KR20240055773A - 표시 장치용 적층체 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 소정의 내광 시험의 전후에 있어서, 소정의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가 0.6 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
Description
본 개시는 표시 장치용 적층체 및 그것을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
표시 장치의 표면에는, 예를 들어 하드 코트성, 내찰상성, 반사 방지성, 방현성, 대전 방지성, 방오성 등, 다양한 성능을 갖는 기능층을 구비하는 적층체가 배치되어 있다.
상기 적층체는, 기재층과, 기재층의 한쪽 면에 기능층을 갖는다. 근년, 가공성, 경량, 박형, 플렉시블성 등의 관점에서, 기재층으로서는, 유리 기재로부터 수지 기재로 대체되고 있다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등이 우수하다는 점에서, 투명성이 향상된 폴리이미드 기재를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2).
최근에는, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이가 주목받고 있고, 플렉시블 디스플레이의 표면에 배치되는 적층체의 개발이 왕성하게 진행되고 있다.
플렉시블 디스플레이에 사용되는 적층체에 있어서는, 플렉시블 디스플레이의 움직임에 추종 가능하고, 구부려도 갈라지지 않는, 내굴곡성이 요구된다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 터치 패널의 표면재로서 사용되고, 기재 필름과 적어도 1층의 수지 경화층을 갖는 터치 패널용 적층체이며, 상기 기재 필름은, 폴리이미드 필름, 또는 아라미드 필름이고, 3㎜의 간격으로 상기 터치 패널용 적층체의 전체 면을 180° 접는 시험을 10만회 반복하여 행한 경우에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는, 터치 패널용 적층체가 제안되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지 필름과, 해당 수지 필름의 적어도 한쪽의 주면측에 마련된 기능층을 구비하고, 상기 수지 필름이, 규소 원자를 포함하는 규소 재료를 더 함유하는, 적층 필름이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 2에 개시된 바와 같은 적층체여도, 내굴곡성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 개시는 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 내굴곡성이 우수한 표시 장치용 적층체를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시의 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 폴리이미드 기재와, 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치된 기능층을 갖는 적층체에 있어서, 적층체의 내굴곡성에는, 폴리이미드 기재와 기능층의 밀착성이 크게 영향을 미치고 있고, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화에 의해, 폴리이미드 기재와 기능층의 밀착성이 저하되는 것을 지견하였다. 그리고, 하기의 구성으로 함으로써, 양호한 내굴곡성이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 개시의 일 실시 형태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 하기의 내광 시험의 전후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가 0.6 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
본 개시의 다른 실시 형태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 하기의 내광 시험 후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도가 3.0％ 이상 6.0％ 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
본 개시의 다른 실시 형태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 4.1 이상 10.8 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된 상술한 표시 장치용 적층체를 구비하는, 표시 장치를 제공한다.
본 개시에 있어서는, 내굴곡성이 우수한 표시 장치용 적층체를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 동적 굴곡 시험을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 7은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 동적 굴곡 시험을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 7은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
하기에, 도면 등을 참조하면서 본 개시의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하고, 하기에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확히 하기 위하여, 실제의 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출의 도면에 관하여 상술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재 위에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「위에」, 혹은 「아래에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 통해 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어떤 부재의 면에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「면에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 통해 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
이하, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체 및 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
A. 표시 장치용 적층체
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 6개의 실시 양태를 갖는다. 이하, 각 실시 양태로 나누어 설명한다.
I. 제1 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제1 실시 양태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 하기의 내광 시험의 전후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가 0.6 이하이다.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
도 1은 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는, 폴리이미드 기재(2)와, 폴리이미드 기재(2)의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층(3)을 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 상기의 내광 시험의 전후에 있어서, 상기의 방법에 의해 측정되는 표시 장치용 적층체(1)의 크랙 신도의 차가 소정의 값 이하이다.
본 실시 양태에 있어서는, 기능층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 소정의 값 이하로 되도록 기능층을 선택함으로써, 구체적으로는 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량이나 기능층의 두께 등을 조정함으로써, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는, 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 기능층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
이하, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 각 구성에 대하여 설명한다.
1. 표시 장치용 적층체의 특성
(1) 크랙 신도
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 소정의 내광 시험의 전후에 있어서, 소정의 방법에 의해 측정되는 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가, 0.6 이하이며, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 상기 범위임으로써, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화에 의한 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차는, 작을수록 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이상으로 할 수 있다. 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차는, 0.05 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 내광 시험에 있어서는, 표시 장치용 적층체의 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
또한, 크랙 신도는, 하기의 방법에 의해 측정한다. 먼저, 표시 장치용 적층체를 폭 3㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내어, 시험편으로 한다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서 실시한다. 표시 장치용 적층체를 크랙이 발생할 때까지 인장하여, 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 또한, 표시 장치용 적층체의 크랙의 유무는, 시험편에 LED를 조사하여 눈으로 보아 판단한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
그리고, 하기 식 (2)에 의해 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 구한다.
