CN103801325A

CN103801325A - 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法

Info

Publication number: CN103801325A
Application number: CN201410086510.5A
Authority: CN
Inventors: 菅盘铭; 刘建禹; 蔡璐; 钟娟娟; 张倩; 纪有鹏; 孙辉
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2014-05-21

Abstract

复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法，属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域，在溶剂存在条件下，将硫酸铝、硫酸钛、钒酸铵、九水硅酸钠和钨酸铵、氯化锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬中的至少一种混合反应，然后将所得前躯体置于马弗炉中焙烧得到催化剂。本发明不仅减少了传统V-W-Ti催化剂中TiO₂的用量，降低了成本，同时增大了催化剂的比表面积。形成的催化剂中含有Ti、Si、Al、V、W、Cr、Ni、Mn、Co中两种或多种组分，且各活性组分与载体间较强的协调作用，有利于催化剂脱硝活性的提高，适用于在250～500℃低温进行SCR脱硝反应温度。

Description

复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法

技术领域

本发明属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域，尤其涉及一种SCR复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

保护环境是我国的基本国策，随着工业的发展，环境污染问题日益突出，尤其是氮氧化物的污染问题。NOx是引起酸雨、光化学烟雾以及臭氧层破坏的污染物之一。而90%以上的是由煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧过程产生，我国作为现今世界上最大的能源消耗国，NOx的排放问题已引起政府和国家社会的广泛关注。国家十二五计划中明确指出，要实现2015年氮氧化物排放量较2010年减少10%，这就要求氮氧化物的排放标准更高。就目前来说，全国大多数燃煤电厂、水泥、玻璃、钢铁等企业NOx排放标准尚低，其原因归根于使用的脱硝催化剂性能不佳，导致脱硝效率不高。而性能较好的催化剂目前主要依靠国外进口，成本高，因此，现在亟需研究、制备出一种高效低成本SCR脱硝催化剂，以满足国内工业生产需求。

烟气脱硝技术主要分为选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）、吸附法等。其中，SNCR由于不使用催化剂，其反应温度要求很高（＞800℃)，且氨气易被氧化，生产NOx；吸附法因其需要使用强氧化剂（O₃或者H₂O₂或高效催化剂将NO氧化成NO₂)而阻碍了其工业上广泛应用；而SCR自1957年由美国Engelhard公司发明后，经过半个多世纪的发展，早已在欧美、日本等发达国家实现工业化，其脱硝效率高，选择性好。商业化SCR催化剂主要为纯TiO₂载体负载V₂O₅和WO₃活性组分，其价格较昂贵，对环境污染性较大。而适当减少载体中TiO₂的含量，以比表面积较大的SiO₂和Al₂O₃代替，不仅可以节约生产成本，同时增大催化剂比表面积。而其他过渡金属活性组分的添加有利于改善脱硝催化剂的性能，增大反应温度窗口，抑制副反应的发生，同时增强抗中毒能力。国内关于脱硝催化剂制备的专利虽有数十种之多，但能广泛应用于工业生产的却很少。专利CN 101791549A公开了一种超声混合沉淀法制备成型脱硝催化剂，以工业硫酸氧钛为原料，经均匀沉淀和直接沉淀，并辅以超声强化，以此制得偏钛酸载体，再与活性组分及助剂混合，烘干煅烧得到催化剂。此法载体原料广泛低廉，降低了生产成本，但仍然以纯钛为载体，热稳定性较差，载体晶型易转变，且浸渍干燥过程中活性组分分散不均匀，影响脱硝效果。专利CN 1792431A公开了一种双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法，其以堇青石陶瓷为骨架材料，Al₂O₃和TiO₂为复合载体，其中Al₂O₃为内层载体，TiO₂为外层载体，活性组分为V₂O₅、WO₃。该法由于堇青石陶瓷比表面积较小，其双氧化物的负载较难，稳定性较差，而且制备过程较为复杂，需要多步负载。专利CN 1919447A公开了一种并流法共沉淀将铜、镁、锌、铝、铁、钴混合液及氢氧化钠、碳酸钠溶液制类水滑石，然后添加助剂制成成型催化剂。此法虽然采用一步共沉淀法制备，但并非选择性催化还原脱除氮氧化物，而是吸附法，此法对NOx脱除率较低，且不适用与高含量的NOx烟气中。

