CN106362733A - 一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于氮氧化物催化净化的锰基氧化物催化剂及其制备方法。该制备方法首先通过均匀沉淀法制备得到Mn_0.5W_0.1TiO_x复合氧化物，再经过焙烧后得到(MnO_x)_0.5‑(WO₃)_0.1‑TiO₂氧化物催化剂。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备的锰基氧化物催化剂具有无毒性、优异的低温活性和耐高温性能，在固定源烟气脱硝方面，可用作钒基催化剂的替代催化剂；具有非常优异的NO_x吸附能力、NO单独氧化能力、高温NH₃单独氧化能力；适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源和以柴油车尾气为代表的移动源的氮氧化物催化净化装置。

Description

一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备方法，特别是一种用于催化净化氮氧化物的锰基氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x，主要指NO和NO₂)是大气中的主要污染物之一，可以导致灰霾、光化学烟雾和酸雨等重大环境问题，还可以对人体健康产生直接危害。因此，控制NO_x的排放势在必行、刻不容缓。

NO_x的来源可以分为自然源和人为源，在人为源NO_x排放中，以燃煤电厂烟气为代表的固定源和以柴油车尾气为代表的移动源是我国最主要的氮氧化物排放源。目前根据氮氧化物(NO_x)产生机制不同，控制氮氧化物技术主要分为以下三种：从燃烧源开始控制的燃烧前控制；通过改造燃烧器的结构，控制燃烧条件，减少热力型氮氧化物生成的燃烧过程中控制；对烟气中已产生的氮氧化物进行转化和处理的燃烧后控制。目前国内外主流的脱硝技术是燃烧后控制中的选择性催化还原法(SCR)，选择性催化还原技术根据还原剂的不同，主要分为NH₃-SCR技术和HC-SCR技术，因HC-SCR的低温反应活性差以及抗水抗硫性差等缺点，限制了HC-SCR的发展，因此，目前研究人员主要开展以NH₃为还原剂的NH₃-SCR技术的研究。

催化剂的开发和研究是整个NH₃-SCR***的核心和关键。采用传统浸渍法制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂已在固定源脱硝领域工业化应用近40年，并且被引进到柴油车尾气NO_x催化净化的领域。但钒基NH₃-SCR催化剂仍然存在具有生物毒性、高温稳定性差、操作温度窗口较窄等缺点，因此，非常有必要对传统V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂进行改进。在众多用于NH₃-SCR反应的金属氧化物催化剂体系中，Mn基氧化物催化剂由于具有优异的低温NH₃-SCR活性和低廉的价格而受到广泛的关注。因此，对有毒物质V进行替换制备具有优异的催化活性、耐高温热稳定性、较宽温度窗口、高N₂生成选择性的MnO_x-WO₃-TiO₂催化剂对工业应用具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂存在的不足，本发明首次提供了一种用Mn替换V，将Mn、W、Ti三种物种均匀分散形成的具有优异的催化活性、高温稳定性和N₂生成选择性的金属氧化物催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于催化净化氮氧化物的耐高温的锰基氧化物催化剂，催化剂为金属氧化物催化剂(MnO_x)_0.5-(WO₃)_0.1-TiO₂，所述MnO_x为Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的混合氧化物，1<x<2。

本发明的锰基氧化物催化剂的制备方法为均匀沉淀法，其包括如下具体步骤：

步骤1，加入锰源、钨源和钛源生成混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；

步骤2，向步骤1中的混合溶液中加入缓释沉淀剂；

步骤3，加热至70～95℃，并在该温度条件下，继续搅拌沉淀3～24h；

步骤4，将步骤3中生成的沉淀物进行分离和洗涤；

步骤5，将洗涤后的沉淀物进行烘干、焙烧，得到(MnO_x)_0.5-(WO₃)_0.1-TiO₂催化剂。

步骤1中，锰源优选硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种。钨源优选为钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。钛源优选为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种或多种。其中，锰源、钨源和钛源的摩尔比为5:1:10。

步骤2中，缓释沉淀剂优选碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。缓释沉淀剂摩尔数为锰源、钨源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

步骤3中，加热温度优选80～90℃。搅拌沉淀时间为优选6～12h。

步骤5中，烘干温度为90～110℃。焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为400～800℃，优选500℃；所述焙烧时间为1～24h，优选为4～6h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的锰基氧化物催化剂具有无毒性、优异的低温活性和耐高温性能，在固定源烟气脱硝方面，可用作钒基催化剂的替代催化剂；

(2)本发明制备的锰基氧化物催化剂具有非常优异的NO_x吸附能力。

(3)本发明制备的锰基氧化物催化剂具有非常优异的NO单独氧化能力；

(4)本发明制备的锰基氧化物催化剂具有非常优异的高温NH₃单独氧化能力，可防止使用过程中出现NH₃泄漏；

(5)本发明锰基氧化物催化剂的制备过程使Mn、W、Ti三种物种均匀分散，从而使其具备上述优异的催化性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

按照Mn、W、Ti摩尔比为5:1:10，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入钨酸铵和硝酸锰，并加入锰源、钨源和钛源的总摩尔数20倍的尿素作为沉淀剂，然后加热至90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得(MnO_x)_0.5-(WO₃)_0.1-TiO₂粉末状催化剂，称为催化剂A。

