以下、本発明の実施形態に係る光学フィルムおよび画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「フィルム」、「シート」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」はシートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられる。図1は本実施形態に係る光学フィルムの概略構成図であり、図2は図1に示される光学フィルムの一部の拡大図であり図3は折り畳み試験の様子を模式的に示した図である。図4(A)は第1層の表面抵抗値を測定ための抵抗測定用基板を模式的に示した平面図であり、図4(B)は図4(A)のI-I線に沿った断面図であり、図4(C)は図4(A)のII-II線に沿った断面図である。
図1に示される光学フィルム10は、2層以上の積層構造を有している。具体的には、光学フィルム10は、光透過性基材11、第1層12、および第2層13をこの順で備えている。第2層13は、第1層12よりも光学フィルム10の表面10A側に設けられている。光学フィルムは第1層および第2層以外に第3層等の他の層を備えていてもよい。光学フィルム10は、光透過性基材11を備えているが、光透過性基材11は備えていなくともよい。
図1においては、光学フィルム10の表面10Aは、第2層13の表面13Aとなっている。ただし、第2層における第1層側とは反対側に第3層等の他の層が配置されている場合には、他の層の表面が光学フィルムの表面となる。なお、本明細書においては、光学フィルムの表面は光学フィルムの片側の表面を意味するものとして用いるので、光学フィルムの表面とは反対側の面は、光学フィルムの表面と区別するために裏面と称するものとする。光学フィルム10の裏面10Bは、光透過性基材11における第1層12側の面とは反対側の面となっている。
光学フィルム10の表面10Aにおける表面抵抗値は、1×1014Ω/□以下となっている。上記表面抵抗値が1×1014Ω/□以下であれば、良好な帯電防止性を得ることができる。表面抵抗値は、JIS K6911:1995に準拠して、抵抗率計(製品名「ハイレスタUX MCP-HT型」、株式会社三菱ケミカルアナリテック製)を用いて、印加電圧を500Vにするとともに、抵抗率計のプローブを50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムの表面に接触させることにより測定することができる。光学フィルムの表面における表面抵抗値は、光学フィルムの表面における表面抵抗値をランダムに10箇所測定し、測定した10箇所の表面抵抗値の算術平均値とする。上記表面抵抗値の上限は、1×1013Ω/□以下、1×1012Ω/□以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。なお、特に言及しない限り、本明細書における光学フィルムの表面抵抗値等の物性値は、後述するスチールウール試験を行う前の光学フィルムの物性値である。
光学フィルム10においては、スチールウール(製品名「ボンスター ♯0000」、日本スチールウール株式会社製)に1kg/cm2の荷重を加えながら、速度50mm/秒で光学フィルム10の表面10Aを10往復擦るスチールウール試験を行ったとき、スチールウール試験後の光学フィルム10のヘイズ値(全ヘイズ値)とスチールウール試験前の光学フィルム10のヘイズ値(全ヘイズ値)との差(スチールウール試験後のヘイズ値-スチールウール試験前のヘイズ値)の絶対値が0.1%以下となっている。上記差の絶対値は、0.08%以下、0.05%以下、0.03%以下であることが好ましく(数値が小さいほど好ましい)、0%であることが最も好ましい。
上記スチールウール試験は、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムをガラス板上に折れやシワがないようニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標)で光学フィルムの表面が上側となるように固定した状態で行われる。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法により測定することができる。上記ヘイズ値は、50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で光学フィルムの表面側が非光源側となるように設置し、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「3回測定する」とは、同じ場所を3回測定するのではなく、異なる3箇所を測定することを意味するものとする。光学フィルム10においては、目視した表面10Aは平坦であり、かつ第2層13等の積層する層も平坦であり、また膜厚のばらつきも±10%の範囲内に収まる。したがって、切り出した光学フィルムの異なる3箇所でヘイズ値を測定することで、おおよその光学フィルムの面内全体のヘイズ値の平均値が得られると考えられる。ヘイズ値のばらつきは、測定対象が1m×3000mと長尺であっても、5インチのスマートフォン程度の大きさであっても、±10%以内である。なお、光学フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM-150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに光学フィルムを適宜切り出してもよい。光学フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層や接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、光学フィルムのヘイズ値を求めるものとする。他のフィルムの剥離は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、光学フィルムに粘着層や接着層を介して他のフィルムが付いた積層体をドライヤーで加熱し、光学フィルムと他のフィルムの界面と思われる部位にカッターの刃先を入れて、ゆっくりと剥離させていく。このような加熱と剥離を繰り返すことで、粘着層や接着層および他のフィルムを剥離することができる。なお、このような剥離工程があったとしても、ヘイズ値の測定には大きな影響はない。
光学フィルム10のヘイズ値(全ヘイズ値)は上記スチールウール試験前または試験後に関わらず2.5%以下であることが好ましい。光学フィルム10のヘイズ値が2.5%以下であれば、優れた透明性を得ることができる。上記ヘイズ値は、1.5%以下、1.0%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
光学フィルム10の全光線透過率は、80%以上であることが好ましい。光学フィルム10の全光線透過率が80%以上であれば、充分な光透過性を得ることができる。光学フィルム10の全光線透過率は、85%以上、90%以上の順にさらに好ましい(数値が大きいほど好ましい)。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7361-1:1997に準拠した方法により測定することができる。上記全光線透過率は、50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で無機層側が非光源側となるように設置し、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。光学フィルム10においては、目視した表面10Aは平坦であり、かつ第2層13等の積層する層も平坦であり、また膜厚のばらつきも±10%の範囲内に収まる。したがって、切り出した光学フィルムの異なる3箇所で全光線透過率を測定することで、おおよその光学フィルムの面内全体の全光線透過率の平均値が得られると考えられる。全光線透過率のばらつきは、測定対象が1m×3000mと長尺であっても、5インチのスマートフォン程度の大きさであっても、±10%以内である。なお、光学フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、22mm×22mm以上の大きさに光学フィルムを適宜切り出してもよい。光学フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層や接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、上記と同様の方法によって粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、光学フィルムの全光線透過率とする。なお、このような剥離工程があったとしても、全光線透過率の測定には大きな影響はない。
光学フィルム10のイエローインデックス(YI)は、15以下であることが好ましい。光学フィルム10のイエローインデックスYIが15以下であれば、光学フィルム10の黄色味が目立たないので、透明性が求められる用途に適用できる。光学フィルム10のイエローインデックス(YI)の上限は、10以下であることがより好ましい。上記イエローインデックス(YI)は、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、株式会社島津製作所製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムについて測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値である。上記イエローインデックス(YI)は、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。
また、光学フィルム10の一方の面側に粘着層または接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、上記と同様の方法によって粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、イエローインデックス(YI)を測定するものとする。なお、このような剥離工程があったとしても、イエローインデックス(YI)の測定には大きな影響はない。
光学フィルム10のイエローインデックス(YI)を調整するために、例えば、光透過性基材11や第2層13に、黄色の補色となる青色の色素を含有させてもよい。光透過性基材11として、ポリイミド系樹脂からなる基材を用いたことで、黄色味が問題となるような場合であったとしても、光透過性基材11や第2層13に青色の色素を含ませることで、光学フィルム10のイエローインデックス(YI)を低下させることができる。
上記青色の色素としては、顔料または染料のいずれであってもよいが、例えば、光学フィルム10が有機発光ダイオード表示装置に用いる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、光学フィルムの透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。
光学フィルム10の波長380nmの光の透過率は8%以下であることが好ましい。光学フィルムの上記透過率が8%以下であれば、光学フィルムをモバイル端末に用いた場合、偏光子が紫外線に晒されて、劣化するのを抑制できる。光学フィルム10の上記透過率の上限は5%であることがより好ましい。上記透過率は、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、株式会社島津製作所製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプを用いて測定することができる。上記透過率は、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムに対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とする。なお、光学フィルム10の上記透過率は、第2層13中の後述する紫外線吸収剤の添加量を調整すること等によって達成することができる。
光学フィルム10は、折り畳み性の観点から、光学フィルム10に対し次に説明する折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことが好ましく、折り畳み試験を20万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルム10に割れまたは破断が生じないことがより好ましく、100万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことがさらに好ましい。光学フィルム10に対し折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合に、光学フィルム10に割れ等が生じると、光学フィルム10の折り畳み性が不充分となる。
光学フィルムの一方の面側に粘着層や接着層を介して偏光板等の他のフィルムが設けられている場合には、光学フィルムの折り畳み試験は、上記と同様の方法によって光学フィルムから粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離した後に行うものとする。また、光学フィルムに粘着層や接着層を介して他のフィルムが付いた積層体に対し折り畳み試験を行った場合には、折り畳み試験を1万回繰り返し行った場合であっても、光学フィルムに割れまたは破断が生じないことが好ましい。
