WO2020049902A1 - 負極及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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洋志 林
直美 齊藤
恵里 浅野
央 松林
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode and a zinc secondary battery.
  • a zinc secondary battery such as a nickel zinc secondary battery and an air zinc secondary battery
  • metallic zinc precipitates in a dendrite shape from the negative electrode during charging and reaches the positive electrode through the voids of the separator such as a nonwoven fabric. It is known to cause a short circuit. Such a short circuit caused by the zinc dendrite repeatedly shortens the charge / discharge life.
  • Patent Document 1 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame. It is disclosed that the material has a high density enough to have water impermeability. This document also discloses that the LDH separator can be combined with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting substance capable of giving a starting point of LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in a raw material aqueous solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate. Is formed.
  • the present inventors have recently made a negative electrode by combining ZnO particles with at least two selected from (i) metal Zn particles having a predetermined particle size, (ii) a predetermined metal element and (iii) a predetermined binder resin. It has been found that by using such a zinc secondary battery, it is possible to suppress deterioration of the negative electrode due to repetition of charge and discharge, improve durability, and thereby prolong the cycle life.
  • an object of the present invention is to provide a zinc secondary battery which has a negative electrode capable of suppressing deterioration of the negative electrode due to repetition of charge and discharge, improving durability, and thereby increasing the cycle life. It is in.
  • a negative electrode used for a zinc secondary battery (A) ZnO particles; (B) The following groups: (I) metal Zn particles having an average particle diameter D50 of 5 to 80 ⁇ m, (Ii) one or more metal elements selected from In and Bi, and (iii) at least two selected from a binder resin having a hydroxyl group; Including When the negative electrode contains In, when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight, the content of In is 2.4 parts by weight or less in terms of oxide, When the negative electrode contains Bi, when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight, the content of Bi is 0.6 parts by weight or less in terms of oxide, When the negative electrode contains the binder resin, a negative electrode is provided in which the content of the binder resin is 0.05 parts by weight or less in terms of solid content when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight.
  • Example 9 is a cross-sectional SEM image of a negative electrode produced in Example 7.
  • 35 is a graph showing the change in the remaining area ratio of the negative electrode accompanying the charge / discharge cycle in the cells using the electrolyte solutions with various amounts of leucine added, measured in Examples 33 to 36.
  • Negative electrode The negative electrode of the present invention is a negative electrode used for a zinc secondary battery.
  • This negative electrode comprises (A) ZnO particles, (B) the following groups: (i) metal Zn particles having an average particle diameter D50 of 5 to 80 ⁇ m, and (ii) one or more metals selected from In and Bi. And (iii) at least two selected from a binder resin having a hydroxyl group.
  • the negative electrode contains In
  • the content of In is not more than 2.4 parts by weight in terms of oxide when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the negative electrode contains Bi
  • the content of ZnO particles is 100 parts by weight, the Bi content is 0.6 parts by weight or less in terms of oxide.
  • the content of the binder resin is 0.05 part by weight or less in terms of the solid content when the content of the ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the cycle life of the battery can be made longer than that of the conventional ZnO / Zn-containing negative electrode.
  • charge and discharge can be performed about 1.5 to 3 times as many times as a conventional ZnO / Zn-containing negative electrode.
  • the micromorphological change of the negative electrode typically, densification of the microstructure or microporous structure caused by ZnO particles or metal Zn particles
  • the increase in resistance is suppressed by suppressing the change in the micro morphology of the negative electrode, thereby improving the battery performance after many charge / discharge cycles.
  • the negative electrode of the present invention contains ZnO particles as the component (A).
  • the ZnO particles are not particularly limited as long as a commercially available zinc oxide powder used for a zinc secondary battery or a zinc oxide powder obtained by growing the particles by a solid-phase reaction or the like using them as a starting material is used.
