JP2023035079A - 二次電池用負極及び二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制可能な二次電池用負極及び二次電池用負極の製造方法を提供すること。【解決手段】本開示に係る二次電池用負極１は集電体１１と、集電体１１上に形成されると共に、活物質１２１及びイオン捕捉材１２２を含有する負極合材層１２とを備える。イオン捕捉材１２２は、ジルコニウムのリン酸塩を含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、二次電池用負極及び二次電池用負極の製造方法に関する。
負極側の活物質として亜鉛を用いた二次電池は、負極から電解液中への亜鉛の拡散に起因して、充放電を繰り返すごとに電池容量が低下する問題があった。
特許文献１には、ハイドロタルサイト層による負極の被覆によって、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制する亜鉛電池用負極が開示されている。
特許文献１には、ハイドロタルサイト層による負極の被覆によって、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制する亜鉛電池用負極が開示されている。
亜鉛二次電池の負極上の亜鉛は、充放電過程においてイオン化され、アニオンもしくはカチオンとして電解液中に拡散する。
特許文献１に記載の亜鉛電池用負極は、ハイドロタルサイト層によって、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（アニオン状態の亜鉛）を捕捉して、亜鉛の拡散を抑制している。しかしながら、ハイドロタルサイト層は、カチオン状態の亜鉛を捕捉できないため、亜鉛の拡散の抑制が十分でなく、亜鉛二次電池の電池容量低下を十分に抑制できていなかった。
特許文献１に記載の亜鉛電池用負極は、ハイドロタルサイト層によって、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（アニオン状態の亜鉛）を捕捉して、亜鉛の拡散を抑制している。しかしながら、ハイドロタルサイト層は、カチオン状態の亜鉛を捕捉できないため、亜鉛の拡散の抑制が十分でなく、亜鉛二次電池の電池容量低下を十分に抑制できていなかった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制可能な二次電池用負極及び二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、
集電体と、
前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備えた二次電池用負極であって、
前記捕捉材が、ジルコニウムのリン酸塩を含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する、二次電池用負極である。
集電体と、
前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備えた二次電池用負極であって、
前記捕捉材が、ジルコニウムのリン酸塩を含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する、二次電池用負極である。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、アニオン状態及びカチオン状態双方の亜鉛を十分に捕捉可能であり、アルカリ性水溶液である電解液に対する耐腐食性を有するため、亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制できる。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、
前記ジルコニウムのリン酸塩を、負極合材層全体に対して０．５～１０質量％含んでいてもよい。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、このような割合でジルコニウムのリン酸塩を含有する場合に、特に効果を奏する。
前記ジルコニウムのリン酸塩を、負極合材層全体に対して０．５～１０質量％含んでいてもよい。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、このような割合でジルコニウムのリン酸塩を含有する場合に、特に効果を奏する。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、
前記ジルコニウムのリン酸塩が、ビスマス、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びハフニウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有してもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を調整できる。
前記ジルコニウムのリン酸塩が、ビスマス、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びハフニウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有してもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を調整できる。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、