折り畳み試験は、以下のようにして行われる。図3(A)に示すように折り畳み試験においては、まず、20mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルム10の辺部10Cと、辺部10Cと対向する辺部10Dとを、平行に配置された固定部20でそれぞれ固定する。なお、光学フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、20mm×40mm以上の大きさに光学フィルムを適宜切り出してもよい。また、図3(A)に示すように、固定部20は水平方向にスライド移動可能となっている。
次に、図3(B)に示すように、固定部20を互いに近接するように移動させることで、光学フィルム10の折り畳むように変形させ、更に、図3(C)に示すように、光学フィルム10の固定部20で固定された対向する2つの辺部10C、10Dの間隔が6mmとなる位置まで固定部20を移動させた後、固定部20を逆方向に移動させて光学フィルム10の変形を解消させる。
図3(A)~(C)に示すように固定部20を移動させることで、光学フィルム10を180°折り畳むことができる。また、光学フィルム10の屈曲部10Eが固定部20の下端からはみ出さないように折り畳み試験を行い、かつ固定部20が最接近したときの間隔をスペーサー等によって制御することで、光学フィルム10の対向する2つの辺部の間隔を6mmにできる。この場合、屈曲部10Eの外径を6mmとみなす。
また、第2層13が内側となり、かつ光学フィルム10の対向する辺部10C、10Dの間隔が2mmとなるように180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に割れまたは破断が生じないことが好ましい。この場合も、光学フィルム10の固定部20で固定された対向する2つの辺部10C、10Dの間隔が2mmとなる位置まで固定部20を移動させた後、固定部20を逆方向に移動させて光学フィルム10の変形を解消させて、折り畳み試験を行うこと以外は、上記と同様に折り畳み試験を行う。
光学フィルム10の表面10Aは、JIS K5600-5-4:1999で規定される鉛筆硬度試験で測定されたときの硬度(鉛筆硬度)が、2H以上であることが好ましい。鉛筆硬度試験は、50mm×100mmの大きさに切り出された光学フィルムの表面に対し鉛筆硬度試験機(製品名「鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機(電動式)」、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、鉛筆(製品名「ユニ」、三菱鉛筆株式会社製)に750gの荷重を加えながら鉛筆を1mm/秒の移動速度で移動させることにより行うものとする。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において光学フィルムの表面に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上光学フィルムの表面に傷が付かなかった場合には、この硬度の鉛筆においては光学フィルムの表面に傷が付かなかったと判断する。上記傷は、鉛筆硬度試験を行った光学フィルムの表面を蛍光灯下で透過観察して視認されるものを指す。光学フィルム10の表面10Aの上記鉛筆硬度は、3H以上であることがより好ましく、5Hであることがさらに好ましく、6H以上であることが最も好ましい。
近年、パーソナルコンピュータやタブレット端末等の画像表示装置のバックライトの光源として発光ダイオード(Light Emitting Diode)が積極的に採用されているが、この発光ダイオードは、ブルーライトと呼ばれる光を強く発している。このブルーライトは、波長380~495nmの光で紫外線に近い性質を持っており、強いエネルギーを有しているため、角膜や水晶体で吸収されずに網膜に到達することで、網膜の損傷、眼精疲労、睡眠への悪影響等の原因になると言われている。このため、光学フィルムを、画像表示装置に適用した場合に、表示画面の色味に影響を与えることなく、ブルーライト遮蔽性に優れたものとなることが好ましい。このため、ブルーライトを遮光する観点から、光学フィルム10は、波長380nmにおける分光透過率が1%未満であり、波長410nmにおける分光透過率が10%未満であり、波長440nmにおける分光透過率が70%以上であることが好ましい。上記波長380nmにおける分光透過率が1%以上であったり、波長410nmにおける分光透過率が10%以上であったりすると、ブルーライトによる問題を解消できないことがあり、波長440nmにおける分光透過率が70%未満であると、光学フィルムを用いた画像表示装置の表示画面の色味に影響を及ぼしてしまうことがあるからである。光学フィルム10は、ブルーライトの波長のうち、波長410nm以下の波長領域の光を充分に吸収させる一方で、波長440nm以上の光を充分に透過させ、表示画面の色味に影響を与えることなくブルーライトの遮蔽性を優れたものとすることができる。また、このようなブルーライトの遮蔽性に優れる光学フィルム10を画像表示装置として有機発光ダイオード(OLED)表示装置に適用した場合、有機発光ダイオード素子の劣化抑制にも効果的である。
光学フィルム10の光の透過率は、波長380nmまでは殆ど0%であり、波長410nmから徐々に光の透過が大きくなり、波長440nm付近で急激に光の透過が大きくなっていることが好ましい。具体的には、例えば、波長410nmから440nmの間で分光透過率がシグモイド型の曲線を描くように変化することが好ましい。上記波長380nmにおける分光透過率は、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%未満であり、波長410nmにおける分光透過率がより好ましくは7%未満、より好ましくは5%未満であり、波長440nmにおける分光透過率がより好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上である。なお、光学フィルム10は、波長420nmにおける分光透過率が50%未満であることが好ましい。このような分光透過率の関係を満たすことで、光学フィルム10は、波長440nm付近で急激に透過率が向上するものとなり、表示画面の色味に影響を及ぼすことなく極めて優れたブルーライト遮蔽性を得ることができる。
光学フィルム10における波長380nmにおける分光透過率は0.1%未満であることがより好ましく、波長410nmにおける分光透過率は7%未満であることがより好ましく、波長440nmにおける分光透過率は80%以上であることがより好ましい。
光学フィルム10は、最小二乗法を用いて得られた波長415~435nmの範囲の透過スペクトルの傾きが2.0より大きいことが好ましい。上記傾きが2.0以下であると、ブルーライトの光波長領域、例えば、波長415~435nmの波長領域において充分に光がカットできずブルーライトカット効果が弱くなることがある。また、ブルーライトの光波長領域(波長415~435nm)をカットしすぎている可能性も考えられ、その場合、画像表示装置のバックライトや発光波長領域(例えば、OLEDの波長430nmからの発光)に干渉してしまい、色味が悪くなるといった不具合が発生する可能性が大きくなることがある。上記傾きは、例えば、0.5nm刻みにて測定可能の分光光度計(製品名「UV-3100PC」、株式会社島津製作所製)を用い、前後1nmの間で最低5ポイント分の透過率のデータを415~435nm間で測定することで算出することができる。
光学フィルム10は、ブルーライトの遮蔽率が40%以上であることが好ましい。ブルーライトの遮蔽率が40%未満であると、上述したブルーライトに起因した問題が充分に解消できないことがある。上記ブルーライトの遮蔽率は、例えば、JIS T7333:2005により算出される値である。なお、このようなブルーライト遮蔽率は、例えば、第2層13が後述するセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、達成することができる。
光学フィルム10の用途は、特に限定されないが、光学フィルム10の用途としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ(PC)、ウェアラブル端末、デジタルサイネージ、テレビジョン、カーナビゲーション等の画像表示装置が挙げられる。また、光学フィルム10は、車載用途にも適している。上記各画像表示装置の形態としては、フォールダブル、ローラブルといったフレキシブル性を必要とする用途にも好ましい。
光学フィルム10は、所望の大きさにカットされていてもよいが、ロール状であってもよい。光学フィルム10が所望の大きさにカットされている場合、光学フィルムの大きさは、特に制限されず、画像表示装置の表示面の大きさに応じて適宜決定される。具体的には、光学フィルム10の大きさは、例えば、2.8インチ以上500インチ以下となっていてもよい。本明細書における「インチ」とは、光学フィルムが四角形状である場合には対角線の長さを意味し、円形状である場合には直径を意味し、楕円形状である場合には、短径と長径の和の平均値を意味するものとする。ここで、光学フィルムが四角形状である場合、上記インチを求める際の光学フィルムの縦横比は、画像表示装置の表示画面として問題がなければ特に限定されない。例えば、縦:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等が挙げられる。ただし、特に、デザイン性に富む車載用途やデジタルサイネージにおいては、このような縦横比に限定されない。また、光学フィルム10の大きさが大きい場合には、任意の位置からA5サイズ(148mm×210mm)に切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。
画像表示装置における光学フィルム10の配置箇所は、画像表示装置の内部であってもよいが、画像表示装置の表面付近であることが好ましい。画像表示装置の表面付近に用いられる場合、光学フィルム10は、カバーガラスの代わりに用いられるカバーフィルムとして機能する。
<<光透過性基材>>
光透過性基材11は、光透過性を有する基材である。本明細書における「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味し、例えば、全光線透過率が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上であることを含む。光透過性とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。
光透過性基材11の厚みは、10μm以上100μm以下となっていることが好ましい。光透過性基材の厚みが10μm以上であれば、光学フィルム10のカールが抑制でき、また硬度も充分となって鉛筆硬度が3H以上にでき、更に、光学フィルムをRoll to Rollで製造する場合、シワの発生を抑制できるため外観の悪化を招くおそれもない。一方、光透過性基材11の厚みが100μm以下であれば、光学フィルムの折り畳み性能が充分であり、また、軽量化の面で好ましい。光透過性基材の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、光透過性基材の断面を撮影し、その断面の画像において光透過性基材の厚みを10箇所測定し、その10箇所の厚みの算術平均値とする。光透過性基材11の下限は25μm以上であることがより好ましく、光透過性基材11の上限は80μm以下であることがより好ましい。
光透過性基材11の構成材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート)等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、折り畳み試験において割れ又は破断が発生しにくいだけでなく、優れた硬度及び透明性をも有し、また、耐熱性にも優れ、焼成することにより、更に優れた硬度及び透明性を付与することもできる観点から、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が好ましい。
ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。ポリイミド系樹脂は、脂肪族のポリイミド系樹脂であってもよいが、芳香族環を含む芳香族系ポリイミド樹脂であることが好ましい。芳香族系ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方に芳香族環を含むものである。
テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ビス〔(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4-ビス〔(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2-ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2-ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’-ビス〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’-ビス〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4-〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