내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차
＝내광 시험 전의 크랙 신도(％)－내광 시험 후의 크랙 신도(％)
(2)
상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 작게 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량이나 기능층의 두께를 조정하는 등의 수단을 들 수 있다.
일반적으로, 수지층에 있어서는, 자외선 열화에 의해 크랙 신도가 작아지는 경향이 있다. 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 소정의 내광 시험 후에 있어서, 소정의 방법에 의해 측정되는 표시 장치용 적층체의 크랙 신도가, 예를 들어 3.0％ 이상인 것이 바람직하고, 3.7％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 내광 시험 후의 크랙 신도가 상기 범위라면, 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 작게 할 수 있다. 그에 의해, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화에 의한 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 내광 시험 후의 크랙 신도는, 예를 들어 6.0％ 이하이며, 5.0％ 이하여도 된다. 상기의 내광 시험 후의 크랙 신도는, 예를 들어 3.0％ 이상 6.0％ 이하인 것이 바람직하고, 3.7％ 이상 5.0％ 이하여도 되고, 4.0％ 이상 5.0％ 이하여도 된다.
또한, 내광 시험 후의 크랙 신도의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.
(2) 황색도
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 황색도가, 예를 들어 15.0 이하인 것이 바람직하고, 10.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 황색도가 낮으면, 황색기의 착색이 억제되어, 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황색도는, 예를 들어 5.0 이상인 것이 바람직하고, 6.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 자외선 흡수제는, 자외선 중에서도 파장이 긴 UVA 영역의 자외선을 흡수하는 것인 것이 바람직하고, 이러한 자외선 흡수제는 가시광선도 흡수한다. 그 때문에, 이러한 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체에서는, 황색도가 높아지는 경향이 있다. 황색도가 상기 범위라면, 기능층이 상기와 같은 바람직한 자외선 흡수제를 함유한다고 할 수 있다. 표시 장치용 적층체의 황색도는, 예를 들어 5.0 이상 15.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이상 9.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.5 이상 8.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 황색도는, 상기의 내광 시험 전의 황색도이다. 여기서, 황색도(YI)는 JIS K7373:2006에 준거하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 사용하고, 분광 측색 방법에 의해, 중수소 램프 및 텅스텐 할로겐 램프를 사용하여, 300㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위를 0.5㎚ 간격으로 측정되는 투과율을 바탕으로, 표준의 광 C에서의 2도 시야에 있어서, XYZ 표색계에 있어서의 삼자극값 X, Y, Z를 구하고, 그 X, Y, Z의 값으로부터 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.
YI＝100(1.2769X-1.0592Z)/Y
(3)
황색도(YI)의 측정에 있어서는, 하기의 조건으로 할 수 있다.
(측정 조건)
·시야: 2°
·일루미넌트: C
·광원: 중수소 램프 및 텅스텐 할로겐 램프
·측정 파장: 300㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위를 0.5㎚ 간격
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚로 실시
자외 가시 근적외 분광 광도계로서는, 예를 들어 니혼 분코제의 「V-7100」을 사용할 수 있다.
(3) 전광선 투과율
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 전광선 투과율은, 예를 들어 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 전광선 투과율이 높음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 적층체의 전광선 투과율은, JIS K7361-1:1999에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
(4) 헤이즈
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 헤이즈는, 예를 들어 5％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 헤이즈가 낮음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 적층체의 헤이즈는, JIS K-7136:2000에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
(5) 내굴곡성
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 내굴곡성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표시 장치용 적층체에 대하여 하기에 설명하는 동적 굴곡 시험을 행한 경우에, 표시 장치용 적층체에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험은, 이하와 같이 하여 행해진다. 먼저, 20㎜×100㎜의 크기의 표시 장치용 적층체를 준비한다. 그리고, 동적 굴곡 시험에 있어서는, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(51)로 각각 고정한다. 또한, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 고정부(51)는 수평 방향으로 슬라이드 이동 가능하게 되어 있다. 다음으로, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 고정부(51)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 접는 것과 같이 변형시키고, 또한, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 고정부(51)로 고정된 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 소정의 값이 되는 위치까지 고정부(51)를 이동시킨 후, 고정부(51)를 역방향으로 이동시켜 표시 장치용 적층체(1)의 변형을 해소하도록 한다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 나타내는 바와 같이 고정부(51)를 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 180° 접을 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)의 굴곡부(1E)가 고정부(51)의 하단으로부터 비어져 나오지 않도록 동적 굴곡 시험을 행하고, 또한 고정부(51)가 최접근했을 때의 간격을 제어함으로써, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d를 소정의 값으로 할 수 있다. 예를 들어, 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 10㎜인 경우, 굴곡부(1E)의 외경을 10㎜로 간주한다. 동적 굴곡 시험에는, 예를 들어 내구 시험기(제품명 「DLDMLH-FS」, 유아사 시스템 기키제)를 사용할 수 있다.