  • the D50 particle size of the ZnO particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the negative electrode of the present invention comprises, as component (B), metal Zn particles having an average particle diameter D50 of 5 to 80 ⁇ m (hereinafter, component (i)), one or more metal elements selected from In and Bi (hereinafter, referred to as component (B)).
  • component (i)) and a binder resin having a hydroxyl group (hereinafter, component (iii)).
  • “at least two” means that at least a combination of component (i) and component (ii), a combination of component (ii) and component (iii), or a combination of component (i) and component (iii).
  • the component (B) includes the component (i) and at least one of the component (ii) and the component (iii).
  • component (B) comprises all of component (i), component (ii) and component (iii).
  • Component (i) is metal Zn particles.
  • metal Zn particles metal Zn particles generally used in zinc secondary batteries can be used, but the use of smaller metal Zn particles is more preferable from the viewpoint of extending the cycle life of the battery.
  • the metal Zn particles have a D50 particle size of 5 to 80 ⁇ m, preferably 8 to 60 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the preferable content of metal Zn particles in the negative electrode is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, and still more preferably 20 to 90 parts by weight when the content of ZnO particles is 100 parts by weight. It is 45 parts by weight, particularly preferably 25 to 35 parts by weight.
  • the metal Zn particles may be doped with In and / or Bi of the component (ii).
  • Component (ii) is one or more metal elements selected from In and Bi. These metal elements may be contained in the negative electrode in any form such as metal, oxide, hydroxide, and other compounds, but are preferably contained in the form of oxide or hydroxide, more preferably Included in oxide form. Examples of the oxide of the metal element include In 2 O 3 , Bi 2 O 3, and the like. Examples of the hydroxide of the metal element include In (OH) 3 , Bi (OH) 3, and the like. When the negative electrode contains In, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight, the content of In is preferably 2.4 parts by weight or less in terms of oxide, more preferably 0.3 to 2 parts by weight.
  • the negative electrode contains Bi
  • the content of ZnO particles when the content of ZnO particles is 100 parts by weight, the content of Bi is 0.6 parts by weight or less in terms of oxide, more preferably 0.006 to 0.3 parts by weight. It is 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • the content of ZnO particles when the content of ZnO particles is 100 parts by weight, the content of In is 0.3 to 2.4 parts by weight in terms of oxide, and the content of Bi is The amount is 0 to 0.6 parts by weight in terms of oxide.
  • the component (ii) When the component (ii) is contained in the negative electrode in the form of an oxide or a hydroxide, not all of In and / or Bi need to be in the form of an oxide or a hydroxide, and some of them are metal or other.
  • the negative electrode may be included in the negative electrode in other forms such as the above compound.
  • the metal element may be doped as a trace element in the metal Zn particles of the component (i).
  • the In concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 200 to 1500 ppm by weight
  • the Bi concentration in the metal Zn particles is preferably 50 to 2000 ppm by weight, more preferably 100 to 1300 ppm. Ppm by weight.
  • component (ii) is preferably in powder form.
  • the D50 particle size of component (ii) (eg oxide or hydroxide) in powder form is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3 ⁇ m, even more preferably from 0.5 to 2 ⁇ m. is there.
  • Component (iii) is a binder resin having a hydroxyl group.
  • the binder resin having a hydroxyl group is preferably a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer may be soluble in cold water, but may be soluble in hot water or hot water.
  • a hydroxyl group-containing resin that is not necessarily water-soluble for example, a resin that swells but does not dissolve in water
  • Preferred examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol (PVA), vinylon (PVA fiber), and polyvinyl acetal resin, more preferably PVA, vinylon and polyvinyl acetal resin, and particularly preferably PVA.
  • the content of the component (iii) is preferably 0.05 parts by weight or less in terms of solid content, more preferably, when the content of ZnO particles is 100 parts by weight.
  • the content is 0.01 to 0.05 part by weight, more preferably 0.01 to 0.04 part by weight in terms of solid content.
