯ4、ＦｅＷＯ4、ＣｏＷＯ4およびＣｕＷＯ4サンプルは、酸素豊富条件においてＮＯ還元を示した。酸素豊富条件におけるＮＯｘの還元は、酸素の存在下でのＮＯと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。
図６は、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件下の化学量論的ＮＯ還元の条件下のＯ2変換の関数として触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットを示す。当該プロットからわかるように、ＭｎＷＯ4、ＦｅＷＯ4、ＣｏＷＯ4サンプルは高いＮＯ選択性を示している。本明細書における選択性とは、触媒表面の、Ｏ2ガスではなくＮＯガスと選択的に相互作用する能力を指す。ＭｎＷＯ4サンプルは、Ｏ2に対するＮＯのほぼ１対１の選択性を示している。酸素の存在下で所望のＮＯ還元反応を行なう触媒表面の能力は、現在の先行技術の触媒に対する改善を提供する。
図７を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件におけるＭｎＷＯ4に対する温度の関数としてＮＯ、Ｃ３Ｈ６およびＯ２変換が示される。当該図においてわかるように、ＮＯ変換はサンプルに対して９０％を超えている。ＮＯ変換は、Ｏ2がより高温で欠乏すると低下した。
図８を参照して、それぞれｍ／ｚ＝２８およびｍ／ｚ＝４６での質量分析カウント値の検出によって監視されるＮ２およびＮＯ２の生成が、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における温度の関数として示される。図８は、酸素豊富条件下のＮＯの還元によってＮ2が生成され、微量のＮＯ2も存在することを示唆している。
図９を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件におけるＮｉＷＯ4に対する温度の関数としてＮＯおよびＣ３Ｈ６変換が示される。当該図においてわかるように、ＮＯ変換はサンプルに対して８０％を超えている。
図１０を参照して、それぞれｍ／ｚ＝２８およびｍ／ｚ＝４６での質量分析カウント値の検出によって監視されるＮ２およびＮＯ２の生成が、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における温度の関数として示される。図１０は、酸素欠乏条件下のＮＯの還元によってＮ2が生成され、ＮＯ2は生成されないことを示唆している。
本発明は、上記の例示的な実施例に制限されるものではない。記載された実施例は、本発明の範囲を限定することを意図していない。それらの変更、要素の他の組合せ、および他の使用が当業者には想定されるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims (14)

  1. 式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を備え、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  2. 前記遷移金属タングステン酸塩は結晶構造を含む、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  3. ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選択され、前記触媒は酸素の存在下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  4. ＭはＮｉおよびＣｏから選択され、前記触媒は酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  5. 前記遷移金属タングステン酸塩は、１０〜６０ナノメートルの粒径を有する、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  6. 前記触媒は式：ＭｎＷＯ4を有し、前記触媒は酸素の存在下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  7. 前記触媒は、前記窒素酸化物（ＮＯｘ）変換および酸素変換が互いにほぼ等しいように、酸素の存在下でＮＯｘ変換に対して高い選択性を有する、請求項６に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  8. 前記触媒は、９０パーセントよりも高い窒素酸化物（ＮＯｘ）変換を有する、請求項６に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  9. 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、
    式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を備え、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、前記触媒は炭化水素燃料を含む酸素豊富環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  10. 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、
    式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を備え、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、前記触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒。
  11. 窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
    式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを備え、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択され、さらに、
    前記排ガス混合物を前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備える、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス。
  12. 前記排ガス混合物は酸素をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択される、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は、式：ＭＷＯ4を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、前記触媒は酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１１に記載のプロセス。
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