표시 장치용 적층체에 있어서는, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 8㎜로 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복하여 행한 경우에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 6㎜로 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복하여 행한 경우에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 4㎜로 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복하여 행한 경우에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험에서는, 기능층이 외측으로 되도록 표시 장치용 적층체를 접어도 되고, 혹은, 기능층이 내측으로 되도록 표시 장치용 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우에도, 표시 장치용 적층체에 갈라짐 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
2. 기능층
본 실시 양태에 있어서의 기능층은, 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 부재이다.
(1) 기능층의 재료
본 실시 양태에 있어서의 기능층은, 자외선 흡수제 및 수지를 함유할 수 있다.
(a) 자외선 흡수제
본 실시 양태에 있어서의 기능층에는, 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 소정의 값 이하로 되도록, 자외선 흡수제를 선택하여, 기능층에 적절량 함유시킨다.
자외선 흡수제는, 자외선 중에서도 파장이 긴 UVA 영역의 자외선을 흡수하는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자외선 흡수제에 있어서는, 흡광도 측정에 있어서의 흡수 파장의 피크가 300㎚ 이상 390㎚ 이하에 있는 것이 바람직하고, 320㎚ 이상 370㎚ 이하에 있는 것이 보다 바람직하고, 330㎚ 이상 370㎚ 이하에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제는, UVA 영역의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있어, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 기능층이 하드 코트 성능을 갖는 경우이며, 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 자외선 흡수제의 피크 파장을 중합 개시제의 흡수 파장(예를 들어 250㎚)과 어긋나게 함으로써, 기능층의 경화 저해를 발생시키지 않고, 자외선 흡수능을 갖는 기능층을 형성할 수 있다.
자외선 흡수제는, 그 중에서도, 흡수 파장의 피크가 380㎚ 이하인 것이, 자외선 흡수제에 의해 착색되는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제의 흡광도는, 예를 들어 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코(주) V-7100)를 사용하여 측정할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제; 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화를 억제하는 관점에서, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 바람직하고, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제는, 히드록시기가 치환된 벤조페논 골격을 갖는 자외선 흡수제를 말한다. 구체적으로는, 2-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디알릴옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디알릴벤조페논, 2,4-디히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산수화물 등을 들 수 있다. 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 그 중에서도 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 하기 일반식 (A)를 갖는 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
(일반식 (A)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, -ORa, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타냄)
일반식 (A)에 있어서, X1, X2 및 Ra에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 알릴기, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상의 지방족 탄화수소기는 각각, 직쇄 또는 분지상이어도 된다. 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 투명성이 향상되기 쉬운 점으로부터, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및 알릴기인 것이 바람직하다.
내구성이 향상되기 쉬운 점으로부터, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, 또는 -ORa인 것이 바람직하다.
일반식 (A)를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서는, 그 중에서도, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디알릴옥시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(BASF사제 「TINUVIN 326」) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분광 스펙트럼의 기울기가 커, 보다 선택적으로 자외선을 흡수할 수 있다는 점에서, 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체가 바람직하다.
상기 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]에틸메타크릴레이트, 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]프로필 메타크릴레이트, 3-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]프로필아크릴레이트, 4-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]부틸메타크릴레이트, 4-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)]-2H-벤조트리아졸-5-일]부틸아크릴레이트, 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔―5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일옥시]에틸메타크릴레이트, 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일옥시]에틸아크릴레이트, 2-[3-{2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]에틸메타크릴레이트, 2-[3-{2-}(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]에틸아크릴레이트, 4-[3-{2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]부틸메타크릴레이트, 4-[3-{2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔―5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]부틸아크릴레이트, 2-[3-{2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]에틸메타크릴레이트, 2-[3-{2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일}프로파노일옥시]에틸아크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체는, 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 자외선 흡수제는, 폴리머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 표시 장치용 적층체를 반복하여 굴곡시켰을 때의 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진 골격, 벤조페논 골격, 또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조트리아졸 골격이나 벤조페논 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트와, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 임의의 비율로 열 공중합한 것인 것이 바람직하다.
기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 충족하는 표시 장치용 적층체를 얻을 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 기능층의 두께나 기능층이 갖는 기능에 의해 적절히 선택된다.