  • the negative electrode active material may be formed in a gel state, or may be mixed with an electrolyte to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyacrylate, CMC, alginic acid, etc., and polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkalis.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but is preferably in the form of a powder, whereby the surface area is increased and it is possible to cope with a large current discharge.
  • the surface area of the negative electrode material is large as described above, the material is suitable for coping with large-current discharge, easily mixed with the electrolyte and the gelling agent, and has good handleability during battery assembly.
  • the negative electrode may further contain another binder in addition to the component (iii).
  • the binder various known binders can be used, and a preferable example is polytetrafluoroethylene (PTFE). It is particularly preferable to use both PVA (component (iii)) and PTFE in combination as a binder.
  • the negative electrode is preferably a sheet-shaped press-formed body. By doing so, it is possible to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density, and it is possible to more effectively suppress a change in the form of the negative electrode.
  • a binder may be added to the negative electrode material and kneaded, and the obtained kneaded material may be subjected to press forming such as a roll press to form a sheet.
  • a current collector is provided on the negative electrode.
  • Preferred examples of the current collector include a copper punched metal and a copper expanded metal.
  • a mixture containing a Zn compound, metallic zinc and zinc oxide powder, and if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied on a copper punched metal or a copper expanded metal to form a negative electrode / anode current collector.
  • a negative electrode plate made of is preferably produced. At this time, it is also preferable to press the dried negative electrode plate (that is, the negative electrode / negative electrode current collector) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the above-described sheet-shaped press-formed body may be pressure-bonded to a current collector such as a copper expanded metal.
  • Zinc secondary battery The negative electrode of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a zinc secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator for separating the positive electrode and the negative electrode so that hydroxide ion conduction is possible, and an electrolytic solution.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an electrolytic solution (typically, an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc secondary battery, a zinc air secondary battery, and other various alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • the separator is preferably a layered double hydroxide (LDH) separator. That is, as described above, LDH separators are known in the field of nickel zinc secondary batteries and air zinc secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3), and this LDH separator is used as a zinc secondary battery of the present invention. Can also be preferably used.
  • the LDH separator can prevent penetration of zinc dendrites while selectively transmitting hydroxide ions. The durability of the zinc secondary battery can be further improved in combination with the effect obtained by employing the negative electrode of the present invention.
  • the LDH separator may be a composite with a porous substrate as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the porous substrate may be made of any of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, but is particularly preferably made of a polymer material.
  • Polymer porous substrates have the following features: 1) they have flexibility (thus, they are hard to crack even when they are thin); 2) they tend to increase porosity; and 3) they tend to increase conductivity (thickness while increasing porosity). 4) It is advantageous in that it is easy to manufacture and handle.
  • Particularly preferred polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene, because they are excellent in hot water resistance, acid resistance and alkali resistance, and are low in cost.
  • the porous substrate is composed of a polymer material
  • the functional layer is incorporated over the entire region in the thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all pores inside the porous substrate are filled with LDH.
  • the thickness of the polymer porous substrate is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous membrane commercially available as a separator for a lithium battery can be preferably used.
  • the electrolyte preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • alkali metal hydroxide examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • zinc oxide, zinc hydroxide, or the like may be added to the electrolyte.
  • the electrolytic solution further contains an amino acid in addition to the aqueous alkali metal hydroxide solution (typically, an aqueous potassium hydroxide solution) from the viewpoint of prolonging the cycle life.
  • amino acids include glutamic acid, aspartic acid, leucine, isoleucine, tryptophan, histidine, methionine, glycine, proline, tyrosine, lysine, and the like, preferably leucine and isoleucine, more preferably leucine.
  • the mechanism by which the cycle life becomes longer when the electrolyte contains an amino acid such as leucine is unclear, but i) the amino acid captures a Zn ion to form a complex, thereby suppressing the movement of the Zn ion, thereby reducing the negative electrode. That the macroscopic change in shape can be suppressed, and ii) the amino acid such as leucine is trapped on the surface of the negative electrode active material such as ZnO in addition to capturing the Zn ion to cause steric hindrance, thereby causing the microscopic change in the negative electrode. Can be suppressed more effectively.