前記ジルコニウムのリン酸塩が、
ビスマスを含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有していてもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する。
前記ジルコニウムのリン酸塩が、
ビスマスを含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有していてもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、前記ジルコニウムのリン酸塩が、
アルミニウム及びマグネシウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、カチオン交換能を有する第１のジルコニウムのリン酸塩と、
ケイ素、カルシウム、及びチタンのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、アニオン交換能を有する、第２のジルコニウムのリン酸塩と、を含有してもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する。
アルミニウム及びマグネシウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、カチオン交換能を有する第１のジルコニウムのリン酸塩と、
ケイ素、カルシウム、及びチタンのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、アニオン交換能を有する、第２のジルコニウムのリン酸塩と、を含有してもよい。
このような構成によって、本発明の一態様に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する。
本発明の一態様に係る二次電池用負極の製造方法は、
集電体と、前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備える二次電池用負極の製造方法であって、
亜鉛と、ジルコニウムのリン酸塩と、を溶媒に溶解させ、負極合材を調整する工程と、
前記負極合材を前記集電体に塗布する工程と、を有する二次電池用負極の製造方法である。
集電体と、前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備える二次電池用負極の製造方法であって、
亜鉛と、ジルコニウムのリン酸塩と、を溶媒に溶解させ、負極合材を調整する工程と、
前記負極合材を前記集電体に塗布する工程と、を有する二次電池用負極の製造方法である。
本発明により、亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制可能な二次電池用負極及び二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
（第１の実施形態）
＜二次電池用負極の構成＞
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る二次電池用負極の構成を示す模式断面図である。第１の実施形態に係る二次電池用負極は、亜鉛二次電池に用いられる負極であり、例えば、ニッケル－亜鉛二次電池の負極として用いられる。
第１の実施形態に係る二次電池用負極１は、集電体１１及び負極合材層１２を有する。
＜二次電池用負極の構成＞
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る二次電池用負極の構成を示す模式断面図である。第１の実施形態に係る二次電池用負極は、亜鉛二次電池に用いられる負極であり、例えば、ニッケル－亜鉛二次電池の負極として用いられる。
第１の実施形態に係る二次電池用負極１は、集電体１１及び負極合材層１２を有する。
集電体１１は、後述する負極合材層１２と電子のやり取りをおこなう端子である。集電体１１は、二次電池の放電時には負極合材層１２から電子を受け取り、二次電池の充電時には負極合材層１２に対して電子を与える。
集電体１１は、電子伝導性、電池内での安定性、及び加工性を有する素材を材料とする金属箔やパンチングメタルであり、例えば、鉄、銅、スズ、あるいはこれらの合金から作成される。また、集電体１１は、電解液に対する耐腐食性を高めるために、表面をめっき加工やコーティング加工されてもよい。また、集電体１１は、表面をエッチング加工されてもよい。
負極合材層１２は、集電体１１上に形成された膜層であり、放電時には集電体１１に対して電子を与え、充電時には集電体１１から電子を受け取る。負極合材層１２は、活物質１２１、イオン捕捉材１２２、及びバインダ１２３を成分として含んでいる。
負極合材層１２は、活物質１２１、イオン捕捉材１２２、及びバインダ１２３を適切な溶媒に溶解させた負極合材（スラリー）を集電体１１に塗布し、乾燥させて形成される。乾燥後、負極合材層１２はプレス加工され、集電体１１に固着される。
活物質１２１は、亜鉛及び酸化亜鉛を主成分とする粒子であり、電解液と酸化還元反応する。具体的には、活物質１２１と電解液との間で以下の反応が進行する。
（充電時）ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｚｎ＋２ＯＨ－
（放電時）Ｚｎ＋２ＯＨ－ → ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