ジアミン成分の具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、6,6’-ビス(4-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2-アミノエチル)エーテル、ビス(3-アミノプロピル)エーテル、ビス(2-アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(2-アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(3-アミノプロポキシ)エチル]エーテル、trans-シクロヘキサンジアミン、trans-1,4-ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、2,6-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
光透過性を向上し、且つ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、芳香族環を含み、かつ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基からなる群から選択される少なくとも1つを含むポリイミド系樹脂であることが好ましく、(i)と(iii)の少なくとも1つを含むポリイミド系樹脂であることがより好ましい。ポリイミド系樹脂に芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。ポリイミド系樹脂が(i)フッ素原子を含む場合には、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。また、ポリイミド系樹脂が(ii)脂肪族環を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。さらに、ポリイミド系樹脂が(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。このような芳香族環同士の電子共役を切断する連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アミド結合、スルホニル結合、及び、スルフィニル結合、並びに、フッ素で置換されていても良いアルキレン基等の2価の連結基が挙げられる。
こられの中でも、芳香族環を含み、かつフッ素原子を含むポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から好ましく用いられる。フッ素原子を含むポリイミド系樹脂におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド系樹脂の表面をX線光電子分光法により測定したフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、0.01以上であることが好ましく、更に0.05以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド系樹脂の本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が1以下であることが好ましく、更に0.8以下であることが好ましい。ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
また、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、更に、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率やイエローインデックス(YI)の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド系樹脂の化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミド系樹脂からなる基材はその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。ここで、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、または、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計およびNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。
また、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、中でも、下記一般式(1)および下記一般式(3)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有することが好ましい。
上記一般式(1)において、R1はテトラカルボン酸残基である4価の基、R2は、trans-シクロヘキサンジアミン残基、trans-1,4-ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、および下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を表す。nは繰り返し単位数を表し、1以上である。本明細書において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、「ジアミン残基」とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。
上記一般式(2)において、R
3およびR
4はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。
上記一般式(3)において、R5はシクロヘキサンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸残基、および4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基、R6は、ジアミン残基である2価の基を表す。n’は繰り返し単位数を表し、1以上である。
上記一般式(1)における、R1はテトラカルボン酸残基であり、前記例示されたようなテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。上記一般式(1)におけるR1としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、ピロメリット酸残基、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'-オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、さらに、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、4,4’-オキシジフタル酸残基、および3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
R1において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
また、R1として、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、およびピロメリット酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'-オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)とを混合して用いることも好ましい。
この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)との含有比率は、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、より更に0.3モル以上4モル以下であることが好ましい。
上記一般式(1)におけるR2としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、および上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましく、更に、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、ならびに、R3およびR4がパーフルオロアルキル基である上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。
上記一般式(3)におけるR5としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、及びオキシジフタル酸残基を含むことが好ましい。
R5において、これらの好適な残基を、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
上記一般式(3)におけるR6はジアミン残基であり、前記例示されたようなジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。上記一般式(3)におけるR6としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4-ビス[4-アミノ-2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’-ジアミノ-2-(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、4,4’-ジアミノベンズアニリド残基、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド残基、及び9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましく、更に、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、及び4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましい。
R6において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
また、R6として、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノベンズアニリド残基、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド残基、パラフェニレンジアミン残基、メタフェニレンジアミン残基、および4,4’-ジアミノジフェニルメタン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4-ビス[4-アミノ-2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’-ジアミノ-2-(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、及び9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)とを混合して用いることも好ましい。
この場合、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)との含有比率は、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上4モル以下であることがより好ましい。
上記一般式(1)および上記一般式(3)で表される構造において、nおよびn’はそれぞれ独立に、繰り返し単位数を表し、1以上である。ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。平均繰り返し単位数は、通常10~2000であり、更に15~1000であることが好ましい。
また、ポリイミド系樹脂は、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は、耐熱性の点から、ガラス転移温度が250℃以上であることが好ましく、更に、270℃以上であることが好ましい。一方、延伸の容易さやベーク温度低減の点から、ガラス転移温度が400℃以下であることが好ましく、更に、380℃以下であることが好ましい。
具体的には、ポリイミド系樹脂としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。
上記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量は、3000以上50万以下の範囲であることが好ましく、5000~30万の範囲であることがより好ましく、1万以上20万以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が3000以上であれば、充分な強度を得ることができ、50万以下であれば、粘度の上昇を抑制でき、溶解性の低下を抑制できるため、表面が平滑で膜厚が均一なフィルム材を得ることができる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒に溶解して、従来公知のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算値である。
上記ポリイミド系樹脂のなかでも、優れた透明性を有することから、分子内又は分子間の電荷移動が起こりにくい構造を有するポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂、上記式(13)~(16)等の脂環構造を有するポリイミド系樹脂が挙げられる。
また、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂では、フッ素化された構造を有するため、高い耐熱性を有しており、ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムの製造時の熱によって着色されることもないので、優れた透明性を有する。
ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド(アラミド)を含む概念である。ポリアミド系樹脂としては、一般的に、下記式(21)および(22)で表される骨格を有するものであり、上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、下記式(23)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。
上記式(4)~(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる基材は、市販のものを用いても良い。上記ポリイミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製のネオプリム等が挙げられ、上記ポリアミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、東レ株式会社製のミクトロン等が挙げられる。
また、上記式(4)~(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる基材は、公知の方法により合成したものを用いても良い。例えば、上記式(4)で表されるポリイミド系樹脂の合成方法は、特開2009-132091に記載されており、具体的には、下記式(24)で表される4,4’-ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物(FPA)と2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFDB)とを反応させることにより得ることができる。
上記ポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、3000以上50万以下の範囲であることが好ましく、5000~30万の範囲であることがより好ましく、1万以上20万以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、充分な強度が得られないことがあり、50万を超えると粘度が上昇し、溶解性が低下するため、表面が平滑で膜厚が均一な基材が得られないことがある。
上記ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂のなかでも、優れた透明性を有することから、分子内又は分子間の電荷移動が起こりにくい構造を有するポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂、上記式(13)~(16)等の脂環構造を有するポリイミド系樹脂、上記式(23)等のハロゲン基を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。
また、上記式(4)~(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂では、フッ素化された構造を有するため、高い耐熱性を有しており、ポリイミド系樹脂からなる基材の製造時の熱によって着色されることもないので、優れた透明性を有する。
光透過性基材11は、第2層13の表面13AにおけるJIS K5600-5-4:1999に規定される鉛筆硬度試験(荷重:1kg、速度:1mm/秒)の条件で測定された硬度を、3H以上にできることが可能な観点から、上記式(4)~(11)等で表されるフッ素化ポリイミド系樹脂または上記式(23)等のハロゲン基を有するポリアミド系樹脂からなる基材を用いることが好ましい。なかでも、上記鉛筆硬度を3H以上の極めて優れた硬度を付与できることから、上記式(4)で表されるポリイミド系樹脂からなる基材を用いることがより好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも1種を構成成分とする樹脂が挙げられる。
<<第1層>>
第1層の機能は、光学フィルムの表面における表面抵抗値が1×1014Ω/□以下であり、かつ上記スチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値との差の絶対値が0.1%以下となるものであれば、特に限定されないが、第1層12は、帯電防止層として機能するものである。第1層12が帯電防止層であるか否かは、例えば、以下の方法によって判断できる。まず、上記と同様の測定方法により50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルム10の表面10Aおよび裏面10Bの表面抵抗値をそれぞれ測定する。次いで、切り出した光学フィルム10を抵抗測定用基板30上に置く。図4(A)に示されるように抵抗測定用基板30は、電気絶縁性を有する絶縁基板31と、銀ペーストを用いて形成された回路32と、光学フィルム10の端面に設けられ、かつ銀ペーストを用いて形成された端子33、34とを備えている。回路32は、配線35、36と、環状電極37と、環状電極37の内側に位置する円状電極38とを備えている。配線35は、図4(B)に示されるように絶縁基板31の表面31Aのみに形成されている。配線35の一端は端子33に接続されており、配線35の他端は環状電極37に接続されている。配線36は、図4(C)に示されるように表面31A側から貫通孔31Cを介して裏面31B側に引き出されており、裏面31B側から貫通孔31Dを介して円状電極38に接続されている。配線36の一端は端子34に接続されており、配線36の他端は円状電極38に接続されている。端子33、34は光学フィルム10の端面に設けられているが、少なくとも第1層12の端面の一部を覆うように設けられている。端子34は、端子33が設けられた光学フィルム10の端面と同じ端面に設けられており、端子33と端子34は5mm~10mm程度離間している。そして、この状態で、抵抗率計(製品名「ハイレスタUX MCP-HT型」、株式会社三菱ケミカルアナリテック製)を用いて、印加電圧を500Vにするとともに、抵抗率計のプローブ(リングタイプ)を環状電極37と円状電極38に接触させて、表面抵抗値を測定する。そして、表面抵抗値の大きさが回路32<光学フィルム10の表面10A<光学フィルム10の裏面10Bの順となれば、第1層は帯電防止層であると判断できる。また、後述する方法によって第1層12中に公知の帯電防止剤が確認されれば、第1層12が帯電防止層であると判断してもよい。
第1層12は、帯電防止剤およびバインダ樹脂を含んでいる。第1層12が帯電防止剤を含むことにより、光学フィルム10に帯電防止性を付与することができるので、光学フィルム10の表面10Aにおける表面抵抗値を1×1014Ω/□以下とすることができる。第1層12は、第2層13との界面が明らかではない場合があるが、この場合であっても、帯電防止剤およびバインダ樹脂を含む部分を第1層とする。なお、第1層は、無機粒子を若干含んでいてもよい。
光学フィルム10の表面10Aから第1層12における第2層13側の面までの距離d(図2参照)は、1μm以上10μm以下であることが好ましい。この距離が1μm以上であれば、光学フィルム10の表面10Aに対し上記スチールウール試験を行った場合であっても、擦り傷の発生および帯電防止剤の脱落を抑制でき、また10μm以下であれば、光学フィルム10の表面10Aにおける表面抵抗値を1×1014Ω/□以下とすることができる。光学フィルムの表面から第1層における第2層側の面までの距離は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、光学フィルムの断面を撮影し、その断面の画像においてこの距離を10箇所測定し、その10箇所の距離の算術平均値とする。断面写真の撮影方法は、次に説明する第1層12の膜厚を測定する際の断面写真の撮影方法と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
第1層12の膜厚は、30nm以上200nm以下となっていることが好ましい。第1層12の膜厚が、30nm以上であれば、第1層12と第2層13の充分な密着性を確保でき、また200nm以下であれば、後述する干渉縞をより抑制することができる。第1層12の下限は50nm以上、70nm以上、90nm以上の順にさらに好ましく(数値が大きいほど好ましい)、上限は150nm以下、140nm以下、130nm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
第1層12の膜厚は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、第1層の断面を撮影し、その断面の画像において第1層の膜厚を10箇所測定し、その10箇所の膜厚の算術平均値とする。具体的な断面写真の撮影方法を以下に記載する。まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片を測定サンプルとする。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(製品名「S-4800」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影する。上記S-4800を用いて断面写真を撮影する際には、検出器を「TE」、加速電圧を「30kV」、エミッション電流を「10μA」にして断面観察を行う。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍~20万倍で適宜調節する。好ましい倍率は、1万倍~10万倍、更に好ましい倍率は1万倍~5万倍であり、最も好ましい倍率は2.5万倍~5万倍である。なお、上記S-4800を用いて断面写真を撮影する際には、さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り3」にし、対物レンズ絞りを「3」にし、またW.D.を「8mm」にしてもよい。第1層の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、第1層と他の層(例えば、第2層)との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、2.5万倍と5万倍や、5万倍と10万倍など、高低の2つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、さらにその平均値を第1層の膜厚の値とする。
<帯電防止剤>
帯電防止剤は、帯電防止性を示す材料である。帯電防止剤としては、イオン伝導型帯電防止剤と電子伝導型帯電防止剤がある。
上記イオン伝導型帯電防止剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジウム塩等のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)等のアニオン性帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤、イオン性液体等が挙げられる。これらの中でも、バインダ樹脂に対して優れた相溶性を示すことから、第4級アンモニウム塩やリチウム塩が好ましい。
上記電子伝導型帯電防止剤としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリチオフェン系等の導電性ポリマー、金属酸化物粒子やカーボンナノチューブ等の導電性粒子、導電性繊維等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーにドーパントを組み合わせた帯電防止剤、金属粒子、金属酸化物粒子が好ましい。また、上記導電性ポリマーに導電性粒子を含有させることもできる。
上記導電性ポリマーからなる帯電防止剤としては、具体的には、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ(1,6-ヘプタジイン)、ポリビフェニレン(ポリパラフェニレン)、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ(2,5-チエニレン)、又は、これらの誘導体等の導電性高分子が挙げられ、好ましくは、ポリチオフェン系の導電性有機ポリマー(例えば、3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等)が挙げられる。
上記導電性有機ポリマーからなる帯電防止剤を用いることで、湿度依存性が少なく長期間にわたって帯電防止性が維持でき、また高いハードコート性、特に鉛筆硬度、スチールウール等に対する耐擦傷性を著しく向上できる。
上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化錫(SnO2)、酸化アンチモン(Sb2O5)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等が挙げられる。
帯電防止剤の中でも、優れた帯電防止性を発揮する観点から、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)が最も好ましい。また、ATOの中でも、複数のATO粒子が繋がった鎖状ATOが好ましい。
第1層12中に、帯電防止剤が含まれているか否かは、帯電防止剤の種類によっても異なるが、例えば、エネルギー分散型X線分析(EDX)によって確認することができる。
<バインダ樹脂>
