CN114927699B - 多功能聚合物及其制备方法、柔性锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能聚合物及其制备方法、柔性锌离子电池,属于电池技术领域。其中,多功能聚合物包括浸润组分、电子导电组分以及离子导电组分;其中,所述浸润组分为聚苯乙烯磺酸;所述电子导电组分为聚3,4‑乙烯二氧噻吩;所述离子导电组分为磺酸锌。本发明提供的多功能聚合物包括三个组分,由于浸润组分含有亲水性基团,离子导电组分含有的锌离子,电子导电组分具有良好的电子导电性,将其应用于电池中时,在集流体上形成三功能的包覆层,可提升集流体的锌离子导电性、电子导电以及亲水性,有助于电极构建出离子和电子的双导通网络,且使用多功能聚合物表面改性后的集流体组装的柔性电池阻抗明显降低,电池充放电循环性能提高。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种多功能聚合物及其制备方法、以及一种柔性锌离子电池。
背景技术
随着信息技术的发展与经济生活水平的提高,可穿戴电子产品逐渐涌现出来并进入大众的生活,而可穿戴电子产品的进一步普及依赖于柔性储能电池的开发,因为目前所常用的储能电池均为刚性,这就使得可穿戴电子产品无法实现全柔性的功能,为了实现这个目标,柔性水系锌离子电池因低成本、全柔性和环境友好被认为是最有希望实现大规模应用的柔性储能器件的候选体系之一。柔性水系锌离子电池一般包括正极、负极、隔膜和电解液。
在柔性水系锌离子电池中,碳布因具有优良的导电性和多孔结构,常作为水系柔性电池的集流体,承担导电和容纳正极材料的任务。目前商业化碳布分为亲水型和疏水型,亲水型碳布采用聚四氟乙烯(PTFE)进行处理,然而处理后的碳布表面仍旧不具有良好的亲水性,导致水系电解液浸润性较差,电池整体阻抗过大,使得电池容量降低。此外,还有采用等离子体处理的方法来进行碳布的表面亲水性改善,然而此方法需要等离子体表面处理仪,以造成成本较高且耗时较长,一般处理时间超过1小时,除此以外,等离子体处理后的基底材料经过短时间(15-30分钟)静置后会丧失亲水性,难以在工业中大规模应用。
因此,技术上述技术问题,本发明提出一种用于柔性锌离子电池的多功能聚合物及其制备方法,以及一种柔性锌离子电池。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一,提供一种多功能聚合物及其制备方法,以及一种柔性锌离子电池。
本发明的一方面,提供一种多功能聚合物,包括:浸润组分、电子导电组分以及离子导电组分;其中,
所述浸润组分为聚苯乙烯磺酸;
所述电子导电组分为聚3,4-乙烯二氧噻吩;
所述离子导电组分为磺酸锌。
可选的,所述多功能聚合物为ZnSO3-PEDOT:PSS。
可选的,所述浸润组分、所述电子导电组分、所述离子导电组分之间的比例范围为(1~3):1:1。
本发明的另一方面,提供一种制备前文记载的所述多功能聚合物的方法,所述方法包括下述步骤:
形成磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩;
在聚苯乙烯磺酸溶液中加入所述磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩,加入引发剂反应,以形成所述多功能聚合物。
可选的,所述形成磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩,包括:
在冰浴条件下,将氯化锌溶液加入含羟基乙烯二氧噻吩单体的溶液中,在所述溶液中加入烷磺酸内酯的四氢呋喃溶液,搅拌以得到磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体;
将所述磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体在氩气环境下溶解于氯仿中,搅拌第一预设时间,加入氯化铁搅拌第二预设时间,经洗涤、离心后得到磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩。
可选的,所述在聚苯乙烯磺酸溶液中加入所述磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩,加入引发剂反应,以形成所述多功能聚合物,包括:
在冰浴条件下,在聚苯乙烯磺酸溶液中加入磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩、分散剂,经搅拌形成第一溶液;
在所述第一溶液中加入引发剂、硫酸铁,经搅拌、离子交换树脂处理,以得到所述多功能聚合物。
