JP7167903B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、亜鉛二次電池に関する。
特開２０１９－１０２３５２号公報（特許文献１）は、亜鉛二次電池を開示している。
特開２０１９－１０２３５２号公報
亜鉛二次電池が検討されている。亜鉛二次電池は、アルカリ二次電池の一種である。亜鉛二次電池は、高いエネルギー密度を有することが期待されている。
亜鉛二次電池の負極においては、充放電に伴って、亜鉛の溶解析出反応が起こり得る。充電時に析出する亜鉛は、デンドライトを形成し得る。充放電の繰り返しにより、デンドライトが成長し得る。デンドライトは、負極から正極に向かって伸長し得る。デンドライトが正極に到達することにより、内部短絡が発生する。すなわち、亜鉛二次電池が寿命に達することになる。
本開示の目的は、亜鉛二次電池の寿命向上にある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。本開示の作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
（１） 本開示の亜鉛二次電池は、正極、セパレータ、電解液および負極を含む。電解液は、水を含む。セパレータは、正極と負極との間に介在している。負極は、第１層、第２層および負極集電体を含む。第１層は、第２層と負極集電体との間に介在している。第２層は、正極と第１層との間に介在している部分を含む。第１層は、酸化亜鉛および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２層は、誘電材料および導電材料を含む。誘電材料は、導電材料を被覆している。導電材料は、負極集電体と電気的に接続している。導電材料は、第１層と電気的に接続していない。
亜鉛の析出反応は、大電流充電時の過渡現象において起こりやすいと考えられる。例えば、大電流充電の開始直後は、負極の面内に電位のばらつきが生じるため、局所的な電流集中が起こりやすい傾向がある。電流が集中する箇所において、亜鉛がデンドライトを形成しやすいと考えられる。
本開示の亜鉛二次電池においては、負極が第１層と第２層とを含む。第１層は、負極活物質（酸化亜鉛、亜鉛）を含む。第２層は、誘電材料および導電材料を含む。これにより、電池とキャパシタとからなるハイブリッドシステムが形成される。
図１は、本開示の作用メカニズムを説明する概略回路図である。
第１層２１は、正極１０との間で電池を形成している。第２層２２は、正極１０との間でキャパシタを形成している。電池とキャパシタとは、並列回路を形成している。
大電流充電時、電流の一部が、キャパシタ（第２層２２）に分配され得る。キャパシタは、電池に比して、電流の受け入れ速度が速い傾向がある。キャパシタが電流の一部を受け入れることにより、電池（第１層２１）への負荷が低減し得る。これにより、負極（第１層２１）の面内における電位のばらつきが小さくなることが期待される。その結果、デンドライトの発生が低減することが期待される。デンドライドの発生が低減することにより、亜鉛二次電池の寿命向上が期待される。
（２） 導電材料は、多孔質金属材料を含んでいてもよい。
多孔質金属材料は、大きい比表面積を有し得る。導電材料が多孔質金属材料を含むことにより、キャパシタの静電容量が増加することが期待される。すなわち、キャパシタが受け入れ可能な電流量が大きくなることが期待される。その結果、デンドライドの発生が低減することが期待される。
（３） 第２層は、親水性樹脂材料をさらに含んでいてもよい。
本開示の第２層は、正極と第１層との間に介在している部分を含む。そのため、本開示の第２層は、前述のキャパシタ機能に加えて、デンドライドの成長阻害機能をさらに具備し得る。
第１層においてデンドライドが発生した場合、デンドライドは正極に向かって伸長し、第２層に到達し得る。電解液は、水を含む。第２層に含まれる親水性樹脂材料は、電解液によって膨潤し得る。膨潤した親水性樹脂材料は、伸長するデンドライドに対して、障壁として機能し得る。すなわち、第２層は、デンドライドの成長を阻害し得る。
（４） 第２層は、イオン捕捉材料をさらに含んでいてもよい。
亜鉛の溶解反応により、亜鉛酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）4 2-］が生成されると考えられる。充電時、亜鉛酸イオンの還元反応により、亜鉛のデンドライドが発生すると考えられる。イオン捕捉材料は、亜鉛酸イオンを捕捉することが期待される。これにより、デンドライドの成長が阻害されることが期待される。
（５） 第２層は、磁性材料をさらに含んでいてもよい。