第1層12がハードコート性を有しない場合、バインダ樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスチレン、およびABS樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、加工のし易さや硬度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましい。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、上記セルロース系樹脂としては、例えば、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)等が挙げられる。上記ウレタン系樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂等が挙げられる。
上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
第1層12がハードコート性を有する場合、バインダ樹脂としては、重合性化合物(硬化性化合物)の重合体(硬化物)が挙げられる。重合性化合物に関しては、第2層13の欄で説明する重合性化合物と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。なお、上記スチールウール試験後の光学フィルム10のヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルム10のヘイズ値との差の絶対値が0.1%以下となっていれば、第1層12はハードコート性を有していてもよい。
第1層12は、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、および/または防汚剤をさらに含んでいてもよい。
<<第2層>>
第2層13は、第1層12における光透過性基材11側の面とは反対側の面側に設けられている。第2層の機能は、光学フィルムの表面における表面抵抗値が1×1014Ω/□以下となり、かつ上記スチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値との差の絶対値が0.1%以下となるものであれば、特に限定されないが、第2層13は、ハードコート層として機能するものである。本明細書における「ハードコート層」とは、光透過性を有し、かつマルテンス硬度が、100MPa以上の層を意味するものとする。本明細書において、「マルテンス硬度」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を500nm押込んだときの硬度である。上記ナノインデンテーション法によるマルテンス硬度の測定は、測定サンプルについてHYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行うものとする。具体的には、まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、以下の測定条件で、上記圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を第2層の断面中央に500nm押し込み、一定時間保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積A(nm2)とを用い、Pmax/Aにより、マルテンス硬度を算出する。マルテンス硬度は、10箇所測定して得られた値の算術平均値とする。
(測定条件)
・荷重速度:10nm/秒
・保持時間:5秒
・荷重除荷速度:10nm/秒
・測定温度:25℃
第2層13の膜厚は、1μm以上10μm以下となっていることが好ましい。第2層13の膜厚が、1μm以上であれば、スチールウール試験時にスチールウールのめり込みの程度が少なくなるので、それによって第2層の表面の傷付きを抑制できる。また、第2層13の膜厚が、10μm以下であれば、上記表面抵抗値および十分な折り畳み性能を得ることができる。第2層13の下限は2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上の順にさらに好ましい(数値が大きいほど好ましい)。第2層13の上限は、9μm以下、8μm以下、7μm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。第2層13の膜厚は、第1層12の膜厚と同様の方法によって求めるものとする。
第2層13は、無機粒子14およびバインダ樹脂15を含んでいることが好ましい。ただし、第2層13は、無機粒子14を含んでいなくともよい。第2層13は、無機粒子14およびバインダ樹脂15の他、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤のような添加剤を含んでいてもよい。
第2層13は、帯電防止剤を実質的に含んでいない。第2層13が帯電防止剤を実質的に含んでいないことにより、上記スチールウール試験を行った場合に、光学フィルム10の表面10Aに傷が生じることを防ぐことができる。本明細書における「帯電防止剤を実質的に含まない」とは、帯電防止剤を全く含んでいないことは勿論のこと、光学フィルムの表面の耐擦傷性にあまり影響を与えない範囲であれば、第2層が若干量の帯電防止剤を含んでいてもよいことを意味する。
第2層13の表面13Aは、バインダ樹脂15を選択的にエッチングする方法等によって無機粒子14を露出させる処理がされていてもよい。このような処理がされることよって、第2層13と第2層13上に配置される第3層等の他の層(例えば、無機層)の密着性をさらに向上させることができる。ただし、この処理を過度に行うと、第2層の表面が荒れすぎて、第2層の表面形状が他の機能層の表面形状に反映させてしまい、スチールウール試験を行ったときに他の層の表面に存在する凹凸でスチールウールが引っ掛かり、耐擦傷性が低下してしまうおそれがあるので、過度に行わないことが必要である。バインダ樹脂を選択的にエッチングする方法としては、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング処理、アルカリ処理が挙げられる。
<無機粒子>
無機粒子14は、第2層13の硬度をより高めるための成分である。無機粒子14としては、硬度を向上させることができれば、特に限定されないが、優れた硬度を得る観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の中でも、より優れた硬度を得る観点から、反応性シリカ粒子が好ましい。上記反応性シリカ粒子は、上記多官能(メタ)アクリレートとの間で架橋構造を構成することが可能なシリカ粒子であり、この反応性シリカ粒子を含有することで、第2層の硬度を充分に高めることができる。
上記反応性シリカ粒子は、その表面に反応性官能基を有することが好ましく、該反応性官能基とてしては、例えば、上記の重合性官能基が好適に用いられる。
上記反応性シリカ粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開2008-165040号公報記載の反応性シリカ粒子等が挙げられる。また、上記反応性シリカ粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製のMIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL、日揮触媒化成株式会社製のV8802、V8803等が挙げられる。
また、上記シリカ粒子は、球形シリカ粒子であってもよいが、異形シリカ粒子であることが好ましい。なお、本明細書における「球形シリカ粒子」とは、例えば、真球状、楕円球状等のシリカ粒子を意味しまた、「異形シリカ粒子」とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状のシリカ粒子を意味する。上記異形シリカ粒子は、その表面積が球形シリカ粒子と比較して大きいため、このような異形シリカ粒子を含有することで、上記多官能(メタ)アクリレート等との接触面積が大きくなり、上記第2層の硬度を向上させることができる。上記異形シリカ粒子か否かは、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)による機能層の断面観察により確認することができる。
上記シリカ粒子の平均粒子径は、8nm以上100nm以下であることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が8nm以上であれば、第2層の表面に第3層等の他の層を設けた場合に、他の層との密着性を十分に得ることができ、また100nm以下であれば、白化を抑制できる。シリカ粒子の平均粒子径の上限は、65nm以下、40nm以下、25nm以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。シリカ粒子が球形シリカ粒子の場合には、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で撮影した画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定される値である。また、シリカ粒子が異形シリカ粒子である場合には、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で撮影した画像に現れた異形シリカ粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)との平均値である。
無機粒子としては、2種類以上の無機粒子の混合物を用いることが好ましい。例えば、無機粒子としては、上記反応性シリカ粒子および非反応性シリカ粒子の混合物や第1のシリカ粒子および粒子径が第1のシリカ粒子よりも小さい第2のシリカ粒子の混合物であってもよい。上記反応性シリカ粒子および非反応性シリカ粒子の混合物を用いた場合には、第2層の表面に第3層等の他の層を設けた場合に、他の層との密着性や耐擦傷性を維持しながらカールを抑制できる。また、上記第1のシリカ粒子および第2のシリカ粒子の混合物を用いた場合には、第2層の硬度をさらに向上させることができ、これにより耐擦傷性をより向上させることができる。
<バインダ樹脂>
バインダ樹脂15は、重合性化合物(硬化性化合物)の重合体(硬化物)を含む。重合性化合物は、分子内に重合性官能基を少なくとも1つ有するものである。重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の両方を含む意味である。
バインダ樹脂15は、重合性官能基当量(重量平均分子量/重合性官能基数)が130以上の重合性化合物を10質量%以上含まないことが好ましい。このような重合性化合物を10質量%以上含まないことにより、第2層13に硬さを付与できるので、光学フィルム10の表面10Aに対しスチールウール試験を行った場合であっても、傷が生じにくく、また削れにくい。また、第1層12と第2層13の密着性もより向上させることができる。
重合性化合物としては、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートや、これらをPO、EO、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも上述したインデンテーション硬さを好適に満たし得ることから、3~6官能のものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等が好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
なお、硬度や組成物の粘度調整、密着性の改善等のために、更に単官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。上記単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
上記モノマーの重量平均分子量は、第2層13の硬度を向上させる観点から、1000未満が好ましく、200以上800以下がより好ましい。また、上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上2万以下であることが好ましく、1000以上1万以下であることがより好ましく、2000以上7000以下であることが更に好ましい。
バインダ樹脂15は、硫黄、リン、および窒素からなる群から選択される1以上の元素(以下、この元素を「特定の元素」と称する。)ならびにカルボキシル基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。バインダ樹脂15が、このような元素またはカルボキシル基を含むことにより、第2層13の表面13Aから第1層12まで導電パスが形成され、光学フィルム10の表面10Aにおける表面抵抗値をより低下させることができる。
バインダ樹脂は、2種以上の特定の元素を含んでいてもよく、また特定の元素とカルボキシル基の両方を含んでいてもよい。特定の元素やカルボキシル基は、バインダ樹脂中に固定されていなくともよいが、特定の元素やカルボキシル基の溶出を防ぐ観点から、重合性化合物との結合によってバインダ樹脂中に固定されていることが好ましい。バインダ樹脂を構成する重合性化合物に特定の元素およびカルボキシル基の少なくともいずれかを固定する場合には、特定の元素を含む化合物(以下、この化合物を「特定の化合物」と称する。)およびカルボン酸の少なくともいずれかが、重合性官能基を有することが好ましい。重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基、または水酸基が挙げられる。特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかが、重合性官能基としてイソシアネート基を含む場合、バインダ樹脂の形成に用いられる重合性化合物は水酸基を含み、また特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかが、重合性官能基として水酸基を含む場合、重合性化合物はイソシアネート基を含むことが好ましい。特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかが重合性官能基を含むことにより、重合性化合物と重合し、バインダ樹脂中に特定の元素およびカルボン酸の少なくともいずれかを固定することができる。特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかが重合性官能基を含む場合、特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかは重合性官能基を1以上含んでいればよいが、2以上含んでいてもよい。