发明内容

针对烟气中氮氧化物含量较高的缺陷，本发明的目的主要是提供一种低成本、高转化率且活性组分稳定，需要量少，环境污染小，制备工艺简单的适用于低温复合氧化物脱硝的复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法。

本发明技术方案是：在溶剂存在条件下，将硫酸铝、硫酸钛、钒酸铵、九水硅酸钠和钨酸铵、氯化锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬中的至少一种混合反应，得到催化剂前躯体，然后将前躯体置于马弗炉中焙烧得到催化剂。

本发明采用共沉淀法一步制备复合氧化物催化剂，不仅减少了传统V-W-Ti催化剂中TiO₂的用量，降低了成本，同时增大了催化剂的比表面积。形成的催化剂中含有Ti、Si、Al、V、W、Cr、Ni、Mn、Co中两种或多种组分，且各活性组分与载体间较强的协调作用，有利于催化剂脱硝活性的提高，适用于在250～500℃低温进行SCR脱硝反应温度。

本发明具有以下特点：

1）采用一步共沉淀法制备复合氧化物脱硝催化剂，不仅减少了TiO₂用量，降低成本，同时增大了催化剂的比表面积，利于活性组分的分散优化。

2）所制得催化剂中TiO₂随着焙烧温度的不同晶型发生改变，而未发现其他组分的衍射峰。

2）复合氧化物载体在250～500℃温度范围内保持良好的脱硝活性，均达到90%以上。

3）本发明制备方法简单，易于操作。

具体的前躯体制备方法是：在60～100℃恒温条件下，将硫酸铝水溶液、硫酸钛水溶液、钒酸铵双氧水溶液和钨酸铵水溶液、氯化锰水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、硝酸铬水溶液中的任一种混合，搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液，出现墨绿色均匀沉淀后，调节沉淀体系的pH至8～9，经搅拌后常温下静置分层，经抽滤，取层沉物进行洗涤至无Cl^-，然后于80～130℃温度条件下干燥0.5～24h，得到催化剂前躯体，此法所制备的前驱体中各组沉淀完全，分布均匀。

以H₂SO₄水溶液或NH₃·H₂O调节沉淀体系的pH值。

焙烧的温度为450～750℃，焙烧时间4～6h。此焙烧温度范围内，不同焙烧温度可以得到不同晶型的催化剂。

为了使催化剂中TiO₂所占比例为10～50wt%、SiO₂为20～80wt%、Al₂O₃为5～40wt%，V₂O₅为1～5wt%，WO₃为0～5wt%，Cr₂O₃为0～5wt%，NiO为0～5wt%，MnO₂为0～5wt%，Co₂O₃为0～5wt%，在制备前躯体时，所述硫酸钛、九水硅酸钠、硫酸铝和由钒酸铵、钨酸铵、氯化锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬至少一种组成的混合体的投料质量比为2.5～15︰8.5～38︰1.7～13︰1。

附图说明

图1为不同焙烧温度下催化剂XRD图。

具体实施方式

一、制备催化剂：

1、实施例1：

1）制备催化剂前躯体制备：60～100℃恒温条件下，分别称取166.0g NaSiO₃·9H₂O、112.0g TiCl₄、83.0g AlCl₃·6H₂O以及3.0g偏钒酸铵、5.1g钨酸铵、30.0g硝酸铬、13.6g硝酸镍、5.1g氯化锰。

再分别加水或双氧水，制成NaSiO₃·9H₂O、硫酸钛水溶液、AlCl₃·6H₂O水溶液、钒酸铵双氧水溶液、钨酸铵水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、硝酸铬水溶液和氯化锰水溶液。

将以上各溶液混合，搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液，出现墨绿色均匀沉淀后，以H₂SO₄水溶液或NH₃·H₂O调节沉淀体系的pH至8～9，经搅拌后常温下静置分层，经抽滤，取层沉物进行洗涤至无Cl^-，然后于80～130℃温度条件下干燥0.5～24h，得到催化剂前躯体。