デンドライドが第２層まで伸長してきた時、第２層が磁性材料を含むことにより、デンドライトの周囲において、亜鉛酸イオンがローレンツ力を受けると考えられる。これにより亜鉛析出の集中、すなわち、デンドライドの成長が阻害されることが期待される。
図１は、本開示の作用メカニズムを説明する概略回路図である。 図２は、本実施形態における亜鉛二次電池の構成を示す概念図である。 図３は、本実施形態における第２層の構成を示す概念図である。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば、「０．１質量部から１０質量部」との記載は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。
＜亜鉛二次電池＞
図２は、本実施形態における亜鉛二次電池の構成を示す概念図である。
亜鉛二次電池１００は、正極１０、セパレータ３０、電解液４０および負極２０を含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、電解液４０に浸っている。正極１０、セパレータ３０、電解液４０および負極２０は、所定の筐体５０に収納されていてもよい。筐体５０は、任意の形態を有し得る。筐体５０は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体５０は、例えば、金属製の容器等であってもよい。筐体５０は、例えば、樹脂製の容器等であってもよい。
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。例えば、正極１０、セパレータ３０および負極２０からなる積層単位が、渦巻き状に巻回されていてもよい。例えば、正極１０、セパレータ３０および負極２０からなる積層単位が、繰り返し積層されていてもよい。この場合、各積層単位同士の間にも、セパレータ３０が介在する。
《負極》
本実施形態の負極２０は、電池とキャパシタとからなるハイブリッドシステムを形成し得る。負極２０は、例えば、シート状であってもよい。負極２０は、第１層２１、第２層２２および負極集電体２３を含む。
（負極集電体）
負極集電体２３は、導電性を有する。負極集電体２３は、負極端子（不図示）と電気的に接続している。負極集電体２３は、例えば、金属箔、パンチングメタル、多孔質金属シート等を含んでいてもよい。負極集電体２３は、例えば、１０μｍから１０ｍｍの厚さを有していてもよい。負極集電体２３は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｕ－Ｎｉ合金等を含んでいてもよい。
（第１層）
第１層２１は、負極集電体２３と電気的に接続している。第１層２１は、第２層２２と負極集電体２３との間に介在している。第１層２１は、負極集電体２３の表面に形成されていてもよい。第１層２１は、負極集電体２３の表裏両面に形成されていてもよい。第１層２１は、例えば、１０μｍから１０ｍｍの厚さを有していてもよい。
第１層２１は、いわば負極活物質層である。第１層２１は、負極活物質を含む。負極活物質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および亜鉛（Ｚｎ）である。すなわち、第１層２１は、酸化亜鉛および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極における充放電反応は、下記式（１）により表される。
Ｚｎ＋２ＯＨ- → ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ- （１）
上記式（１）において、左辺から右辺への反応が放電反応である。右辺から左辺への反応が充電反応である。
第１層２１においては、亜鉛の溶解析出反応も起こり得る。亜鉛の溶解析出反応は、下記式（２）により表される。
Ｚｎ＋４ＯＨ- → ［Ｚｎ（ＯＨ）4］2-＋２ｅ- （２）
上記式（２）において、左辺から右辺への反応が溶解反応である。溶解反応は、放電反応に付随して起こり得る。右辺から左辺への反応が析出反応である。析出反応は、充電反応に付随して起こり得る。
本実施形態においては、後述の第２層２２がキャパシタを形成すると考えられる。キャパシタは、第１層２１における電流集中を緩和することが期待される。電流集中が緩和されることにより、亜鉛析出の集中、すなわちデンドライドの発生が低減することが期待される。