なお、ここで用いる電解液はアルカリ性水溶液であり、例えば、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に対して水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、有機溶媒等を添加したものである。
（充電時）ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｚｎ＋２ＯＨ－
（放電時）Ｚｎ＋２ＯＨ－ → ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
なお、ここで用いる電解液はアルカリ性水溶液であり、例えば、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に対して水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、有機溶媒等を添加したものである。
活物質１２１に含まれる亜鉛は、電解液中に拡散される。より具体的には、亜鉛はイオンとして、電解液中に拡散される。亜鉛は、電解液（アルカリ性水溶液）中では、Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）４
２＋、Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）２(ＯＨ－)２、Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）(ＯＨ－)３
１－、及びＺｎ（ＯＨ－）４
２－として存在する。つまり、亜鉛は、カチオン（陽イオン）及びアニオン（陰イオン）の両方の状態で電解液中に拡散される。
電解液中への亜鉛イオンの拡散は、電池容量の低下の一因となる。また、拡散した亜鉛がデンドライトと呼ばれる樹脂状結晶として析出し、短絡の原因となる。
電解液中への亜鉛イオンの拡散は、電池容量の低下の一因となる。また、拡散した亜鉛がデンドライトと呼ばれる樹脂状結晶として析出し、短絡の原因となる。
イオン捕捉材１２２は、電解液中に拡散される亜鉛を捕捉する。つまり、イオン捕捉材１２２は、電解液中への亜鉛の拡散を抑制する。本実施形態に係るイオン捕捉材１２２は、ジルコニウムのリン酸塩を含有し、それに由来してカチオン交換能及びアニオン交換能を有している。イオン捕捉材１２２は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有するため、カチオン状態及びアニオン状態双方の亜鉛を捕捉可能であり、電解液中への亜鉛の拡散を抑制できる。
ジルコニウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸水素ジルコニウムを用いてもよいが、これに限定されず、リン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニウム、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。すなわち、Ｚｒ（ＨＸＰＹＯＺ）の組成をもつ塩であればよい（ただし、Ｘ、Ｙ、及びＺは、０よりも大きい実数である）。
また、ジルコニウムのリン酸塩は、結晶性のものを用いてもよいし、非結晶性のものを用いてもよい。さらに、層状構造の塩を用いてもよいし非層状構造の塩を用いてもよい。つまり、本実施形態に係るイオン捕捉材１２２として使用可能なジルコニウムのリン酸塩は、固体構造の種別によって限定されない。
負極合材層全体に対するジルコニウムのリン酸塩の含有量は、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％であり、更に好ましくは、２～３質量％である。
なお、本明細書中において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
なお、本明細書中において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
ジルコニウムのリン酸塩は、例えば、ビスマス、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びハフニウムを添加物として含有していてもよい。ジルコニウムのリン酸塩はこれらの添加物によって、カチオン交換能及びアニオン交換能を調整できる。これらの添加物の、ジルコニウムのリン酸塩全体に対する含有量は、好ましくは０．０１～９９．９質量％であり、より好ましくは１．０～５０質量％である。
なお、ジルコニウムのリン酸塩に含有される元素は、上記の元素に限定されず、遷移金属等の水素発生過電圧が十分に低い元素であればよい。
なお、ジルコニウムのリン酸塩に含有される元素は、上記の元素に限定されず、遷移金属等の水素発生過電圧が十分に低い元素であればよい。
例えば、ビスマスを含有したジルコニウムのリン酸塩はカチオン交換能及びアニオン交換能を同程度に有する。
また、アルミニウムもしくはマグネシウム、あるいはその両方を含有したジルコニウムのリン酸塩は、アニオン交換能と比較して、カチオン交換能が高くなる。
また、ケイ素、カルシウム、及びチタンのうち、少なくとも１つの元素を含むジルコニウムのリン酸塩は、カチオン交換能と比較して、アニオン交換能が高くなる。
また、アルミニウムもしくはマグネシウム、あるいはその両方を含有したジルコニウムのリン酸塩は、アニオン交換能と比較して、カチオン交換能が高くなる。
また、ケイ素、カルシウム、及びチタンのうち、少なくとも１つの元素を含むジルコニウムのリン酸塩は、カチオン交換能と比較して、アニオン交換能が高くなる。