  • the concentration of the amino acid (eg, leucine) in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 80 g / L, more preferably 1 to 70 g / L, and still more preferably 5 to 60 g / L. L, particularly preferably 10 to 50 g / L, most preferably 20 to 50 g / L.
  • the electrolytic solution further contains boric acid in addition to the aqueous alkali metal hydroxide solution (typically an aqueous potassium hydroxide solution) from the viewpoint of prolonging the cycle life. That is, during charging and discharging, the hydroxide ions increase and decrease around the negative electrode and around the positive electrode due to the electrochemical reaction, so that the pH of the electrolytic solution may locally change.
  • boric acid functions as a buffer, which suppresses a change in the pH of the electrolyte due to charge and discharge, and can keep the conductivity of the electrolyte constant, whereby the battery after many charge and discharge cycles It is considered that the performance is improved.
  • the electrolyte preferably further contains sodium hydroxide in addition to the aqueous potassium hydroxide solution from the viewpoint of prolonging the cycle life. Since the electrolyte contains sodium hydroxide, the oxygen generation overvoltage can be increased, and the generation of oxygen from the positive electrode due to overcharging can be suppressed, so that the battery performance after many charge / discharge cycles is considered to be improved. . It is more preferable that the electrolyte contains both boric acid and sodium hydroxide in addition to the aqueous potassium hydroxide solution from the viewpoint of extending the cycle life.
  • the ZnO powder was added to component i (metal Zn powder), component ii (In 2 O 3 powder, In (OH) 3 powder or Bi 2 O 3 powder) and / or component iii. (PVA, vinylon or BL-S), and 1.26 parts by weight of a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion aqueous solution (manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content: 60%) in terms of solid content, and added together with propylene glycol. Kneaded. The obtained kneaded material was rolled by a roll press to obtain a negative electrode active material sheet. The negative electrode active material sheet was pressed against a tin-plated copper expanded metal to obtain a negative electrode.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM image of the negative electrode produced in Example 7.
  • Evaluation A The number of times of charging and discharging (relative value to the number of times in Example 23) is 2.2 or more.
  • Evaluation B The number of times of charging and discharging (relative value to the number of times in Example 23) is 1.7 or more and less than 2.2. (Relative value to the number of times of Example 23) is less than 1.7
  • Example 33 was carried out in exactly the same manner as in Example 7, and Examples 34 to 43 were treated with additives (amino acids, boric acid (H 3 BO 3 ) and / or hydroxides of the type and amount shown in Table 3 in (3) above.
  • An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that sodium (NaOH) was further dissolved in the electrolytic solution, and the following evaluation was performed.
  • Evaluation A The number of times of charging / discharging (relative value to the number of times of Example 33) is 1.4 or more.
  • Evaluation B The number of times of charging / discharging (relative value to the number of times of Example 33) is 1.1 or more and less than 1.4. (Relative value to the number of times of Example 33) is less than 1.1
  • TDW1300-IW / TDW1000-IW switching type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • a transmission X-ray image of a simple sealed cell is obtained at a voltage of 80 kV and a current of 100 ⁇ A. did.
  • FIG. 2 shows each electrolysis of Example 33 without leucine addition, Example 34 with leucine addition of 20.0 g / L, Example 35 with leucine addition of 40.0 g / L, and Example 36 with leucine addition of 60.0 g / L.