예를 들어, 기능층의 두께가 비교적 두꺼운 경우, 구체적으로는, 기능층의 두께가 6㎛ 이상 50㎛ 이하인 경우, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 25질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기능층의 두께가 비교적 얇은 경우, 구체적으로는, 기능층의 두께가 0.5㎛ 이상 6㎛ 미만인 경우, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이상 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 많으면, 기능층의 경화 불량이 발생함으로써, 기능층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이나, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 기능층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 그 중에서도, 기능층의 두께가 비교적 얇은 경우에는, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화를 억제하기 위하여, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량을 비교적 많게 할 필요가 있고, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선 열화의 억제 및 내굴곡성의 관점에서, 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량은 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 기능층(3)이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)인 경우에는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 25질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 많으면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이나, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 예를 들어 도 4에 나타내는 바와 같이, 기능층(3)이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층(5)이고, 표시 장치용 적층체(1)가 자외선 흡수층(5)(기능층(3))과 폴리이미드 기재(2)와 하드 코트층(6)을 이 순서로 갖는 경우에는, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 25질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이상 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 많으면, 자외선 흡수층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이나, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 기능층이, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 폴리이미드 기재측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 예를 들어 0.7 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.3 이하여도 되고, 0.9 이상 1.2 이하여도 된다. 상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비가 1.0에 가까울수록, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서 자외선 흡수제가 편재되지 않고, 균일하게 존재하고 있다고 할 수 있다. 따라서, 상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비가 상기 범위 내라면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서 자외선 흡수제가 균일하게 분산되어 있게 된다. 이에 의해, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 경도를 균일하게 할 수 있어, 표면 경도 및 내찰상성을 높일 수 있다.
또한, 예를 들어 도 5의 (a)에 있어서, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 폴리이미드 기재(2)와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P1이고, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 폴리이미드 기재(2)측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P2이다.
상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비를 소정의 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지와 자외선 흡수제의 상용성을 좋게 하는 방법을 들 수 있다. 수지와 자외선 흡수제의 상용성이 양호하면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서 자외선 흡수제가 균일하게 분산되기 쉬워져, 상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비가 소정의 범위 내로 되기 쉽다고 생각된다.
또한, 기능층이, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 폴리이미드 기재측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 폴리이미드 기재의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 예를 들어 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하여도 된다. 상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비가 상기 범위라면, 폴리이미드 기재에는 자외선 흡수제가 거의 포함되지 않게 된다. 그 때문에, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 흡수제가 폴리이미드 기재로 이행하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 자외선 흡수제의 이행에 의해 폴리이미드 기재의 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 예를 들어 도 5의 (a)에 있어서, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 폴리이미드 기재(2)측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P2이고, 폴리이미드 기재(2)의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P3이다.
상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비를 소정의 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드 기재에 대하여 침투성이 높은 용제의 함유량 및 폴리이미드 기재에 대하여 침투성이 높은 수지의 함유량을 억제하는 방법을 들 수 있다.
또한, 기능층이, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이고, 예를 들어 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)가, 제2 하드 코트층(9)과 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)(기능층(3))과 폴리이미드 기재(2)를 이 순서로 갖는 경우, 제2 하드 코트층 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 제2 하드 코트층 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 제2 하드 코트층측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 제2 하드 코트층의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 예를 들어 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하여도 된다. 상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비가 상기 범위라면, 제2 하드 코트층에는 자외선 흡수제가 거의 포함되지 않게 된다. 그 때문에, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 흡수제가 제2 하드 코트층으로 이행하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 자외선 흡수제의 이행에 의해 제2 하드 코트층의 표면 경도 및 내찰상성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 예를 들어 도 5의 (b)에 있어서, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 제2 하드 코트층(9)측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P5이고, 제2 하드 코트층(9)의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)측의 면으로부터 1㎛의 깊이의 위치는, 위치 P6이다.
상기의 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온 강도비를 소정의 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 적절하게 경화시키는 방법, 제2 하드 코트층용 수지 조성물에 있어서, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 대하여 침투성이 낮은 용제 또는 수지를 선택하는 방법을 들 수 있다.
상기 2차 이온 강도는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 10㎜×10㎜의 크기로 잘라낸 표시 장치용 적층체를, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치의 시료실에, 1차 이온이 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 표면에 조사되도록 설치한다. 그리고, 1차 이온을 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 표면에 조사하여, 소정의 깊이에 있어서의 자외선 흡수제 유래의 2차 이온의 강도를 측정한다. 또한, 제2 하드 코트층, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 순으로 배치되어 있는 경우에는, 1차 이온을 하드 코트층의 표면에 조사한다.