第１層２１は、実質的に、負極活物質からなっていてもよい。第１層２１は、負極活物質に加えて、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１層２１は、亜鉛以外の金属をさらに含んでいてもよい。亜鉛以外の金属は、亜鉛に比して、高い酸化還元電位を有していてもよい。亜鉛より貴な金属が共存することにより、例えば、亜鉛の溶解析出反応が阻害されることが期待される。第１層２１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（ＴＩ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。亜鉛以外の金属は、酸化物を形成していてもよい。第１層２１は、例えば、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化鉛、および酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。金属の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（第２層）
第２層２２は、正極１０との間でキャパシタを形成すると考えられる。第２層２２は、電気化学反応には実質的に寄与しないと考えられる。第２層２２は、負極集電体２３の片側のみに形成されていてもよい。第２層２２は、負極集電体２３の両側に形成されていてもよい。
第２層２２は、正極１０と第１層２１との間に介在している部分を含む。第２層２２の一部が、正極１０と第１層２１との間に介在していてもよい。第２層２２の全部が、正極１０と第１層２１との間に介在していてもよい。第２層２２の少なくとも一部が、正極１０と第１層２１との間に介在することにより、デンドライドの成長が阻害されることが期待される。第２層２２は、例えば、第１層２１に比して、大きいサイズを有していてもよい。第２層２２は、例えば、第１層２１を覆っていてもよい。第２層２２は、例えば、正極１０から第１層２１を遮蔽していてよい。
第２層２２は、導電材料２（後述）を含む。導電材料２は、接続部２４において、負極集電体２３と電気的に接続している。例えば、接続部２４において、導電材料２は、負極集電体２３に溶接されていてもよい。接続部２４は、電気化学的に活性であり得る。接続部２４が電解液４０と接触すると、例えば、金属の析出、ガス発生等が起こる可能性がある。例えば、接続部２４は、電解液４０に接触しない位置に配置されていてもよい。接続部２４に、例えば、腐食防止剤等が塗布されていてもよい。接続部２４は、例えば、耐アルカリ性材料、撥水材料等により被覆されていてもよい。
図３は、本実施形態における第２層の構成を示す概念図である。
第２層２２は、誘電材料１および導電材料２を含む。誘電材料１は、導電材料２を被覆している。誘電材料１が導電材料２を被覆していることにより、誘電材料１および導電材料２が、キャパシタを形成し得る。
（導電材料）
導電材料２は、導電性を有する。導電材料２は、負極集電体２３と電気的に接続している。導電材料２は、第１層２１とは電気的に接続していない。そのため、第２層２２と第１層２１とが、並列回路を形成する。導電材料２と第１層２１とが電気的に接続しない限り、第２層２２は、第１層２１と接触していてもよい。
導電材料２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ－Ｎｉ合金、導電性炭素材料等を含んでいてもよい。導電性炭素材料としては、例えば、カーボンモノリス、炭素繊維集合体等が考えられる。導電材料２は、任意の形状を有し得る。導電材料は、例えば、シート状であってもよい。導電材料２は、例えば、１０μｍから１０ｍｍの厚さを有していてもよい。導電材料２は、柔軟性を有していてもよい。導電材料２が柔軟性を有することにより、例えば、導電材料２の成形および加工等が容易になると考えられる。
導電材料２は、例えば、比表面積が大きい形状を有していてもよい。導電材料２が大きい比表面積を有することにより、キャパシタの静電容量が増加することが期待される。導電材料２は、例えば、多孔質金属材料等を含んでいてもよい。多孔質金属材料は、大きい比表面積を有し得る。導電材料２は、例えば、多孔質金属シート、発泡金属、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、導電材料２の表面に微視的な凹凸が形成されていてもよい。微視的な凹凸により、導電材料２の比表面積が大きくなることが期待される。微視的な凹凸は、例えば、化学エッチング等により形成され得る。
（誘電材料）
誘電材料１は、電解液４０と導電材料２との間に介在する。電解液４０が導電材料２と接触すると、例えば、金属の析出、ガス発生等が起こる可能性がある。
誘電材料１は、導電性に比して、誘電性が優位な材料である。誘電材料１の分極により、電荷が蓄えられる。誘電材料１は、例えば、２から１００００の比誘電率を有していてもよい。誘電材料１は、絶縁体であってもよい。誘電材料１は、半導体であってもよい。
本実施形態において、誘電材料１は、電解液４０（アルカリ水溶液）に接触する。誘電材料１は、耐アルカリ性を有していてもよい。誘電材料１は、耐酸性を有していてもよい。誘電材料１は、耐熱性を有していてもよい。