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Abstract

亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることを可能とする負極が提供される。この負極は、亜鉛二次電池に用いられるものであって、（Ａ）ＺｎＯ粒子と、（Ｂ）以下の群：（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを含む。

Description

負極及び亜鉛二次電池
　本発明は、負極及び亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号
　ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞、亜鉛の孤立化等を生じ、その結果、高抵抗化して充放電が困難になるとの問題がある。
　本発明者らは、今般、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）所定のバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることを可能とする負極を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
（Ａ）ＺｎＯ粒子と、
（Ｂ）以下の群：
　（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、
　（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、及び
　（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂
から選択される少なくとも２つと、
を含み、
　前記負極がＩｎを含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で２．４重量部以下であり、
　前記負極がＢｉを含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０．６重量部以下であり、
　前記負極が前記バインダー樹脂を含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記バインダー樹脂の含有量が固形分で０．０５重量部以下である、負極が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　正極と、
　前記負極と、
　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　電解液と、
を含む、亜鉛二次電池が提供される。
例７において作製した負極の断面ＳＥＭ像である。 例３３～３６で測定された、様々なロイシン添加量の電解液を用いたセルにおける、充放電サイクルに伴う負極の残存面積率変化を示すグラフである。
　負極
　本発明の負極は亜鉛二次電池に用いられる負極である。この負極は、（Ａ）ＺｎＯ粒子と、（Ｂ）以下の群：（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを含む。但し、負極がＩｎを含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で２．４重量部以下である。また、負極がＢｉを含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０．６重量部以下である。さらに、負極がバインダー樹脂を含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、バインダー樹脂の含有量が固形分で０．０５重量部以下である。このようにＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）所定のバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それにより多数回の充放電サイクル後も良好な電池性能を維持できる。つまり、電池のサイクル寿命を、従来型のＺｎＯ／Ｚｎ含有負極と比べて、長くすることができる。例えば、従来型のＺｎＯ／Ｚｎ含有負極と比較して約１．５～３倍の回数の充放電を実施することができる。その理由は定かではないが、多数回の充放電サイクルを経ても負極のミクロな形態変化（典型的にはＺｎＯ粒子や金属Ｚｎ粒子によってもたされる微細構造ないし微多孔構造の緻密化）が起こりにくくなり、その結果、負極に対する電解液の良好な浸透が維持されるためではないかと考えられる。つまり、こうした負極のミクロ形態変化抑制によって高抵抗化が抑制され、それにより多数回の充放電サイクル後における電池性能が向上するものと考えられる。
　本発明の負極は、成分（Ａ）として、ＺｎＯ粒子を含む。ＺｎＯ粒子は亜鉛二次電池に用いられる市販の酸化亜鉛粉末、もしくはそれらを出発原料として用いて固相反応等により粒成長させた酸化亜鉛粉末を用いればよく特に限定されない。ＺｎＯ粒子のＤ５０粒径は、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍである。
　本発明の負極は、成分（Ｂ）として、平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子（以下、成分（ｉ））、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素（以下、成分（ｉｉ））、及びヒドロキシル基を有するバインダー樹脂（以下、成分（ｉｉｉ））から選択される少なくとも２つを含む。ここで「少なくとも２つ」とは、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の組合せ、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の組合せ、又は成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）の組合せを少なくとも含むことを意味する。好ましくは、成分（Ｂ）は、成分（ｉ）と、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の少なくとも一方とを含む。特に好ましくは、成分（Ｂ）は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の全てを含む。