이때, 예를 들어 자외선 흡수제가 질소 원자를 포함하는 경우, 자외선 흡수제 유래의 2차 이온으로서 CN-이 검출된다. 질소 원자를 포함하는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 경우, 자외선 흡수제 유래의 2차 이온으로서 CN-이나 C6H4N3 -이 검출된다. 또한, 예를 들어 자외선 흡수제가 벤조페논계 자외선 흡수제인 경우, 자외선 흡수제 유래의 2차 이온으로서 C13H7O3 -이 검출된다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치로서는, 예를 들어 ION-TOF사제의 「TOF.SIMS 5」를 사용할 수 있다. 이하에 측정 조건을 나타낸다. 또한, 하기의 측정 조건에서는, 에칭 이온으로서 Ar가스 클러스터 이온빔을 사용하고 있다. Ar 가스 클러스터 이온빔을 사용함으로써, 유기물의 구조물에 있어서 저대미지의 에칭이 가능해진다.
(측정 조건)
·2차 이온 극성: 부
·질량 범위(m/z): 0 내지 1500
·래스터 사이즈: 300㎛
·스캔수: 1scan/cycle
·픽셀수(1변): 128픽셀
·측정 진공도(샘플 도입 전): 4×10-7㎩ 이하
·대전 중화: 있음
·후단 가속: 9.5㎸
·1차 이온: Bi3 ++
·1차 이온 가속 전압: 25㎸
·펄스 폭: 16.0ns
·번칭: 있음(고질량 분해능 측정)
·에칭 이온: Ar 가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB)
·에칭 이온 가속 전압: 20㎸
(b) 수지
본 실시 양태에 있어서의 기능층은, 예를 들어 하드 코트 성능을 갖고 있어도 되고, 하드 코트 성능을 갖고 있지 않아도 된다.
여기서, 하드 코트 성능을 갖는 기능층이란, 표면 경도를 향상시키기 위한 층이며, 구체적으로는, 표시 장치용 적층체의 기능층측의 면에 있어서, JIS K5600-5-4:1999에 규정되는 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
기능층이 하드 코트 성능을 갖는 경우, 수지로서는, 예를 들어 중합성 화합물의 경화물을 들 수 있다. 중합성 화합물의 경화물은, 중합성 화합물을, 필요에 따라 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 것이다. 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점으로부터, 2개 이상인 것이 바람직하고, 나아가 3개 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점으로부터, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등으로 칭해지는 분자 내에 수 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 아크릴레이트 폴리머의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 기능층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 경화물을 포함함으로써, 기능층의 표면 경도를 높일 수 있어, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 기능층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 경화물을 포함함으로써, 기능층의 표면 경도를 높일 수 있어, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한 굴곡 내성 및 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점으로부터, 1분자 중에 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우, 분자 구조 내의 유연성기에 의해 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 유연성 성분(소프트 세그먼트)에 의한 내찰상성의 저하를 억제하기 위하여, 라디칼 중합성 화합물은, 분자 구조에 유연성기가 도입되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EO 또는 PO 변성되어 있지 않은 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 가교점을 증가시켜, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
기능층은, 경도나 점도 조정, 밀착성의 향상 등을 위하여, 라디칼 중합성 화합물로서, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물이란, 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물이 갖는 양이온 중합성기로서는, 양이온 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물이 2개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점으로부터, 2개 이상인 것이 바람직하고, 나아가 3개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반되는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 기능층의 내구성에 악영향을 미치지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높은, 저독성이고, 얻어진 기능층을, 에폭시기를 갖는 화합물과 조합할 때 도막 중에서의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 시클로헥센 환, 시클로펜텐 환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락 에폭시 수지 등이며 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 기능층이 하드 코트 성능을 갖지 않는 경우, 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지, 경화 수지 등을 들 수 있다. 또한, 경화 수지란, 열 또는 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 경화된 수지를 말한다.
(c) 첨가제
기능층은, 필요에 따라 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및 가열 중 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 또한, 기능층 중에는, 중합 개시제가 모두 분해되어 잔류하고 있지 않은 경우도 있다.
기능층은, 필요에 따라, 예를 들어 무기 입자, 유기 입자, 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 방현제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 표면 개질제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 기능층에 포함되는 각 성분은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR), 열분해 가스 크로마토그래프 장치(GC-MS), 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA, TOF-SIMS, 및 이들의 조합을 사용하여 분석할 수 있다.
(2) 기능층의 두께
기능층의 두께로서는, 상기의 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 충족하는 표시 장치용 적층체를 얻을 수 있는 두께라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 기능층이 갖는 기능에 의해 적절히 선택된다. 기능층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 기능층의 두께가 지나치게 얇으면, 원하는 기능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 기능층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 플렉시블성이나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다.