誘電材料１は、例えば、樹脂材料を含んでいてもよい。誘電材料１は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＰＴＦＥ、ＡＢＳ樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
誘電材料１は、導電材料１に対して高い付着性を有していてもよい。例えば、ＰＰは、金属に対して高い付着性を有し得る。
誘電材料１は、例えば、金属酸化物を含んでいてもよい。誘電材料１は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、および酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
誘電材料１は、強誘電体を含んでいてもよい。誘電材料１が強誘電体を含むことにより、キャパシタの静電容量が増加することが期待される。誘電材料１は、例えば、酸化物強誘電体を含んでいてもよい。誘電材料１は、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。誘電材料１は、例えば、樹脂材料（誘電体）および酸化物強誘電体の両方を含んでいてもよい。例えば、樹脂材料（誘電体）が酸化物強誘電体を保持していてもよい。例えば、樹脂材料と酸化物強誘電体とが、いわゆる海島構造を形成していてもよい。
被覆方法は任意である。例えば、誘電材料１は、粒子群（粉末）を含んでいてもよい。例えば、高分子バインダ等により、誘電材料１が導電材料１の表面に固定されてもよい。例えば、ディップコート法により、導電材料２が被覆されてもよい。すなわち、誘電材料１（粒子群）の分散液に、導電材料２が浸漬されてもよい。誘電材料１が導電材料２の表面に付着することにより、誘電材料１が導電材料２を被覆し得る。例えば、ＰＰ粒子群の分散液としては、ユニチカ社製「アローベース（登録商標）」、東洋紡社製「ハードレン（登録商標）」、三菱ケミカル社製「サーフレン（登録商標）」等が挙げられる。
誘電材料１による平均被覆厚さは、例えば、１μｍから１００μｍであってもよい。誘電材料１による平均被覆厚さは、例えば、１μｍから３０μｍであってもよい。平均被覆厚さが３０μｍ以下であることにより、例えば、キャパシタの動作が安定することが期待される。平均被覆厚さは、５箇所以上の被覆厚さの算術平均を示す。
（親水性樹脂材料）
第２層２２は、例えば、親水性樹脂材料３をさらに含んでいてもよい。例えば、導電材料２が多孔質金属材料である時、多孔質金属材料の内部空孔に親水性樹脂材料３が充填されていてもよい。親水性樹脂材料３は、電解液４０によって膨潤し得る。膨潤した親水性樹脂材料３は、デンドライドの成長を阻害することが期待される。さらに、親水性樹脂材料３が電解液４０を保持することにより、キャパシタの動作が安定することが期待される。親水性樹脂材料３は、一部または全部がゲル化していてもよい。
親水性樹脂材料３は、例えば、相分離構造を有していてもよい。相分離構造により、デンドライドの成長が阻害されることが期待される。親水性樹脂材料３は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
親水性樹脂材料３は、例えば、イオン交換樹脂材料を含んでいてもよい。親水性樹脂材料３は、例えば、スルホ基等を含んでいてもよい。親水性樹脂材料３がイオン交換作用を示すことにより、例えば、亜鉛酸イオンが親水性樹脂材料３に捕捉されることが期待される。これにより、デンドライドの成長が阻害されることが期待される。親水性樹脂材料３は、例えば、ナフィオン（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸、およびポリビニルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（イオン捕捉材料）
第２層２２は、例えば、イオン捕捉材料４をさらに含んでいてもよい。イオン捕捉材料４は、亜鉛酸イオンを捕捉することが期待される。イオン捕捉材料４に亜鉛酸イオンが捕捉されることにより、デンドライトの成長が阻害されることが期待される。イオン捕捉材料４は、例えば粉末であってもよい。イオン捕捉材料４は、例えば、高分子バインダ等により第２層２２内に固定されていてもよい。親水性樹脂材料３がイオン捕捉材料４を保持していてもよい。
イオン捕捉材料４は、例えば、耐アルカリ性を有していてもよい。イオン捕捉材料４が耐アルカリ性を有することにより、長期にわたってデンドライトの成長が阻害されることが期待される。イオン捕捉材料４は、例えば、大きい比表面積を有していてもよい。イオン捕捉材料４が大きい比表面積を有することにより、亜鉛酸イオンが捕捉されやすくなることが期待される。