本发明的另一方面,提供一种柔性锌离子电池包括正极、负极和电解液,所述正极包括集流体、以及涂覆在所述集流体表面的正极材料层;其中,
所述正极材料层包括活性剂与粘结剂,所述粘结剂采用前文记载的所述多功能聚合物;
所述集流体采用碳布。
可选的,所述正极材料层呈亲水性。
可选的,所述活性剂质量分数范围为60%~80%,所述粘结剂的质量分数范围为5~15%,所述集流体的质量分数范围为15%~25%。
可选的,所述正极材料层的厚度范围为300μm~700μm。
本发明提供的多功能聚合物包括三个组分,浸润组分含有亲水性基团,离子导电组分含有锌离子,电子导电组分具有良好的电子导电性,将具有上述功能的聚合物应用于电池中时,在集流体上形成具有三种功能的包覆层,可提升集流体的锌离子导电性、电子导电以及亲水性,有助于电极构建出离子和电子的双导通网络,且使用多功能聚合物表面改性后的集流体组装的柔性电池阻抗明显降低,电池充放电循环性能提高。
附图说明
图1为本发明一实施例的多功能聚合物的制备方法流程框图;
图2为本发明另一实施例的未处理碳布与电解液的接触角结果;
图3为本发明另一实施例的多功能聚合物处理后碳布与电解液的接触角结果;
图4为本发明另一实施例的未处理碳布组装电池的阻抗图;
图5为本发明另一实施例的多功能聚合物处理后的碳布组装电池的阻抗图;
图6为本发明另一实施例的多功能聚合物处理后的碳布未处理碳布组装电池的充放电循环结果图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护范围。
除非另外具体说明,本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组,也不排除出现或加入一个或多个其他不同的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示技术特征的数量与顺序。
本发明的一方面,提供一种用于柔性锌离子电池的多功能聚合物,包括:浸润组分、电子导电组分以及离子导电组分;其中,浸润组分为聚苯乙烯磺酸;电子导电组分为聚3,4-乙烯二氧噻吩;离子导电组分为磺酸锌。
本实施例针对目前碳布亲水性较差的问题,提出一种包括三个组分的多功能聚合物,其中,聚3,4-乙烯二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)具有良好的电子导电性,磺酸锌既能提供锌离子,还基于磺酸基可以提供导电性,即具有优良的锌离子导电性,聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid,PSS)具有亲水性基团与导电性作用,将该聚合物应用于电池中可以提升柔性碳布集流体的锌离子导电性、电子导电性以及亲水性。
具体地,本实施例的多功能聚合物为ZnSO3-PEDOT:PSS,即在聚3,4-乙烯二氧噻吩上引入锌离子,再与聚苯乙烯磺酸进行复合,以形成具有三种功能的聚合物。
需要说明的是,本实施例对上述三个组分的比例范围不作具体限定,可以根据实际需要进行选择。
在一些优选实施例中,浸润组分、电子导电组分、离子导电组分之间的比例范围为(1~3):1:1。
作为进一步的优选实施例,浸润组分、电子导电组分、离子导电组分之间的比例为1:1:1。
作为更进一步的优选实施例,浸润组分、电子导电组分、离子导电组分之间的比例为2:1:1。
如图1所示,本发明的另一方面,提供一种多功能聚合物的制备方法S100,包括下述步骤S110~S120:
S110、形成磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩;
具体地,上述步骤S110包括两个过程:
第一、在冰浴条件下,将氯化锌溶液加入含羟基乙烯二氧噻吩单体的溶液中,在溶液中加入烷磺酸内酯的四氢呋喃溶液,搅拌以得到磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体(ZnSO3-EDOT)。
需要说明的是,本实施例的羟基乙烯二氧噻吩单体可采用双羟基乙烯二氧噻吩单体,也可以采用单羟基乙烯二氧噻吩单体。
进一步需要说明的是,本实施例的烷磺酸内酯为碳链长度在1-8之间的烷磺酸内酯,例如,戊烷磺酸内酯。
第二、将磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体在氩气环境下溶解于氯仿中,搅拌4h~6h,加入氯化铁搅拌20h~25h,经洗涤、离心后得到磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩(ZnSO3-PEDOT)。
S120、在聚苯乙烯磺酸溶液中加入磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩,加入引发剂反应,以形成多功能聚合物。