여기서, 기능층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의해 관찰되는 표시 장치용 적층체의 두께 방향의 단면으로부터 측정하여 얻어진 임의의 10개소의 두께의 평균값으로 한다. 또한, 표시 장치용 적층체가 갖는 다른 층의 두께의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 한다.
또한, 예를 들어 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱은, 110 이상 350 이하인 것이 바람직하고, 150 이상 220 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 이상 220 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께가 얇아져, 원하는 기능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제의 양이 많아진다. 그 때문에, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께가 두꺼워져, 플렉시블성이나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 예를 들어 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 하드 코트층과 폴리이미드 기재와 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 경우, 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱은, 70 이상 280 이하인 것이 바람직하고, 75 이상 250 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 이상 200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 이상 200 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제의 양이 많아진다. 그 때문에, 자외선 흡수층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수층의 두께가 두꺼워져, 플렉시블성이나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 예를 들어 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 4.1 이상 10.8 이하인 것이 바람직하고, 5.2 이상 7.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.7 이상 7.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이상 6.8 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이하, 「적외 흡수 스펙트럼」을 「IR 스펙트럼」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량의 지표가 된다. 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비가 클수록, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 많은 것이 시사된다. 따라서, 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께가 얇아져, 원하는 기능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제의 양이 많아진다. 그 때문에, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께가 두꺼워져, 플렉시블성이나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다.
상기의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비는, 예를 들어 0.55 이상 0.98 이하이며, 0.6 이상 0.9 이하여도 되고, 0.7 이상 0.8 이하여도 된다. 상기의 피크 강도비가 지나치게 작으면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 피크 강도비가 지나치게 크면, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 많아져, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 예를 들어 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 하드 코트층과 폴리이미드 기재와 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 경우, 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이상 6.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.3 이상 5.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비는, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량의 지표가 된다. 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비가 클수록, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 많은 것이 시사된다. 따라서, 상기의 곱이 지나치게 작으면, 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수제의 양이 많아진다. 그 때문에, 자외선 흡수층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기의 곱이 지나치게 크면, 자외선 흡수층의 두께가 두꺼워져, 플렉시블성이나 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다.
상기의 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비는, 예를 들어 0.83 이상 1.55 이하이며, 1.26 이상 1.55 이하여도 되고, 1.4 이상 1.55 이하여도 된다. 상기의 피크 강도비가 지나치게 작으면, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 적어져, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기의 피크 강도비가 지나치게 크면, 자외선 흡수층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 많아져, 자외선 흡수층의 경화 불량이 발생함으로써, 자외선 흡수층 및 폴리이미드 기재의 밀착성이 저하되어, 내굴곡성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 종류에 따라서는 자외선 흡수층이 황색기를 띠는 등의 착색이 발생하여, 표시 장치용 적층체의 투명성이 저하될 가능성이 있다.
여기서, IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크란, 1720㎝-1 부근에 출현하는 피크이다. 상기 파수 부근에 출현하는 피크는, (메트)아크릴로일기의 카르보닐 결합(C＝O 결합)에서 유래되는 피크로 추측된다. (메트)아크릴로일기의 카르보닐 결합은, 수지에 포함되는 경우뿐만 아니라, 자외선 흡수제가 폴리머 또는 올리고머인 경우에는 자외선 흡수제에 포함되는 경우도 있다. 또한, 1720㎝-1 부근이란, 1720㎝-1를 기준으로 하는 허용 범위를 말하고, 1720±5㎝-1의 파수 영역으로 한다. 상기 허용 범위는, 1720±3㎝-1여도 되고, 1720±1㎝-1여도 된다.
또한, IR 스펙트럼에 있어서, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크란, 1482㎝-1 부근에 출현하는 피크이다. 상기 파수 부근에 출현하는 피크는, 트리아졸 환의 N을 포함하는 결합에서 유래되는 피크로 추측된다. 또한, 1482㎝-1 부근이란, 1482㎝-1을 기준으로 하는 허용 범위를 말하고, 1482±5㎝-1의 파수 영역으로 한다. 상기 허용 범위는, 1482±3㎝-1여도 되고, 1482±1㎝-1여도 된다.
IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용한 1회 반사 ATR법에 의해 측정할 수 있다. IR 스펙트럼에 있어서는, 횡축을 파수로 하고, 종축을 흡광도로 한다. 측정 방법을 이하에 나타낸다. 먼저, 분광기에 부속 장치를 설치하고, 표시 장치용 적층체를 원하는 사이즈(한 변이 수 ㎝인 정사각형)로 잘라낸다. 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼을 측정하는 경우, 표시 장치용 적층체를, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 면이 상기 부속 장치를 향하도록 세트하여, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 표면에 적외선을 조사했을 때의 1회 반사의 스펙트럼을 측정한다. 또한, 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼을 측정하는 경우, 표시 장치용 적층체를, 자외선 흡수층의 면이 상기 부속 장치를 향하도록 세트하여, 상기 자외선 흡수층의 표면에 적외선을 조사했을 때의 1회 반사의 스펙트럼을 측정한다. 또한, 측정 시에, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 또는 자외선 흡수층의 두께에 따라서 광의 침입 심도를 조정함으로써, 표시 장치용 적층체의 상태에서 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 또는 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼의 측정이 가능해진다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
(측정 조건)
·분광기: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTS-7000(Digilab사제)
·부속 장치: 1회 반사 ATR용 어태치먼트: Silver Gate Evolution(SPECAC제)
·프리즘: Ge 결정
·입사각: 45° 입사
·측정 파수 영역: 700㎝-1 내지 4000㎝-1
·분해능: 4㎝-1
·스캔 스피드: 20kHz
·적산 횟수: 64회
상기의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유하고, 수지로서 (메트)아크릴레이트의 경화물을 함유하는 경우에 적용된다.
또한, 상기의 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비는, 자외선 흡수층이, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유하고, 수지로서 (메트)아크릴레이트의 경화물을 함유하는 경우에 적용된다.
(4) 기능층의 구성
기능층은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
예를 들어, 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우이며, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 다층인 경우에는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 구성하는 층 중 적어도 하나의 층이 자외선 흡수제를 함유하고 있으면 된다. 이 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 구성하는 층 중, 어느 층이 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 예를 들어 기능층이 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우이며, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 다층인 경우에는, 예를 들어 표면 경도를 향상시키고, 또한, 굴곡 내성을 양호하게 하기 위하여, 기능층은, 연필 경도를 충족시키기 위한 층과, 동적 굴곡 시험을 충족시키기 위한 층(내찰상성을 충족시키기 위한 층)을 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 이 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층은, 폴리이미드 기재측으로부터, 연필 경도를 충족시키기 위한 층과, 동적 굴곡 시험을 충족시키기 위한 층(내찰상성을 충족시키기 위한 층)을 순서대로 갖는 것이 바람직하다.
(5) 기능층의 형성 방법
기능층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기재층 위에 기능층용 수지 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
3. 폴리이미드 기재
본 실시 양태에 있어서의 폴리이미드 기재는, 상기 기능층을 지지하고, 투명성을 갖는 부재이다.
(1) 폴리이미드 기재의 재료
폴리이미드 기재는, 폴리이미드계 수지를 함유한다. 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블성이나 내굴곡성의 관점에서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 바람직하게 사용된다.
(a) 폴리이미드
폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 폴리이미드로서는, 투명성 및 강성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 우수한 투명성 및 우수한 강성을 갖는 점에서, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R2는 trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5는 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R6은, 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. n'은 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다.
또한, 「테트라카르복실산 잔기」란, 테트라카르복실산으로부터, 4개의 카르복실기를 제외한 잔기를 말하고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다. 또한, 「디아민 잔기」란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기를 말한다.
상기 일반식 (1)에 있어서의, R1은 테트라카르복실산 잔기이고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기로 할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점으로부터, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 피로멜리트산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
R1에 있어서, 이들 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, R1로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기, 및 피로멜리트산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기의 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)과, 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B) 1몰에 대하여, 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)이0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점으로부터, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 상기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 그리고 R3 및 R4가 퍼플루오로알킬기인 상기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 R5로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점으로부터, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 및 옥시디프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
R5에 있어서, 이들 적합한 잔기를, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 R6은 디아민 잔기이고, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (3)에 있어서의 R6으로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 더 바람직하다.
R6에 있어서, 이들 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, R6으로서, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 파라페닐렌디아민 잔기, 메타페닐렌디아민 잔기, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기의 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)과, 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D) 1몰에 대하여 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3)으로 표현되는 구조에 있어서, n 및 n'은 각각 독립적으로, 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다. 폴리이미드에 있어서의 반복 단위수 n은, 구조에 따라서 적절히 선택되면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 평균 반복 단위수는, 예를 들어 10 이상 2000 이하로 할 수 있고, 15 이상 1000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드는, 그 일부에 폴리아미드 구조를 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 폴리아미드 구조로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구조나, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다.