バインダ樹脂15が特定の元素を含んでいるか否かは、X線光電子分光分析(XPS)やエネルギー分散型X線分析(EDX)によって確認することができ、バインダ樹脂15がカルボキシル基を含んでいるか否かは顕微赤外分光分析(IR)によって確認することができる。
バインダ樹脂15は、特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかと、重合性化合物とを含む混合物の硬化物である。特定の化合物としては、例えば、硫黄系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
(硫黄系化合物)
硫黄系化合物は、硫黄を含む化合物である。硫黄系化合物としては、特に限定されないが、チオール化合物、チオエーテル化合物、ジスルフィド化合物、チオフェン化合物等が挙げられる。硫黄化合物として、チオール化合物を用いた場合には、バインダ樹脂15中においては、チオール化合物と重合性化合物は、チオール-エン反応により共重合体を形成していることが好ましい。チオールと重合性化合物が共重合することにより、チオール化合物をバインダ樹脂15中に固定することができる。なお、本実施形態では、チオール化合物と重合性化合物は別々の化合物であるが、1分子中にチオール基とラジカル重合性官能基を有するチオール化合物を用いてもよい。チオール化合物を用いる場合には、塗工時のポットライフや臭気抑制の観点から、特に2級チオール化合物または3級チオール化合物を用いるのが好ましい。
2級チオール化合物とは、チオール基が結合している炭素に2つの炭化水素基が結合している化合物をいう。3級チオール化合物とは、チオール基が結合している炭素に3つの炭化水素基が結合している化合物をいう。
2級チオール化合物または3級チオール化合物としては、特に限定されないが、第2層の形成の際の硬化性の観点から、下記一般式(25)で示される化合物が好ましい。
式中、R
7は置換されていてもよい炭素原子数1~10のアルキル基であり、R
8は置換されていてもよい炭素原子数1~10のアルキレン基であり、R
9は炭素原子以外の原子を含んでいてもよい炭素原子数1~15のn価の脂肪族基であり、mは1~20の整数であり、nは1~30の整数である。
R7のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。R7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
R8のアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。R8のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
R7のアルキル基やR2のアルキレン基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびフェニル基等から選択される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が挙げられる。
R7のアルキル基中またはR8のアルキレン基中の1つのメチレン基または隣接しない2以上のメチレン基は、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-N=CH-および-CH=CH-からなる群から選択された少なくとも1つの基で置換されていてもよい(式中、R10はそれぞれ独立して水素又は炭素原子数1~5のアルキル基を表す。)
R9の脂肪族基に含まれても良い炭素原子以外の原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
これらのうち、第2層13の形成の際の硬化性の観点から、R7が置換されていてもよい炭素原子数1~5のアルキル基であり、R8が置換されていてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基であり、R9が炭素原子数1~10の脂肪族基であり、mが1~10であり、nが1~15である2級チオール化合物が好ましい。ここでのR9のアルキレン基中の1つのメチレン基または隣接しない2以上のメチレン基も、上記と同様の基によって置換されていてもよい。
2級チオール化合物の具体例としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)等が挙げられる。3級チオール化合物の具体例としては、tert-ブチルメルカプタン等が挙げられる。
(リン系化合物)
リン系化合物は、リンを含む化合物である。リン系化合物としては、特に限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、およびホスフィン系化合物が挙げられる。これらの中でも、第2層の形成の際の硬化性の観点から、下記一般式(26)で示される化合物が好ましい。
式中、qは0または1の整数であり、R
10~R
12は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換されていてもよい炭素原子数1~30の直鎖または分岐のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1~30の直鎖または分岐のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1~30の直鎖または分岐のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数1~30の直鎖または分岐のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数3~6のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいビフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいフェノキシ基、または置換されていてもよい複素環基、または水酸基を表す。
R10~R12のいずれかが置換基を有している場合、置換基としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br)、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルキニル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、炭素数1~6のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、または複素環基等が挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジル基、ピラジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピロール基、ピラゾリル基、またはテトラゾリル基が挙げられる。
リン化合物としては、具体的には、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ジメチルビニルホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト等が挙げられる。
(窒素系化合物)
窒素系化合物は、窒素を含む化合物である。窒素系化合物としては、特に限定されないが、第2層の形成の際の硬化性の観点から、アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、1級アミン化合物、2級アミン化合物および3級アミン化合物、ジアミン化合物のいずれであってもよい。
アミン化合物としては、具体的には、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルプロピレンジアミン等が挙げられる。
(カルボン酸)
カルボン酸は、カルボキシル基を少なくとも1以上含む化合物である。カルボン酸は、カルボキシル基を2以上含んでいてもよく、また重合性官能基を含んでいてもよい。
上記カルボン酸の重量平均分子量は、揮発性し難く、分散性に優れ、また作業性が容易である観点から、150以上50000以下であることが好ましい。上記カルボン酸の重量平均分子量の下限は300以上であることがより好ましく、上限は10000以下であることがより好ましい。
上記カルボン酸のカルボキシル基当量(重量平均分子量/カルボキシル基数)は、量子ドットの周囲にカルボン酸を存在させやすくする観点から、150以上50000以下であることが好ましい。上記カルボン酸のカルボキシル基当量の下限は300以上であることがより好ましく、上限は10000以下であることがより好ましい。
上記カルボン酸の具体例としては、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、ペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物と無水コハク酸の反応物、3-ブテン酸、10-ウンデセン酸、n-オクタン酸、ステアリン酸、アジピン酸、ドデカニン酸、47‘-ジカルボキシジフェニルエーテル、オクタデカンニ酸等が挙げられる。これらの中でも、バインダ樹脂中へのカルボン酸の固定しやすくする観点から、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートや2-アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
<紫外線吸収剤>
光学フィルムは、屈曲可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、光学フィルムより表示素子側に配置された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。これに対し、第2層は、偏光子の表示画面側に配置されるため、第2層に紫外線吸収剤が含有されていると、偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、および2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN460、TINUVIN477(いずれも、BASF社製)、LA-46(株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、CHMASSORB81/FL(BASF社製)等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-3-〔3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル〕プロピオネート、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、及び、2-(2’-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、KEMISORB71D、KEMISORB79(いずれも、ケミプロ化成株式会社製)、JF-80、JAST-500(いずれも、城北化学工業株式会社製)、ULS-1933D(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)、RUVA-93(大塚化学株式会社製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤は、機能層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する(メタ)アクリレートと、メチルメタクリレート(MMA)とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。なお、有機発光ダイオード(OLED)表示装置に光学フィルムを適用する場合、紫外線吸収剤は、OLEDを紫外線から保護する役割も果たすことができる。
紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、機能層用組成物の固形分100質量部に対して1質量部以上6質量部以下であることが好ましい。1質量部未満であると、上述した紫外線吸収剤を機能層に含有させる効果を充分に得ることができないことがあり、6質量部を超えると、機能層に著しい着色や強度低下が生じることがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は2質量部以上、より好ましい上限は5質量部以下である。
<分光透過率調整剤>
分光透過率調整剤は、光学フィルムの分光透過率を調整するものである。第2層13に、例えば、下記一般式(27)で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含ませた場合には、上述した分光透過率を好適に満たすことができる。
式中、R13は水素原子又はメチル基を表す。R14は炭素数1~6の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基又は炭素数1~6の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基を表す。