具体地,在冰浴条件下,在聚苯乙烯磺酸溶液中加入磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩、分散剂,经搅拌形成第一溶液。在第一溶液中加入引发剂过硫酸钠、硫酸铁,经搅拌、离子交换树脂处理、以及抽滤以得到多功能聚合物(ZnSO3-PEDOT:PSS)。
需要说明的是,本实施例的聚苯乙烯磺酸(PSS)含有亲水基团可提高ZnSO3-PEDOT的分散性。
本发明的另一方面,提供一种柔性锌离子电池,该电池包括正极、负极、电解液以及设置于正极和负极之间的隔膜,正极包括集流体、以及涂覆在集流体表面的正极材料层;其中,正极材料层包括活性剂与粘结剂,粘结剂采用前文记载的多功能聚合物,该多功能聚合物包括三个组分,集流体采用碳布。
应当理解的是,由于多功能聚合物包括浸润组分、电子导电组分以及离子导电组分,将多功能聚合物作为粘结剂与活性剂混合涂覆在碳布上,由于浸润组分含有亲水基团,这样,碳布表面涂覆的正极材料层呈亲水性,可提高集流体对电解液的浸润性。再者,ZnSO3-PEDOT本身含有的锌离子可提升电极的锌离子导电性,同时PEDOT有着良好的电子导电性组分,以提升柔性碳布集流体的锌离子导电性、电子导电性以及亲水性,帮助电极构建出离子和电子的双导通网络。
需要说明的是,本实施例对于碳布的亲疏水性可采用接触角进行测试,接触角是指在气、液和固三相交界处,气液界面与固液界面间的夹角,接触角可用来表示基底材料对于液体的浸润性,若接触角小于90°则基底可认为是亲水材料,也即基底材料与液体有良好的浸润性,若接触角大于90°,则基底可认为是疏水材料,也即基底材料与液体浸润性差。
请参考图3,经过ZnSO3-PEDOT:PSS处理过的碳布与电解液的接触角测试,当碳布表面滴入电解液,接触角拟合为0°,说明电解液与碳布充分浸润,碳布表面并未观察到球形液滴也表示电解液在碳布表面充分扩散,经表面处理过的碳布有着良好的亲水性。
在一些优选实施例中,活性剂的质量分数范围为60%~80%,粘结剂的质量分数范围为5~15%,碳布的质量分数范围为15%~25%。
作为进一步优选实施例,活性剂质量分数为70%,粘结剂的质量分数为10%,碳布的质量分数为20%
在另一些优选实施例中,正极材料层的厚度范围为300μm~700μm,以起到很好的亲水性、电子导电性以及离子导电性作用。
下面将结合几个具体实施例进一步说明多功能聚合物的制备方法、在柔性锌离子电池中的应用、以及柔性锌离子电池的性能:
实施例 1
本示例以多功能聚合物的制备方法为例进行说明,包括如下步骤:
S1、ZnSO3-PEDOT的合成,包括:
第一、将52mg氯化锌溶解于500mL二甲基亚砜(DMSO)中,在空气气氛下搅拌均匀,随后将此溶液加入到50mmol的双羟基乙烯二氧噻吩单体的溶液中,继续搅拌5小时,将10mmol的戊烷磺酸内酯四氢呋喃溶液在冰浴中加入上述溶液,搅拌24小时即可得到磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体(ZnSO3-EDOT)。
第二、对磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体进行聚合,具体将5g的ZnSO3-EDOT在氩气环境下溶解于氯仿,搅拌5小时,加入6.5g氯化铁继续搅拌24小时,可以观察到溶液变为深蓝色,即说明聚合已经完成。
第三、用50mL甲醇和100mL异丙醇溶液对上述形成的聚合物进行清洗,随后离心,重复三遍,即可得到纯净的磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩(ZnSO3-PEDOT)。
具体过程如下反应式(1):
S2、ZnSO3-PEDOT:PSS的合成,具体包括:
第一、将聚苯乙烯磺酸PSS溶解于去离子水中,搅拌均匀,以得到PSS溶液。
第二、在上述PSS溶液中加入ZnSO3-PEDOT,同时加入5%乙醇作为分散剂,继续搅拌。
第三、在第二步骤中的溶液中首先加入引发剂过硫酸钠,搅拌均匀后再加入硫酸铁,搅拌24小时,将阳离子交换树脂加入上述溶液去除溶液中阳离子,再将阴离子交换树脂加入去除溶液中阴离子,经充分搅拌均匀后抽滤去除阴离子交换树脂与阳离子交换树脂,以得到多功能聚合物。
需要说明的是,本实施例的以上过程均在冰浴条件下进行。
实施例2
本示例以将多功能聚合物应用在碳布为例进行说明,包括如下步骤:
对碳布进行表面处理:取适量上述多功能聚合物溶液倒入烧杯,将碳布充分浸泡在溶液中1分钟,将碳布取出,放入60℃烘箱烘干,即可制备出ZnSO3-PEDOT:PSS包覆的碳布。
实施例3