イオン捕捉材１２２には、カチオン交換能及びアニオン交換能が同程度であるジルコニウムのリン酸塩を用いてもよい。
また、カチオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩と、アニオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩とを混合して用いてもよい。
また、カチオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩と、アニオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩とを混合して用いてもよい。
さらに、カチオン交換能及びアニオン交換能が同程度であるジルコニウムのリン酸塩に対して、カチオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩もしくは、アニオン交換能が高いジルコニウムのリン酸塩、あるいはその両方を混合して用いてもよい。
つまり、イオン捕捉材１２２がカチオン交換能及びアニオン交換能の双方を有する構成であればよい。
つまり、イオン捕捉材１２２がカチオン交換能及びアニオン交換能の双方を有する構成であればよい。
ジルコニウムのリン酸塩は、アルカリ性の水溶液に対して、耐腐食性を有する。そのため、イオン捕捉材１２２は、アルカリ性水溶液である電解液中でもほとんど腐食されずに亜鉛を捕捉し、また、負極合材層の形状を維持する骨材としても機能する。
バインダ１２３は、負極合材層１２を集電体１１に結着させるものであり、例えば、樹脂材料である。バインダ１２３は、典型的には、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、styrene butadiene rubber）や、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、Carboxymethylcellulose）である。
以上、説明したような構成によって、本実施形態に係る二次電池用負極は、アニオン状態もしくはカチオン状態にあるかによらず、電解液中に拡散する亜鉛を捕捉でき、電解液中への亜鉛の拡散を抑制できる。また、本実施形態に係る二次電池用負極は、アルカリ性水溶液に対して耐腐食性を示す。これらの結果として、本実施形態に係る二次電池用負極は、亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制できる。
なお、当然のことながら、図１に示した、活物質１２１、イオン捕捉材１２２、バインダ１２３は、微視的スケールの構成要素を模式的に図示したものであり、実際のこれらの構成要素の大小関係、形状、及び存在比等を忠実に再現したものではない。
＜二次電池用負極の製造方法＞
以下、本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法について詳しく説明する。
まず始めに、活物質１２１、イオン捕捉材１２２、バインダ１２３を適切な溶媒（例えば、水）に懸濁させて攪拌し、負極合材を得る。
以下、本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法について詳しく説明する。
まず始めに、活物質１２１、イオン捕捉材１２２、バインダ１２３を適切な溶媒（例えば、水）に懸濁させて攪拌し、負極合材を得る。
次に、得られた負極合材を集電体１１の表面に塗布し、乾燥させ、集電体１１の表面に負極合材層１２を形成する。なお、集電体１１に負極合材を塗布するステップにおいては、集電体１１の全表面には負極合材を塗布せず、一部負極合材を塗布しない領域を作る。
次に、形成した負極合材層１２をプレス機によってプレスし、集電体１１に固着させる。
最後に、集電体１１の負極合材が塗布されていない領域に、金属端子を溶接し、二次電池用負極は完成する。
最後に、集電体１１の負極合材が塗布されていない領域に、金属端子を溶接し、二次電池用負極は完成する。
以下、第１の実施形態に係る二次電池用負極の実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかしながら、第１の実施形態に係る二次電池用負極は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、東亜合成株式会社製のＩＸＥ－６１０７を、カチオン交換能及びアニオン交換能を有するジルコニウムのリン酸塩として用いた。
実施例１では、東亜合成株式会社製のＩＸＥ－６１０７を、カチオン交換能及びアニオン交換能を有するジルコニウムのリン酸塩として用いた。
酸化亜鉛紛（活物質１２１に対応）と、金属亜鉛紛（活物質１２１に対応）と、ＣＭＣ（バインダ１２３に対応）と、ＳＢＲディスパージョン溶液（バインダ１２３に対応）と、ＩＸＥ－６１０７（イオン捕捉材１２２に対応）とを、質量比で９０／１０／１／４／２．５の分量で混合した。さらに、混合物に溶媒として水を適量加え、スパチラでさらに混合した。これを株式会社シンキー社製の公転－自転ミキサによって、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌したところ、白色インク状の混合物として負極合材が得られた。