　成分（ｉ）は、金属Ｚｎ粒子である。金属Ｚｎ粒子は、亜鉛二次電池に一般的に使用される金属Ｚｎ粒子が使用可能であるが、それよりも小さい金属Ｚｎ粒子の使用が電池のサイクル寿命を長くする観点からより好ましい。具体的には、金属Ｚｎ粒子のＤ５０粒径は、５～８０μｍであり、好ましくは８～６０μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍである。負極における金属Ｚｎ粒子の好ましい含有量は、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、１０～９０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１５～５０重量部、さらに好ましくは２０～４５重量部、特に好ましくは２５～３５重量部である。後述するように金属Ｚｎ粒子には成分（ｉｉ）のＩｎ及び／又はＢｉがドープされていてもよい。
　成分（ｉｉ）は、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素である。これらの金属元素は、金属、酸化物、水酸化物、その他の化合物等のいかなる形態で負極に含まれてもよいが、酸化物又は水酸化物の形態で含まれるのが好ましく、より好ましくは酸化物の形態で含まれる。上記金属元素の酸化物の例としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。上記金属元素の水酸化物の例としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＯＨ）３等が挙げられる。負極がＩｎを含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で２．４重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３～２．４重量部、さらに好ましくは０．６～２．０重量部、特に好ましくは０．８～１．５重量部、最も好ましくは０．９～１．２重量部である。また、負極がＢｉを含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０．６重量部以下であり、より好ましくは０．００６～０．３重量部、さらに好ましくは０．０１～０．１重量部である。本発明の典型的な態様においては、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０．３～２．４重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～０．６重量部である。
　成分（ｉｉ）が酸化物又は水酸化物の形態で負極に含まれる場合、Ｉｎ及び／又はＢｉの全てが酸化物又は水酸化物の形態である必要は無く、それらの一部が金属又は他の化合物等の他の形態で負極に含まれていてもよい。例えば、上記金属元素が成分（ｉ）の金属Ｚｎ粒子に微量元素としてドープされていてもよい。この場合、金属Ｚｎ粒子中のＩｎ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００～１５００重量ｐｐｍ、金属Ｚｎ粒子中のＢｉ濃度は好ましくは５０～２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１３００重量ｐｐｍである。例えば、上記金属元素の一部が成分（ｉ）の金属Ｚｎ粒子に含まれていて、上記金属元素の残りが酸化物及び／又は水酸化物の形態で負極に含まれもよい。成分（ｉｉ）は粉末形態であるのが好ましい。粉末形態の成分（ｉｉ）（例えば酸化物又は水酸化物）のＤ５０粒径は、好ましくは０．１～５μｍであり、より好ましくは０．２～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２μｍである。
　成分（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂である。ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂は水溶性ポリマーであるのが好ましい。水溶性ポリマーは冷水溶解性のものであってもよいが、温水溶解性や熱水溶解性のものでもよい。もっとも、必ずしも水溶性とまではいえないヒドロキシル基含有樹脂（例えば膨潤はするが水に溶解しない樹脂）も、所望の効果が得られるかぎり成分（ｉｉｉ）として使用可能である。水溶性ポリマーの好ましい例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニロン（ＰＶＡ繊維）、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられ、より好ましくはＰＶＡ、ビニロン及びポリビニルアセタール樹脂、特に好ましくはＰＶＡである。負極が成分（ｉｉｉ）を含む場合、ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、成分（ｉｉｉ）の含有量が固形分で０．０５重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは固形分で０．０１～０．０５重量部、さらに好ましくは０．０１～０．０４重量部である。
　負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。このように負極材料の表面積が大きいと、大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極は成分（ｉｉｉ）以外に他のバインダーをさらに含んでいてもよい。負極がバインダーを含むことで、負極形状を保持しやすくなる。バインダーは公知の様々なバインダーが使用可能であるが、好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶＡ（成分（ｉｉｉ））とＰＴＦＥの両方を組み合わせてバインダーとして用いるのが特に好ましい。
　負極はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、負極材料にバインダーを加えて混練し、得られた混練物にロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。
　負極には集電体が設けられるのが好ましい。集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタル上に、Ｚｎ化合物、金属亜鉛及び酸化亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。あるいは、上述したようなシート状のプレス成形体を銅エキスパンドメタル等の集電体に圧着してもよい。