本示例以对实施例2形成的碳布、以及未经表面处理的碳布进行接触角测试,具体如下:
利用接触角测试仪分别对未经表面处理的碳布与经ZnSO3-PEDOT:PSS表面处理的碳布进行测试,接触角的结果如图2和图3所示。
如图2所示,未经表面处理的碳布与水系电解液之间的接触角拟合为129.780°,在碳布表面上可以观察到明显的液滴,这表明碳布与电解液之间的浸润性较差,液滴不浸润在碳布内,其碳布表面亲水性较差。
如图3所示,经过ZnSO3-PEDOT:PSS处理过的碳布与电解液的接触角测试,当碳布表面滴入电解液,接触角拟合为0°,说明电解液与碳布充分浸润,表面并未观察到球形液滴,这表明电解液在碳布表面充分扩散浸润在碳布内,经表面处理过的碳布有着良好的亲水性。
实施例4
本示例以对实施例2形成的碳布、以及未经表面处理的碳布所组装的柔性锌离子电池性能进行测试,具体如下:
本实施例采用柔性软包可充电电池来测试未经处理的碳布以及经ZnSO3-PEDOT:PSS改性处理的碳布的电池阻抗与电池容量性能。
电池阻抗测试结果如下:
正极采用二氧化锰材料涂布于碳布之上,负极采用锌粉涂覆于碳布之上,电解液采用4mol/L的ZnSO4与0.05mol/L的MnSO4水溶液,隔膜采用无尘纸。在常温下进行柔性电池阻抗的测试,测试结果如图4和图5所示。
图4为未经处理的碳布组装成电池的电化学阻抗谱,其阻抗约为2500欧姆,此过大的阻抗会造成在电池充放电过程中电池容量的快速降低,并且容易触发短路的风险。
图5为经过ZnSO3-PEDOT:PSS改性后的碳布组装成柔性电池的电化学阻抗谱,得益于电极液与碳布之间良好的浸润性与PEDOT良好的导电性,采用亲水碳布所组装的电池阻抗仅为75欧姆。
电池容量测试结果如下:
图6为用ZnSO3-PEDOT:PSS改名后的碳布组装成电池与未处理碳布组装电池的充放电循环对比图。
而图6中下方图形的结果为未经处理的碳布组装成的电池容量,第一圈的容量为100mAh/g,经过200次循环后,容量降低至50mAh/g。
图6中上方图形的结果为ZnSO3-PEDOT:PSS改性的碳布组装成电池的容量,第一圈的容量为接近200mAh/g,经过200次循环后,容量降低为120mAh/g。在整个电池循环过程中,经ZnSO3-PEDOT:PSS改性的碳布组装成电池的容量均高于未经处理的碳布组装成的电池。
本发明提供一种多功能聚合物及其制备方法、柔性锌离子电池,具有以下有益效果:
第一、多功能聚合物ZnSO3-PEDOT:PSS具有锌离子导电性、电子导电性和亲水性,其合成过程简单;
第二、多功能聚合物进行碳布包覆的处理过程耗时短、成本低;
第三、多功能聚合物对碳布进行表面处理后的正极集流体形成了一个良好的电子和离子导电网络,同时改善了亲水性,提高了电解液对于电极的浸润性,帮助电极构建出离子和电子的双导通网络,使用表面改性后集流体组装的柔性电池阻抗明显降低,电池充放电循环性能提高。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种柔性锌离子电池,包括正极、负极和电解液,其特征在于,所述正极包括集流体、以及涂覆在所述集流体表面的正极材料层;其中,
所述正极材料层包括活性剂与粘结剂,所述粘结剂采用多功能聚合物,所述多功能聚合物包括浸润组分、电子导电组分以及离子导电组分;所述浸润组分为聚苯乙烯磺酸,所述电子导电组分为聚3,4-乙烯二氧噻吩,所述离子导电组分为磺酸锌;
所述集流体采用碳布;其中,
所述多功能聚合物采用下述方法形成:
在冰浴条件下,将氯化锌溶液加入含羟基乙烯二氧噻吩单体的溶液中,在所述溶液中加入烷磺酸内酯的四氢呋喃溶液,搅拌以得到磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体;
将所述磺酸锌改性的3,4-乙烯二氧噻吩单体在氩气环境下溶解于氯仿中,搅拌第一预设时间,加入氯化铁搅拌第二预设时间,经洗涤、离心后得到磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩;
在冰浴条件下,在聚苯乙烯磺酸溶液中加入磺酸锌改性的聚3,4-乙烯二氧噻吩、分散剂,经搅拌形成第一溶液;
在所述第一溶液中加入引发剂、硫酸铁,经搅拌、离子交换树脂处理,以得到所述多功能聚合物。
2.根据权利要求1所述的柔性锌离子电池,其特征在于,所述多功能聚合物为ZnSO3-PEDOT:PSS。
3.根据权利要求1所述的柔性锌离子电池,其特征在于,所述正极材料层呈亲水性。
4.根据权利要求1所述的柔性锌离子电池,其特征在于,所述正极材料层的厚度范围为300μm~700μm。
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