得られた負極合材を、スズによるメッキを施したパンチング銅箔（厚さ６０μｍ、開口率４０％）の上端１０ｍｍを除いた領域におおよそ１００ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、セ氏６０度で１時間乾燥させた。次に、負極合材を塗布したパンチング銅箔をロールプレス機にて、線圧１．０トンにてプレスした。最後に、プレスしたパンチング銅箔の上端１０ｍｍに、厚さ１２０μｍの銅箔を抵抗溶接し、二次電池用負極を作成した。
さらに、作成した二次電池用負極を用いて二次電池を作成した。
正極は、ニッケル製多孔電極に対して、コバルトを添加した水酸化ニッケルを充填し、正極端子を溶接したものを用いた。つまり、本実施例に係る二次電池は、ニッケル－亜鉛二次電池である。
正極は、ニッケル製多孔電極に対して、コバルトを添加した水酸化ニッケルを充填し、正極端子を溶接したものを用いた。つまり、本実施例に係る二次電池は、ニッケル－亜鉛二次電池である。
二次電池用負極は、親水性ＰＰ（polypropylene）セパレータで包摂された状態で用いた。また、正極は、親水性ＰＰセパレータ及び親水性不織布によって、重ねて包摂された状態で用いた。
正極を２枚の二次電池用負極で挟んで治具で固定し、電池筐体内に設置した。次に、酸化亜鉛を飽和溶解させた６Ｍ（molar concentration）の水酸化カリウム電解液を、電池筐体内に適量滴下した。最後に、容器を封止して所定の時間静置し、二次電池を作製した。
（実施例２）
カチオン交換能及びアニオン交換能を有するジルコニウムのリン酸塩として、東亜合成株式会社製のＩＸＥ－６１３６を用いる以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
カチオン交換能及びアニオン交換能を有するジルコニウムのリン酸塩として、東亜合成株式会社製のＩＸＥ－６１３６を用いる以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
（比較例１）
ジルコニウムのリン酸塩を添加しない以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
ジルコニウムのリン酸塩を添加しない以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
（比較例２）
ジルコニウムのリン酸塩ではなく、アニオン交換能を有する材料としてハイドロタルサイトを２．５質量％添加した以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
ジルコニウムのリン酸塩ではなく、アニオン交換能を有する材料としてハイドロタルサイトを２．５質量％添加した以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
（比較例３）
ジルコニウムのリン酸塩ではなく、アニオン交換能を有する材料としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを２．５質量％添加した以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
以下、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは、ＢＴＭＡＨ（Benzyltrimethylammonium Hydroxide）と記載する。
ジルコニウムのリン酸塩ではなく、アニオン交換能を有する材料としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを２．５質量％添加した以外は、実施例１と同様の構成で二次電池用負極を作成した。また、実施例１と同様に二次電池用負極を用いた二次電池を作成した。
以下、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは、ＢＴＭＡＨ（Benzyltrimethylammonium Hydroxide）と記載する。
＜実施例と比較例との性能比較＞
以下、実施例１及び２と比較例１～３とにおいて作成した二次電池のサイクル試験の結果について、図表を参照しながら詳しく説明する。表１は、サイクル試験における充放電の条件をまとめた表である。
以下、実施例１及び２と比較例１～３とにおいて作成した二次電池のサイクル試験の結果について、図表を参照しながら詳しく説明する。表１は、サイクル試験における充放電の条件をまとめた表である。
本サイクル試験における充電は、ＣＣＣＶ（Constant current Constant Voltage）充電によって行った。すなわち、二次電池の電圧が２．００Ｖに到達するまで３Ｃの電流で二次電池の充電した後、二次電池の電圧を１．９０Ｖに固定し、二次電池に流入する電流の大きさが１６ｍＡに減少するまで二次電池を充電した。
充電が完了すると、二次電池を５分間静置した。
５分間静置した後、二次電池の放電を開始した。二次電池の放電は、３Ｃの電流で、二次電池の電圧が１．３０Ｖになるまで行った。
放電が完了すると、再び二次電池を５分間静置した。
５分間静置した後、二次電池の放電を開始した。二次電池の放電は、３Ｃの電流で、二次電池の電圧が１．３０Ｖになるまで行った。
放電が完了すると、再び二次電池を５分間静置した。
この一連の作業を１サイクルとして、実施例１及び２と比較例１～３とにおいて作成した二次電池それぞれに対して、最大５００サイクルこの作業を繰り返した。
なお、ここで用いた電流の単位Ｃ（シー）は、Ｃレートである。１Ｃは、ある電池を満充電状態から定電流で放電した場合、１時間で電池が完全に放電される時の定電流の大きさとして定義される。