上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されないが、具体的な物質名としては、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{ 2 -(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いてもよいし、また2種類以上用いてもよい。
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が第2層13に含有されている場合、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、第2層13中15~30質量%で含有されていることが好ましい。このような範囲でセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含有されていることで、上述した分光透過率を満たすことができる。なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、第2層13において、第2層13を構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、第2層13を構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。
<<光学フィルムの製造方法>>
光学フィルム10は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、光透過性基材11の一方の面上に、バーコーター等の塗布装置によって、第1層12を形成するための第1層用組成物を塗布して、第1層用組成物の塗膜を形成する。
<第1層用組成物>
第1層用組成物は、バインダ樹脂前駆体、帯電防止剤および溶剤を含んでいる。第1層用組成物は、その他、必要に応じて、シリカやフッ化マグネシウム等の低屈折率粒子、コバルトブルー等の無機顔料、レベリング剤、および重合開始剤の少なくともいずれかを含んでいてもよい。また、バインダ樹脂前駆体として、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、第1層用組成物は、その他、必要に応じて、(メタ)アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスチレン、ABS樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含んでいてもよい。
第1層用組成物の塗膜を形成した後、各種の公知の方法で塗膜を、例えば40℃以上200℃以下の温度で10秒間~120秒間加熱することにより乾燥させ、溶剤を蒸発させて、または硬化させ、また必要に応じて塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、第1層12を形成する。
第1層12を形成した後、第1層12上に、バーコーター等の塗布装置によって、第2層13を形成するための第2層用組成物を塗布して、第2層用組成物の塗膜を形成する。
<第2層用組成物>
第2層用組成物は、無機粒子14およびバインダ樹脂15となる重合性化合物を含んでいる。バインダ樹脂15が、特定の元素およびカルボキシル基を含む場合には、無機粒子14および重合性化合物の他、特定の化合物およびカルボン酸の少なくともいずれかをさらに含ませる。第2層用組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、レベリング剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
(溶媒)
上記溶媒としては、アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、PGME、エチレングリコール、ジアセトンアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、PGMEA)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1-メトキシ-2-プロパノール)、カーボネート(炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル)、等が挙げられる。これらの溶媒、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。なかでも、上記溶媒としては、ウレタン(メタ)アクリレート等の成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、上記第2層用組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。
(重合開始剤)
重合開始剤は、電離放射線照射または熱により分解されて、ラジカルを発生して重合性化合物の重合(架橋)を開始または進行させる成分である。
重合開始剤は、電離放射線照射または熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば特に限定されない。重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、具体例には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ-n-ブチルホスフィン等が挙げられる。
第2層用組成物の塗膜を形成した後、各種の公知の方法で塗膜を、例えば30℃以上120℃以下の温度で10秒間~120秒間加熱することにより乾燥させ、溶剤を蒸発させる。
塗膜を乾燥させた後、塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、塗膜を硬化させて、第2層13を形成する。これにより、図1に示される光学フィルム10が得られる。
<<<画像表示装置>>>
光学フィルム10は、折り畳み可能な画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図5は、本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。図5に示されるように、画像表示装置40は、観察者側に向けて、主に、電池等が収納された筐体41、保護フィルム42、表示パネル43、円偏光板44、タッチセンサ45、および光学フィルム10がこの順で積層されている。表示パネル43と円偏光板44との間、円偏光板44とタッチセンサ45との間、タッチセンサ45と光学フィルム10との間には、例えば、OCA(Optical Clear Adhesive)等の光透過性接着層46が配置されており、これら部材は光透過性接着層46によって互いに固定されている。
光学フィルム10は、第2層13が光透過性基材11よりも観察者側となるように配置されている。画像表示装置40においては、光学フィルム10の表面10Aが、画像表示装置40の表面40Aを構成している。
画像表示装置40においては、表示パネル43は、有機発光ダイオード等を含む有機発光ダイオードパネルとなっている。タッチセンサ45は、円偏光板44と光学フィルム10との間に配置されているが、円偏光板44よりも表示パネル43側に配置されていてもよい。また、タッチセンサ45は、オンセル方式やインセル方式であってもよい。
本実施形態によれば、第1層12を第2層13よりも光透過性基材11側に設けており、かつ光学フィルム10の表面10Aにおける表面抵抗値が、1×1014Ω/□以下となっているので、製造時の帯電を抑制することができる。これにより、製造時の歩留まりを向上させることができる。
光学フィルムのハードコート層に帯電防止剤を添加した状態で、光学フィルムの表面において上記スチールウール試験を行うと、擦り傷が発生し、または帯電防止剤が脱落して傷が発生することは上述したが、上記スチールウール試験後の光学フィルムにおいては、この傷によって透過光が拡散する傾向を示すので、上記スチールウール試験前の光学フィルムよりもヘイズ値が大きくなることが多い。具体的には、上記スチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値との差の絶対値が0.1%を超えてしまう。なお、傷によっては、上記スチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値が上記スチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値よりも小さくなることもあるが、スチールウール試験前後での性能を維持するという観点から、上記スチールウール試験の前後で光学フィルムのヘイズ値はほぼ変化しないことが望ましいので、上記スチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値との差が負となった場合であっても、この差の絶対値が0.1%を超えることは望ましくない。これに対し、本実施形態によれば、上記スチールウール試験後の光学フィルム10のヘイズ値と上記スチールウール試験前の光学フィルム10のヘイズ値との差の絶対値が0.1%以下となっている。これは、光学フィルム10の表面10Aに対し上記スチールウール試験を行った場合に、光学フィルム10の表面10Aに傷が生じないまたはほぼ生じないことを意味しており、またこれは、第2層13に帯電防止剤を実質的に含ませないことによって実現できる。これにより、優れた耐擦傷性を得ることができる。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。なお、下記の「固形分100%換算値」とは、溶剤希釈品中の固形分を100%としたときの値である。
<第1層用組成物の調製>
下記に示す組成となるように各成分を配合して、第1層用組成物を得た。
(第1層用組成物1)
・ウレタンアクリレート(製品名「UV3310B」、日本合成化学工業株式会社製):4質量部
・鎖状アンチモンドープ酸化スズ(製品名「ELCOM V-3560」、日揮触媒化成株式会社製):40質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン株式会社製):0.5質量部
・メチルイソブチルケトン:56質量部
(第1層用組成物2)
・ウレタンアクリレート(製品名「UV3310B」、日本合成化学工業株式会社製):10質量部
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン株式会社製):0.5質量部
・メチルイソブチルケトン:90質量部
<第2層用組成物の調製>
まず、下記に示す組成となるように各成分を配合して、第2層用組成物を得た。
(第2層用組成物1)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):50質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD」、日産化学工業株式会社製):50質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物2)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(製品名「PEMP」、SC有機化学株式会社製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物3)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(製品名「EGMP-4」、SC有機化学株式会社製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物4)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・リン酸アクリレート(製品名「KAYAMER PM-2」、日本化薬株式会社製):5質量部(固形分100%換算値)
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物5)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・リン酸アクリレート(製品名「KAYAMER PM-21」、日本化薬株式会社製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物6)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・ペンタメチルピペリジルメタクリレート(製品名「FA-711MM」、日立化成株式会社製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物7)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(製品名「LA-82」、株式会社ADEKA製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物8)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート(製品名「M-5300」、東亜合成株式会社製):5質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物9)
・多塩基酸変性アクリルオリゴマー(製品名「M-510」、東亜合成株式会社製):50質量部
・シリカ粒子(製品名「MIBK-SD-L」、日産化学工業株式会社製):150質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