イオン捕捉材料４は、例えば、有機化合物を含んでいてもよい。イオン捕捉材料４は、実質的に有機化合物からなっていてもよい。例えば、前述のように、イオン交換樹脂材料（親水性樹脂材料３）が、イオン捕捉材料４としても機能し得る。
イオン捕捉材料４は、例えば、無機化合物を含んでいてもよい。イオン捕捉材料４は、実質的に無機化合物からなっていてもよい。イオン捕捉材料４は、例えば、アルミノ珪酸塩、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、および酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。イオン捕捉材料４は、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、粘土鉱物（例えばハロイサイト等）等を含んでいてもよい。
（磁性材料）
第２層２２は、例えば、磁性材料５をさらに含んでいてもよい。デンドライドが第２層２２まで伸長してきた時、第２層２２が磁性材料５を含むことにより、デンドライトの周囲において、亜鉛酸イオンがローレンツ力を受けると考えられる。これにより亜鉛析出の集中、すなわちデンドライドの成長が阻害されることが期待される。磁性材料５は、例えば、粉末であってもよい。磁性材料５は、例えば、高分子バインダ等により第２層２２内に固定されていてもよい。親水性樹脂材料３が磁性材料５を保持していてもよい。
磁性材料５は、例えば、フェライト磁性粉末およびネオジム磁性粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、プリンタトナーに使用されている磁性粉末は、本実施形態の磁性材料５に適すると考えられる。
磁性材料５は、耐アルカリ性を有していてもよい。磁性材料５の耐アルカリ性が不十分である場合、例えば、耐アルカリ性材料等により磁性材料５が被覆されてもよい。例えば、アクリル樹脂等がフェライト粒子を被覆していてもよい。
《正極》
正極１０は、例えば、シート状であってもよい。正極１０は、正極活物質層１１および正極集電体１３を含む。正極集電体１３は、任意の材料を含み得る。正極集電体１３は、例えば、多孔質金属シート等を含んでいてもよい。正極集電体１３は、例えば、１０μｍから１０ｍｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１１は、正極集電体１３の表面に形成されていてもよい。正極活物質層１１は、正極集電体１３の表裏両面に形成されていてもよい。正極活物質層１１は、例えば、１０μｍから１０ｍｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１１は、正極活物質を含む。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、二酸化マンガン、銀、酸化銀、および酸素ガスからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層１１は、実質的に、正極活物質からなっていてもよい。正極活物質層１１は、正極活物質に加えて、例えば、導電助材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電助材は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、酸化コバルト、水酸化コバルト等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ等を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電解液４０を透過させる。セパレータ３０は、絶縁性を有する。セパレータ３０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製の多孔質膜等を含んでいてもよい。ポリオレフィンは、例えば、ＰＥおよびＰＰからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、化学繊維の不織布等を含んでいてもよい。化学繊維は、例えば、ＰＰ繊維、セルロース繊維、ＰＶＡ繊維、ＥＶＡ繊維、およびＰＡ繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０に、例えば、親水化処理等が施されていてもよい。親水化処理は、例えば、スルホ基を導入する処理等を含んでいてもよい。
《電解液》