なお、ここで用いた電流の単位Ｃ（シー）は、Ｃレートである。１Ｃは、ある電池を満充電状態から定電流で放電した場合、１時間で電池が完全に放電される時の定電流の大きさとして定義される。
図２は、二次電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。さらに詳細には、図２に記載された各グラフは、横軸にサイクル数をとり、縦軸に各サイクル数の充放電サイクルを行った時点での二次電池の容量維持率をとったグラフである。図２（ａ）～図２（ｅ）はそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３において作成した二次電池のサイクル試験の結果を示している。また、図２（ｆ）は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３のサイクル試験の結果を１つにまとめて示したグラフである。
これらのグラフを比較すると、実施例１及び２において作成した二次電池の容量維持率は、５００サイクルの充放電を繰り返した後でも、ほぼ１００％に近い値を維持している。
これに対して、イオン捕捉材を添加していない比較例１、イオン捕捉材としてＢＴＭＡＨを添加した比較例２、及びイオン捕捉材としてハイドロタルサイトを添加した比較例３では、いずれも容量維持率が大きく低下している。
これに対して、イオン捕捉材を添加していない比較例１、イオン捕捉材としてＢＴＭＡＨを添加した比較例２、及びイオン捕捉材としてハイドロタルサイトを添加した比較例３では、いずれも容量維持率が大きく低下している。
表２は、サイクル試験の結果をまとめた表である。なお、表中のイオン捕捉材１はＩＸＥ－６１０７を指し、イオン捕捉材２はＩＸＥ－６１３６を指している。
上述した通り、実施例１及び２において作成した二次電池の容量維持率は、５００サイクルの充放電を繰り返した後でも、ほぼ１００％に近い値を維持しており、それぞれ、８８．５％及び９９．６％の値を示している。
また、実施例１及び２において作成した二次電池は、５００サイクルの充放電を行っても短絡が発生しなかった。これに対して、比較例１及び２において作成した二次電池は、充放電が５００サイクルに至るまでに短絡が発生している。
さらに、初期内部抵抗についても、実施例１及び２は、比較例１とほぼ同程度であり、イオン捕捉材の添加による内部抵抗の増加もほとんどみられなかった。
さらに、初期内部抵抗についても、実施例１及び２は、比較例１とほぼ同程度であり、イオン捕捉材の添加による内部抵抗の増加もほとんどみられなかった。
このように、本実施形態に係る二次電池用負極を用いて作成した亜鉛二次電池、すなわち、実施例１及び２において作成した亜鉛二次電池は、比較例１～３と比較して、明らかに優位な充放電サイクル特性を示す。
以上、説明したように本実施の形態に係る二次電池用負極は、カチオン交換能及びアニオン交換能を有し、アルカリ性水溶液に対して腐食性を有する、ジルコニウムのリン酸塩をイオン捕捉材として用いるため、亜鉛二次電池の電池容量低下を抑制できる。
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
１ 二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 負極合材層
１２１ 活物質
１２２ イオン捕捉材
１２３ バインダ
１１ 集電体
１２ 負極合材層
１２１ 活物質
１２２ イオン捕捉材
１２３ バインダ
Claims (6)
- 集電体と、
前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備えた二次電池用負極であって、
前記捕捉材が、ジルコニウムのリン酸塩を含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する、
二次電池用負極。 - 前記ジルコニウムのリン酸塩を、負極合材層全体に対して０．５～１０質量％含む、
請求項１に記載の二次電池用負極。 - 前記ジルコニウムのリン酸塩が、ビスマス、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、及びハフニウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有する、
請求項１又は２に記載の二次電池用負極。 - 前記ジルコニウムのリン酸塩が、
ビスマスを含有し、カチオン交換能及びアニオン交換能を有する、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。 - 前記ジルコニウムのリン酸塩が、
アルミニウム及びマグネシウムのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、カチオン交換能を有する第１のジルコニウムのリン酸塩と、
ケイ素、カルシウム、及びチタンのうち、少なくとも１つ以上の元素を含有し、アニオン交換能を有する、第２のジルコニウムのリン酸塩と、を含有する、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。 - 集電体と、前記集電体上に形成されると共に、亜鉛及び捕捉材を含有する負極合材層と、を備える二次電池用負極の製造方法であって、
亜鉛と、ジルコニウムのリン酸塩と、を溶媒に溶解させ、負極合材を調整する工程と、
前記負極合材を前記集電体に塗布する工程と、を有する、
二次電池用負極の製造方法。
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