对比例2

按照Mn:W摩尔比为5:1，将钨酸铵溶解于草酸，连续搅拌至钨酸铵完全溶解，再向该溶液中加入硝酸锰，并加入锰源和钨源的总摩尔数20倍的尿素作为沉淀剂，然后加热至90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂B。

对比例3

按照W:Ti摩尔比为1:10，将钨酸铵溶解于硫酸钛溶液中，连续搅拌至钨酸铵完全溶解，再向该溶液中加入钨源和钛源的总摩尔数的20倍沉淀剂尿素，然后加热至90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂C。

对比例4

按照Mn:Ti摩尔比为1:2，配制硝酸锰和硫酸钛混合溶液，然后加入锰源和钛源的总摩尔数20倍的尿素，然后加热至90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂D。

对比例5

采用普通浸渍法制备了以TiO₂为载体，负载1wt％V₂O₅和10wt％WO₃的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。将C₂H₂O·2H₂O、NH₄VO₃、和H₄N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入TiO₂粉末载体，搅拌1h以上以充分混匀，然后将混合溶液旋转蒸发直至水分充分挥发，放入100℃的烘箱中烘干过夜，再经500℃条件下的马弗炉焙烧5h，制取粉末状催化剂，称为催化剂E。

应用例1

将制得的样品A、B、C、D、E进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应活性的考察。

催化剂的使用量为0.24mL，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为200mL/min，空速为50,000h^-1，反应温度100～300℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO_x转化率和N₂生成选择性分别如表1和表2所示。

表1不同样品的NO_x转化率

由表1可知，在相同反应条件下，催化剂D在100～150℃温度段NO_x转化效率最高，表明其具有优异的低温活性；催化剂C的NO_x转化效率较低，表明Mn元素对催化剂活性有很重要的贡献；催化剂A在150～300℃温度段的NO_x转化效率均在80％以上，表明其具有优异的NH₃-SCR活性和较宽的温度窗口。采用本发明提供的方法制备的催化剂A在低温段(250℃以下)的NO_x转化效率明显高于采用传统浸渍法制备的催化剂E，表明Mn替换V可以起到很好的催化效果。

应用例2

将制得的样品A、C、D、E进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察催化剂的NO_x吸附能力。

催化剂的使用量为0.3g，反应混合气的组成为：[NO]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为200mL/min。NO和副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO_x、N₂O、NO₂吸附量如表2所示。

表2不同样品在50℃的NO_x、NO、NO₂吸附量

由表2可知，在相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的锰基氧化物催化剂A、D具有优异的NO_x吸附能力，主要吸附的为NO。采用本发明提供的方法制备的催化剂D的NO_x吸附能力远高于采用传统浸渍法制备的催化剂E，表明Mn替换V有利于提高催化剂的NO_x吸附能力。

应用例3

将制得的样品A、C、D、E进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察催化剂的单独氧化能力。

反应混合气的组成为：[NO]＝500ppm或[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为200mL/min，反应温度100～300℃。催化剂的使用量为0.24mL，对应的反应空速为50,000h^-1。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO单独氧化的NO₂生成量和NH₃单独氧化的NH₃转化率如表3和表4所示。

表3不同样品单独NO氧化的NO₂生成量

由表3可知，在相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂A的NO₂生成量非常高，在整个温度范围内均高于采用传统浸渍法制备的催化剂E，说明催化剂A具有优异的NO氧化能力，Mn替换V有利于提高催化剂的NO氧化能力。

表4不同样品单独NH₃氧化的NH₃转化率

由表4可知，相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂A的NH₃转化率在整个温度范围内远高于采用传统浸渍法制备的催化剂E，表明Mn替换V有利于提高催化剂的NH₃氧化能力。

实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NO_x还原为N₂和H₂O，同时具备很高的N₂生成选择性和抗水性能。

尾气为固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气，，或移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种耐高温锰基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为锰基金属氧化物(MnO_x)_0.5-(WO₃)_0.1-TiO₂催化剂，所述MnO_x为Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的混合氧化物，1<x<2。

2.一种耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

步骤1，加入锰源、钨源和钛源生成混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；

步骤2，向步骤1中的混合溶液中加入缓释沉淀剂；

步骤3，加热至70～95℃，并在该温度条件下，继续搅拌沉淀3～24h；

步骤4，将步骤3中生成的沉淀物进行分离和洗涤；

步骤5，将洗涤后的沉淀物进行烘干、焙烧，得到(MnO_x)_0.5-(WO₃)_0.1-TiO₂催化剂。

3.根据权利要求2所述的耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的锰源为硝酸锰、氯化锰与硫酸锰中的一种或多种；所述的钨源为钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；所述的钛源为硫酸钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或多种；所述的锰源、钨源和钛源的摩尔比为5:1:10。

4.根据权利要求2所述的耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的缓释沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵与尿素中的一种或多种；所述的缓释沉淀剂摩尔数为锰源、钨源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

5.根据权利要求2所述的耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的加热温度为80～90℃；所述的搅拌沉淀时间为6～12h。

6.根据权利要求2所述的耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的烘干温度为90～110℃。

7.根据权利要求2所述的耐高温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的焙烧在空气气氛中进行；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～24h。