(第2層用組成物10)
・ポリエステルアクリレート(製品名「M-9050」、東亞合成株式会社製):45質量部
・鎖状アンチモンドープ酸化スズ(製品名「ELCOM V-3560」、日揮触媒化成株式会社製):5質量部(固形分100%換算値)
・重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):5質量部
・メチルイソブチルケトン:100質量部
<実施例1>
光透過性基材として、厚さ50μmのポリイミド系基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)を準備し、ポリイミド系基材の一方の面に、バーコーターで第1層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、膜厚100nmの帯電防止層である第1層を形成した。次いで、第1層の表面に第2層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を窒素雰囲気中にて積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させて、膜厚4μmのハードコート層である第2層を形成し、光学フィルムを得た。
上記ポリイミド系基材の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ポリイミド系基材の断面を撮影し、その断面の画像においてポリイミド系基材の厚みをそれぞれ10箇所測定し、その10箇所の厚みの算術平均値とした。また、第1層の膜厚は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(製品名「S-4800」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、第1層の断面を撮影し、その断面の画像において第1層の膜厚を10箇所測定し、その10箇所の膜厚の算術平均値とした。第1層の断面写真は、以下のようにして撮影した。まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いた。そして、この穴等がない均一な切片を測定サンプルとした。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影した。この断面写真の撮影の際には、検出器を「TE」、加速電圧を「30kV」、エミッション電流を「10μA」にしてSTEM観察を行った。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍~20万倍で適宜調節した。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、アパーチャーを「ビームモニタ絞り3」にし、対物レンズ絞りを「3」にし、またW.D.を「8mm」にした。第2層の膜厚も、第1層の膜厚と同様の方法によって測定した。
<実施例2>
実施例2においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例3>
実施例3においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例4>
実施例4においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例5>
実施例5においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例6>
実施例6においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例7>
実施例7においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物7を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例8>
実施例8においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物8を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<実施例9>
実施例9においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物9を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<比較例1>
比較例1においては、第2層用組成物1の代わりに第2層用組成物10を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。
<比較例2>
光透過性基材として、厚さ50μmのポリイミド系基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)を準備し、ポリイミド系基材の一方の面に、バーコーターで第1層用組成物2を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、膜厚100nmの非帯電防止層である第1層を形成した。次いで、第1層の表面に第2層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を窒素雰囲気中にて積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させて、膜厚4μmの第2層を形成し、光学フィルムを得た。
<比較例3>
比較例3においては、第1層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムを得た。すなわち、比較例3に係る光学フィルムは、ポリイミド系基材の一方の面に第2層のみを形成したものであった。
<表面抵抗値>
実施例および比較例に係る光学フィルムの表面(第2層の表面)において、表面抵抗値を測定した。具体的には、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムにおいて、抵抗率計(製品名「ハイレスタUX MCP-HT型」、株式会社三菱ケミカルアナリテック製)を用いて、JIS K6911:1995に従って、印加電圧を500Vにするとともに、抵抗率計のプローブを光学フィルムの表面に接触させることにより表面抵抗値を測定した。表面抵抗値は、光学フィルムの表面の表面抵抗値をランダムにそれぞれ10箇所測定し、測定した10箇所の表面抵抗値の算術平均値とした。
<SW試験前後のヘイズ測定>
実施例および比較例に係る光学フィルムにおいて、スチールウール試験(SW試験)の前後のヘイズ値(全ヘイズ値)をそれぞれ測定し、スチールウール試験前のヘイズ値とスチーウール試験後のヘイズ値の差の絶対値を求めた。具体的には、まず、50mm×100mmの大きさに切り出したスチールウール試験前の光学フィルムのヘイズ値(全ヘイズ値)を測定した。ヘイズ値は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法により測定した。上記ヘイズ値は、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で第2層側が非光源側となるように設置し、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とした。次いで、この光学フィルムをガラス板上に折れやシワがないようニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標)で第2層が上側となるように固定した状態で、スチールウール(製品名「ボンスター ♯0000」、日本スチールウール株式会社製)を用いて、1kg/cm2の荷重を加えながら、速度50mm/秒で光学フィルムの表面(第2層の表面)を10往復擦るスチールウール試験を行った。上記と同じ条件でスチールウール試験後の光学フィルムのヘイズ値(全ヘイズ値)を測定し、スチールウール試験後のヘイズ値とスチールウール試験前のヘイズ値の差の絶対値を求めた。
<耐擦傷性>
実施例および比較例に係る光学フィルムの表面(第2層の表面)に対して、スチールウール試験を行い、評価した。具体的には、50mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムをガラス板上に折れやシワがないようニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標)で第2層が上側となるように固定した状態で、スチールウール(製品名「ボンスター ♯0000」、日本スチールウール株式会社製)を用いて、1kg/cm2の荷重を加えながら、速度50mm/秒で光学フィルムの表面を10往復擦るスチールウール試験を行い、その後の光学フィルムの表面に傷の有無を目視により確認した。評価基準は、以下の通りとした。
○:傷が確認されなかった。
×:傷が確認された。
<マルテンス硬度>
実施例および比較例に係る光学フィルムの第2層のマルテンス硬度を測定した。ポリイミド基材のマルテンス硬度は、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて、測定した。具体的には、まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いた。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を用いて、以下の測定条件で、第2層の断面中央から500nm押し込み、一定時間保持して残留応力の緩和を行った後、除荷し、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積A(nm2)とを用い、Pmax/Aによりマルテンス硬度を算出した。マルテンス硬度は、10箇所測定して得られた値の算術平均値とした。
(測定条件)
・荷重速度:10nm/秒
・保持時間:5秒
・荷重除荷速度:10nm/秒
・測定温度:25℃
<全光線透過率>
実施例および比較例に係る光学フィルムの全光線透過率をそれぞれ測定した。全光線透過率は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7361-1:1997に準拠した方法により測定した。上記全光線透過率は、上記全光線透過率は、50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で第2層側が非光源側となるように設置し、光学フィルム1枚に対して3回測定し、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
<折り畳み性>
実施例および比較例に係る光学フィルムに対して折り畳み試験を行い、折り畳み性を評価した。具体的には、まず、30mm×100mmの大きさに切り出した光学フィルムを、耐久試験機(製品名「DLDMLH-FS」、ユアサシステム機器株式会社製)に、光学フィルムの短辺側を固定部でそれぞれ固定し、図3(C)に示したように対向する2つの辺部の最小の間隔が6mmとなるようにして取り付け、光学フィルムの表面側を180°となるように10万回折り畳む折り畳み試験(第2層が内側となり、ポリイミド系基材が外側となるように折り畳む試験)を行い、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか調べた。また、同様に、30mm×100mmの大きさに切り出した新しい光学フィルムを、耐久試験機(製品名「DLDMLH-FS」、ユアサシステム機器株式会社製)に、光学フィルムの短辺側を固定部でそれぞれ固定し、対向する2つの辺部の最小の間隔が2mmとなるようにして取り付け、光学フィルムの表面側を180°となるように10万回折り畳む折り畳み試験(第2層が内側となり、ポリイミド系基材が外側となるように折り畳む試験)を行い、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか調べた。評価基準は、以下の通りとした。
(折り畳み性)
○:折り畳み試験において、屈曲部に割れ又は破断が生じていなかった。
×:折り畳み試験において、屈曲部に割れ又は破断が生じていた。
以下、結果について述べる。比較例1に係る光学フィルムは、スチールウール試験後のヘイズ値とスチールウール試験前のヘイズ値の差の絶対値が0.1%を超えていたので、耐擦傷性が劣っていた。これは、第2層が帯電防止剤を含んでいたので、スチールウール試験において第2層中の帯電防止剤の影響で擦り傷が発生し、または帯電防止剤が脱落したためであると考えられる。比較例2に係る光学フィルムは、ポリイミド系基材と第2層との間に帯電防止剤を含まない第1層を形成したので、光学フィルムの表面における表面抵抗値が高かった。比較例3に係る光学フィルムは、ポリイミド系基材の表面に第2層を直接形成したので、光学フィルムの表面における表面抵抗値が高かった。なお、表1中の表面抵抗値の「over」とは、表面抵抗値が高すぎて正確な表面抵抗値を測定できなかったことを意味している。これに対し、実施例1~9に係る光学フィルムは、表面抵抗値が1×1014Ω/□以下であり、かつスチールウール試験後のヘイズ値とスチールウール試験前のヘイズ値の差の絶対値が0.1%以下であったので、表面抵抗値が低く、かつ耐擦傷性にも優れていた。これは、第2層が帯電防止剤を含まず、かつポリイミド系基材と第2層との間に帯電防止剤を含む第1層を形成したためである。
実施例2~9に係る光学フィルムは、第2層のバインダ樹脂が特定の元素またはカルボキシル基を含んでいるので、第2層のバインダ樹脂が特定の元素またはカルボキシル基を含んでいない実施例1に係る光学フィルムよりも表面抵抗値が低かった。