2）制备催化剂：将前躯体置于温度为450～750℃的马弗炉中焙烧4～6h，得到催化剂。

3）分析：通过共沉淀制得催化剂中TiO₂含量为40%wt%，SiO₂为30%wt%，Al₂O₃为15%wt%，V₂O₅为2%wt%，WO₃为4%wt%，Cr₂O₃为5%wt%，NiO为3%wt%，MnO₂为3%wt%。

2、实施例2：

以与实施例1相同的方法制备。不同的是：称取249.0g NaSiO₃·9H₂O、98.0g TiCl₄、27.7g AlCl₃·6H₂O以及3.0g偏钒酸铵、5.1g钨酸铵、30.0g硝酸铬、8.2g硝酸钴。

分析制成的催化剂中TiO₂含量为35%wt%，SiO₂为45%wt%，Al₂O₃为5%wt%，V₂O₅为2%wt%，WO₃为4%wt%，Cr₂O₃为5%wt%，Co₂O₃为4%wt%。

3、实施例3：

以与实施例1相同的方法制备。不同的是：称取138.3g NaSiO₃·9H₂O、140.0g TiCl₄、55.4g AlCl₃·6H₂O以及3.8g偏钒酸铵、6.4g钨酸铵、8.1g氯化锰，通过共沉淀制得催化剂。

分析制成的催化剂中TiO₂含量为50%wt%，SiO₂为25%wt%，Al₂O₃为10%wt%，V₂O₅为2.5%wt%，WO₃为5%wt%，MnO₂为5%wt%。

4、实施例4：

以与实施例1相同的方法制备。不同的是：称取111.0g NaSiO₃·9H₂O、126.0g TiCl₄、110.0g AlCl₃·6H₂O以及3.0g偏钒酸铵、6.4g钨酸铵、12.0g硝酸铬、9.1g硝酸镍、4.9g氯化锰、6.2g硝酸钴，通过共沉淀制得催化剂。

分析制成的催化剂中TiO₂含量为45%wt%，SiO₂为20%wt%，Al₂O₃为20%wt%，V₂O₅为2%wt%，WO₃为5%wt%，Cr₂O₃为2%wt%，NiO为2%wt%，MnO₂为3%wt%，Co₂O₃为3%wt%。

二、催化剂活性测试：

将以上各实施例取得的催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH₃作为还原剂，NH₃:NO=1:1，NO进口浓度2000ppm，O₂为7%（V/V），N₂为载体，空速为3600h^-1，实验测试NO转化率结果如下表（反应温度300℃）所示：

Figure 2014100865105100002DEST_PATH_IMAGE001

三、将制得催化剂中TiO₂随着焙烧温度的不同晶型发生改变，而未发现其它组分的衍射峰，如附图1所示。

从图1可见：未经焙烧的主要为无定型形式存在。而经550℃焙烧后得到的催化剂在25.3°出现衍射峰，主要为锐钛矿型TiO₂，其颗粒粒径较小。随着焙烧温度的升高，锐钛矿型衍射峰逐渐加强，窄化，发生烧结、团聚，颗粒变大，至焙烧温度达到750℃，出现金红石相TiO₂特征衍射峰。

Claims

1.复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法，其特征在于：在溶剂存在条件下，将硫酸铝、硫酸钛、钒酸铵、九水硅酸钠和钨酸铵、氯化锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬中的至少一种混合反应，得到催化剂前躯体，然后将前躯体置于马弗炉中焙烧得到催化剂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：在60～100℃恒温条件下，将硫酸铝水溶液、硫酸钛水溶液、钒酸铵双氧水溶液和钨酸铵水溶液、氯化锰水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、硝酸铬水溶液中的任一种混合，搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液，出现墨绿色均匀沉淀后，调节沉淀体系的pH至8～9，经搅拌后常温下静置分层，经抽滤，取层沉物进行洗涤至无Cl^-，然后于80～130℃温度条件下干燥0.5～24h，得到催化剂前躯体。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：以H₂SO₄水溶液或NH₃·H₂O调节沉淀体系的pH值。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：焙烧的温度为450～750℃，焙烧时间4～6h。

5.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于：所述硫酸钛、九水硅酸钠、硫酸铝和由钒酸铵、钨酸铵、氯化锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬至少一种组成的混合体的投料质量比为2.5～15︰8.5～38︰1.7～13︰1。