電解液４０は、アルカリ水溶液を含む。電解液４０は、実質的にアルカリ水溶液からなっていてもよい。アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物と、水とを含む。電解液４０は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。水酸化物の濃度は、例えば、０．１ｍоｌ／Ｌから２０ｍоｌ／Ｌであってもよい。電解液４０は、各種の添加剤等をさらに含んでいてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜電池の製造＞
以下のように、亜鉛二次電池が製造された。
《実施例１》
（第２層の形成）
住友電工社製「セルメット（登録商標）」が準備された。同材料は、多孔質金属シートであった。同材料はＮｉ製であった。同材料にＣｕメッキ処理が施された。これにより、導電材料２が準備された。すなわち、本実施例における導電材料２は、多孔質金属材料を含んでいた。
誘電材料１の分散液として、ユニチカ社製「アローベース（登録商標）」が準備された。同分散液には、ＰＰ粒子群が分散していた。同分散液がメタノールで希釈された。希釈後、分散液に導電材料２が浸漬された。導電材料２において、上端から１０ｍｍまでの部分は、分散液に浸漬されなかった。導電材料２が分散液から引き上げられた。これにより、誘電材料１（ＰＰ）が導電材料２（多孔質金属材料）を被覆した。平均被覆厚さは、約３μｍであった。以上より、第２層２２が形成された。
被覆の均一さが、以下の方法により確認された。
ＫＯＨ水溶液（濃度 ６ｍоｌ／Ｌ）が準備された。第２層２２が、ＫＯＨ水溶液に浸漬された。さらに、対極としてＮｉ製の金属板が、ＫＯＨ水溶液に浸漬された。第２層２２と、金属板との間に、電圧が印加された。電圧が０Ｖから徐々に昇圧された。本実施例においては、２．０Ｖの電圧まで、電気化学反応が実質的に生じないことが確認された。被覆ムラがあると、低い電圧において電気化学反応（例えばガス発生等）が確認されると考えられる。
親水性樹脂材料３として、ＰＶＡが準備された。ＫＯＨ水溶液（濃度 ３ｍоｌ／Ｌ）が準備された。１００ｍｌのＫＯＨ水溶液に、２０ｇのＰＶＡが投入されることにより、混合液が調製された。混合液が攪拌されながら、加熱された。加熱中、混合液の最高温度は、９０℃であった。攪拌および加熱により、ＰＶＡが実質的に全量溶解した。ＰＶＡの溶解後、混合液に第２層２２が浸漬された。浸漬後、減圧と脱泡とが順次実施された。その後、第２層２２は混合液中において静置された。静置後、第２層２２が引き上げられた。ＰＶＡは、ＫＯＨ水溶液により膨潤し、ゲルを形成していた。余分なゲル（ＰＶＡ）が、削ぎ取られた。以上より、親水性樹脂材料３および電解液４０が、第２層２２の内部に保持された。
（第１層の形成）
自転公転式ミキサが準備された。ミキサの攪拌容器に、酸化亜鉛（負極活物質）、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が、所定の配合比で投入されることにより、混合物が調製された。ミキサにより混合物が攪拌された。攪拌時間は２０ｍｉｎであった。これにより、スラリーが調製された。スラリーは白色であった。
負極集電体２３として、Ｃｕ製のパンチングメタルが準備された。パンチングメタルは、４０％の開口率を有していた。パンチングメタルに、スラリーが塗布され、乾燥されることにより、第１層２１が形成された。負極集電体２３において、上端から１０ｍｍまでの部分には、スラリーが塗布されなかった。スラリーの塗布量は、第１層２１の容量密度が５０ｍＡｈ／ｃｍ2になるように調整された。スラリーの乾燥温度は６０℃であった。乾燥時間は１ｈоｕｒであった。第１層２１および負極集電体２３が、ロールプレスにより圧延された。ロールプレスの線圧は０．３ｔоｎであった。
（負極の製造）
負極集電体２３の露出部（第１層２１が形成されていない部分）と、導電材料２の露出部（誘電材料１が付着していない部分）とが、抵抗溶接により電気的に接続された。これにより、接続部２４が形成された。
以上より、負極２０が製造された。負極２０は、第１層２１、第２層２２および負極集電体２３を含んでいた。負極２０に負極端子が接続された。
（組み立て）
正極１０が準備された。正極１０は、正極活物質層１１および正極集電体１３を含んでいた。正極活物質層１１は、水酸化ニッケル（正極活物質）を含んでいた。正極集電体１３は、住友電工社製「セルメット（登録商標）」であった。同材料はＮｉ製であった。正極１０に正極端子が接続された。
セパレータ３０として、不織布が準備された。不織布は、ＰＶＡ繊維とセルロース繊維とが混繊されることにより形成されていた。セパレータ３０に負極２０が包み込まれた。セパレータ３０の周縁が熱溶着された。
セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが対向するように、正極１０が配置された。ＰＰ製の粘着テープにより、正極１０がセパレータ３０に固定された。これにより、電極群が形成された。