　亜鉛二次電池
　本発明の負極は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを含む、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の負極の採用による効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。
　ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液（典型的には水酸化カリウム水溶液）に加えて、アミノ酸をさらに含むのが、サイクル寿命を長くする観点から好ましい。アミノ酸の例としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、ロイシン、イソロイシン、トリプトファン、ヒスチジン、メチオニン、グリシン、プロリン、チロシン、リシン等が挙げられ、好ましくはロイシン及びイソロイシン、より好ましくはロイシンが挙げられる。電解液がロイシン等のアミノ酸を含むとサイクル寿命が長くなるメカニズムは定かではないが、ｉ）アミノ酸がＺｎイオンを捕獲して錯体を形成することでＺｎイオンの移動を抑制し、それにより負極のマクロな形態変化を抑制しうること、及びｉｉ）ロイシン等のアミノ酸が上記Ｚｎイオンの捕獲に加え、ＺｎＯ等の負極活物質表面に吸着されて立体障害をもたらすことで、負極のミクロな形態変化をより効果的に抑制しうることが考えられる。電解液がアミノ酸（例えばロイシン）を含む場合、電解液におけるアミノ酸（例えばロイシン）の濃度は、好ましくは０．１～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０～５０ｇ／Ｌである。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液（典型的には水酸化カリウム水溶液）に加えて、ホウ酸をさらに含むのがサイクル寿命を長くする観点から好ましい。すなわち、充放電中は、電気化学反応により負極の周囲及び正極の周囲で水酸化物イオンが増減するため、局所的に電解液のｐＨが変化しうる。この点、ホウ酸が緩衝液として機能することで、充放電による電解液のｐＨ変化が抑制され、電解液の伝導度を一定に保つことができ、それにより多数回の充放電サイクル後における電池性能が向上するものと考えられる。
　電解液は、水酸化カリウム水溶液に加えて、水酸化ナトリウムをさらに含むのがサイクル寿命を長くする観点から好ましい。電解液が水酸化ナトリウムを含むことで、酸素発生過電圧を高くし、過充電に伴う正極からの酸素発生を抑制しうるため、多数回の充放電サイクル後における電池性能が向上するものと考えられる。なお、電解液は、水酸化カリウム水溶液に加えて、ホウ酸及び水酸化ナトリウムの両方を含むのがサイクル寿命を長くする観点からより好ましい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～３２
（１）正極の用意
　ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ３）を用意した。
（２）負極の作製
　以下に示される各種原料粉末を用意した。
＜成分Ａ＞
・ＺｎＯ粉末（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード、平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）
＜成分Ｂ＞
　成分（ｉ）
・金属Ｚｎ粉末（三井金属鉱業株式会社製、Ｂｉ及びＩｎがドープされたもの、Ｂｉ：１０００重量ｐｐｍ、Ｉｎ：１０００重量ｐｐｍ、平均粒径Ｄ５０は表１及び２に示されるとおり）
　成分（ｉｉ）
・Ｉｎ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％）、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍに調整
・Ｉｎ（ＯＨ）３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％）、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍに調整）
・Ｂｉ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度：９９．９９％、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍに調整）
　成分（ｉｉｉ）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬工業株式会社製）
・ビニロン（ＰＶＡ繊維）（株式会社クラレ社製、銘柄：ＶＰＢ０４１）
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＢ、品種：ＢＬ－Ｓ）
　表１及び２に示される配合割合に従い、ＺｎＯ粉末に、成分ｉ（金属Ｚｎ粉末）、成分ｉｉ（Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｉｎ（ＯＨ）３粉末又はＢｉ２Ｏ３粉末）及び／又は成分ｉｉｉ（ＰＶＡ、ビニロン又はＢＬ－Ｓ）を加え、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散水溶液（ダイキン工業株式会社製、固形分６０％）を固形分換算で１．２６重量部添加し、プロピレングリコールと共に混練した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極を得た。図１に例７において作製した負極の断面ＳＥＭ像を示す。
（３）電解液の作製
　４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製、特級）にイオン交換水を加えてＫＯＨ濃度を５．４ｍｏｌ％に調整した後、酸化亜鉛を０．４２ｍｏｌ／Ｌ加熱攪拌により溶解させて、電解液を得た。
（４）評価セルの作製
　正極と負極の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
（５）評価
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録した。各例の充放電回数を、例２３における充放電回数を１．０とした場合の相対値として、下記基準に基づく評価結果とともに表１及び２に示す。
＜評価基準＞
　評価Ａ：充放電回数（例２３の回数に対する相対値）が２．２以上