ネジにより、正極端子および負極端子の各々がスペーサに固定された。電極群が筐体５０に収納された。筐体５０に電解液４０が滴下された。電解液４０は、ＫＯＨ水溶液（濃度 ６ｍоｌ／Ｌ）であった。電解液４０の滴下後、筐体５０が密閉された。密閉後、静置時間が設けられた。
以上より、本実施例における亜鉛二次電池１００（ニッケル亜鉛電池）が製造された。設計容量は、３００ｍＡｈであった。設計容量は、活物質の仕込み量から算出される理論容量を示す。
《実施例２》
イオン捕捉材料４として、ハロイサイト（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が準備された。ハロイサイトは、アルミノ珪酸塩を含んでいた。さらに、磁性材料５として、パウダーテック社製の磁性粉末が準備された。
ＫＯＨ水溶液に、ＰＶＡと、ハロイサイトと、磁性粉末とが投入された。その後、実施例１と同様の操作により、混合液が調製された。混合液におけるハロイサイトの濃度は、１０質量％であった。混合液における磁性粉末の濃度は、１０質量％であった。混合液に第２層２２が浸漬されることにより、第２層２２の内部に、親水性樹脂材料３、電解液４０、イオン捕捉材料４および磁性材料５が保持された。これらを除いては、実施例１と同様に、亜鉛二次電池１００が製造された。
《比較例》
負極集電体の表面に第１層が形成されることにより、負極が製造された。すなわち、比較例における負極は、第２層を含まない。これを除いては、実施例１と同様に、亜鉛二次電池が製造された。
＜サイクル試験＞
亜鉛二次電池１００が活性化された。活性化後、下記表１の充放電パターンにより、サイクル試験が実施された。サイクル試験により、亜鉛二次電池１００の寿命が評価された。結果は、下記表２に示される。下記表２の「電池寿命」の欄に示される値は、充放電後のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が、１サイクル目に対して、７０％まで低下した時のサイクル回数を示す。サイクル回数が多い程、寿命が向上していると考えられる。
Figure 0007167903000001
Figure 0007167903000002
＜試験結果＞
上記表２に示されるように、第２層２２の導入により、寿命が向上する傾向がみられる。第２層２２がキャパシタを形成することにより、第１層２１（負極活物質層）における電位のばらつきが小さくなるためと考えられる。
第２層２２が親水性樹脂材料３、イオン捕捉材料４および磁性材料５をさらに含むことにより、寿命が向上する傾向がみられる。親水性樹脂材料３、イオン捕捉材料４および磁性材料５が、デンドライドの成長を阻害するためと考えられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。
１ 誘電材料、２ 導電材料、３ 親水性樹脂材料、４ イオン捕捉材料、５ 磁性材料、１０ 正極、１１ 正極活物質層、１３ 正極集電体、２０ 負極、２１ 第１層、２２ 第２層、２３ 負極集電体、２４ 接続部、３０ セパレータ、４０ 電解液、５０ 筐体、１００ 亜鉛二次電池。

Claims (4)

  1. 正極、セパレータ、電解液および負極を含み、
    前記電解液は、水を含み、
    前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に介在しており、
    前記負極は、第１層、第２層および負極集電体を含み、
    前記第１層は、前記第２層と前記負極集電体との間に介在しており、
    前記第２層は、前記正極と前記第１層との間に介在している部分を含み、
    前記第１層は、酸化亜鉛および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記第２層は、誘電材料、導電材料および親水性樹脂材料を含み、
    前記誘電材料は、前記導電材料を被覆しており、
    前記導電材料は、前記負極集電体と電気的に接続しており、
    前記導電材料は、前記第１層と電気的に接続していない、
    亜鉛二次電池。
  2. 前記導電材料は、多孔質金属材料を含む、
    請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 前記第２層は、イオン捕捉材料をさらに含む、
    請求項１または請求項２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 前記第２層は、磁性材料をさらに含む、
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の亜鉛二次電池。
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