　評価Ｂ：充放電回数（例２３の回数に対する相対値）が１．７以上２．２未満
　評価Ｃ：充放電回数（例２３の回数に対する相対値）が１．７未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例３３～４３
　例３３については例７と全く同様にして、例３４～４３については上記（３）において表３に示される種類及び量の添加物（アミノ酸、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び／又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））を電解液にさらに溶解させたこと以外は例７と同様にして、評価セルを作製し、以下の評価を行った。
（充放電評価）
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録した。各例の充放電回数を、例３３における充放電回数を１．０とした場合の相対値として、下記基準に基づく評価結果とともに表３に示す。
＜評価基準＞
　評価Ａ：充放電回数（例３３の回数に対する相対値）が１．４以上
　評価Ｂ：充放電回数（例３３の回数に対する相対値）が１．１以上１．４未満
　評価Ｃ：充放電回数（例３３の回数に対する相対値）が１．１未満
（負極の残存面積率評価（例３３～３６のみ））
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを繰り返し実施した。負極の残存面積率を、Ｘ線による簡易密閉セルの透過像に基づき算出した。具体的には、三次元計測Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学株式会社製、ＴＤＷ１３００－ＩＷ／ＴＤＷ１０００－ＩＷ切替式）を用いて、電圧８０ｋＶ、電流１００μＡにて簡易密閉セルの透過Ｘ線像を取得した。得られた透過像を縦２０マス×横２０マスの４００マスに分割し、負極活物質がマス内全面に存在するマスの総数をＡ、マス内に全く存在しないマスの総数をＢ、Ａ及びＢ以外のマスの総数をＣとして以下の式：
　残存面積率（％）＝［（Ａ＋０．５×Ｃ）／４００］×１００
に基づき負極の残存面積率（％）を算出した。図２に、ロイシン無添加の例３３、ロイシン添加量２０．０ｇ／Ｌの例３４、ロイシン添加量４０．０ｇ／Ｌの例３５、及びロイシン添加量６０．０ｇ／Ｌの例３６の各電解液を用いたセルにおける、負極の残存面積率のサイクル回数に応じた変化を示す。図２に示される結果から分かるように、ロイシンを電解液に添加することにより、充放電回数がさらに増加するだけでなく、負極の形態変化抑制効果も得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
    （Ａ）ＺｎＯ粒子と、
    （Ｂ）以下の群：
    　（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、
    　（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、及び
    　（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂
    から選択される少なくとも２つと、
    を含み、
    　前記負極がＩｎを含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で２．４重量部以下であり、
    　前記負極がＢｉを含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０．６重量部以下であり、
    　前記負極が前記バインダー樹脂を含む場合、前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記バインダー樹脂の含有量が固形分で０．０５重量部以下である、負極。
  2. 　前記金属Ｚｎ粒子と、前記金属元素及び前記バインダー樹脂の少なくとも一方とを含む、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記金属Ｚｎ粒子、前記金属元素及び前記バインダー樹脂の全てを含む、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 　前記ヒドロキシ基を有するバインダー樹脂が水溶性ポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 　前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項４に記載の負極。
  6. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記金属Ｚｎ粒子を１０～９０重量部含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、Ｉｎの含有量が酸化物換算で０．３～２．４重量部であり、かつ、Ｂｉの含有量が酸化物換算で０～０．６重量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極。
  8. 　前記ＺｎＯ粒子の含有量を１００重量部とした場合に、前記バインダー樹脂を固形分で０．０１～０．０５重量部含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の負極。
  9. 　前記金属元素が酸化物粒子の形態で含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の負極。
  10. 　前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の負極。
  11. 　正極と、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極と、
    　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　電解液と、
    を含む、亜鉛二次電池。
  12. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータである、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１１又は１２に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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