투명성을 향상시키고, 또한 표면 경도를 향상시키는 점에서, R1 또는 R5의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및 R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기 중 적어도 하나는, 방향족 환을 포함하고, 또한 (i) 불소 원자, (ii) 지방족 환, 및 (iii) 방향족 환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 방향족 환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 환을 갖는 디아민 잔기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 분자 골격이 강직해지고 배향성이 높아져, 표면 경도가 향상되지만, 강직한 방향족 환 골격은 흡수 파장이 장파장으로 신장되는 경향이 있어, 가시광 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드가 (i) 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동하기 어렵게 할 수 있는 점으로부터 투명성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (ii) 지방족 환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끊음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점으로부터 투명성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (iii) 방향족 환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끊음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점으로부터 투명성이 향상된다.
그 중에서도, 투명성을 향상시키고, 또한 표면 경도를 향상시키는 점에서, R1 또는 R5의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및 R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기 중 적어도 하나는, 방향족 환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기가, 방향족 환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드의 구체예로서는, 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 특정한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리이미드는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 폴리이미드는, 시판하는 것을 사용해도 된다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠제의 네오프림(등록 상표) 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 3000 이상 50만 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 30만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1만 이상 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 점도가 상승하여, 용해성이 저하되기 때문에, 표면이 평활하고 두께가 균일한 폴리이미드 기재가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드를 0.1질량％ 농도의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매는 함수량 500ppm 이하의 30mmol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, 도소제 GPC 장치(HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX제 GPC LF-804)를 사용하고, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 37℃의 조건에서 측정을 행한다. 중량 평균 분자량은, 샘플과 동 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구한다.
(b) 폴리아미드이미드
폴리아미드이미드로서는, 투명성을 갖는 수지 기재를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 디안히드리드 유래의 구성 단위 및 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 유래의 구성 단위 및 방향족 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제2 블록을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 폴리아미드이미드에 있어서, 상기 디안히드리드는, 예를 들어 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민은, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드이미드는, 디안히드리드 및 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 및 방향족 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제2 블록을 갖는 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화시킨 구조를 갖는 것이다. 상기 폴리아미드이미드는, 이미드 결합을 포함하는 제1 블록과 아미드 결합을 포함하는 제2 블록을 가짐으로써, 광학 특성뿐만 아니라, 열적, 기계적 특성이 우수한 것이 된다. 특히, 제1 블록을 형성하는 디아민으로서, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 사용함으로써, 열 안정성 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 블록을 형성하는 디안히드리드로서, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용함으로써, 복굴절의 향상 및 내열성의 확보를 도모할 수 있다.
제1 블록을 형성하는 디안히드리드는, 2종류의 디안히드리드, 즉, 6FDA 및 BPDA를 포함한다. 제1 블록에는, TFDB 및 6FDA가 결합된 중합체와 TFDB 및 BPDA가 결합된 중합체가, 별도의 반복 단위를 기준으로 각각 구분되어 포함되어 있어도 되고, 동일한 반복 단위 내에 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 혹은 완전히 랜덤하게 배열되어 포함되어 있어도 된다.
제1 블록을 형성하는 단량체 중, 디안히드리드로서, BPDA 및 6FDA가 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 광학적 특성의 확보뿐만 아니라, 기계적 특성 및 내열성의 저하를 억제할 수 있어, 우수한 복굴절을 가질 수 있기 때문이다.
제1 블록 및 제2 블록의 몰비는, 5:1 내지 1:1인 것이 바람직하다. 제2 블록의 함유량이 현저하게 낮은 경우, 제2 블록에 의한 열적 안정성 및 기계적 특성의 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 제2 블록의 함유량이 제1 블록의 함유량보다도 더욱 높은 경우, 열적 안정성 및 기계적 특성은 향상될 수 있지만, 황색도나 투과도 등이 저하되는 등, 광학 특성이 나빠지고, 복굴절 특성도 높아지는 경우가 있다. 또한, 제1 블록 및 제2 블록은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 블록의 반복 단위는 특별히 한정되지 않는다.
제2 블록을 형성하는 방향족 디카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 및 4,4'-벤조일디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC) 및 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 중에서 선택되는 1종 이상으로 할 수 있다.
제2 블록을 형성하는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐프로판(6HDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐(6FAPBP), 3,3-디아미노-4,4-디히드록시디페닐술폰(DABS), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시록시페닐)프로판(BAP), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4'-옥시디아닐린(4-ODA) 및 3,3'-옥시디아닐린(3-ODA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유연기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
방향족 디카르보닐 화합물을 사용하는 경우, 높은 열 안정성 및 기계적 물성을 실현하기에는 용이하지만, 분자 구조 내의 벤젠환에 의해 높은 복굴절을 나타내는 경우가 있다. 그 때문에, 제2 블록에 의한 복굴절의 저하를 억제하기 위하여, 디아민은, 분자 구조에 유연기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디아민은, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS) 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민인 것이 보다 바람직하다. 특히, BAPSM과 같이 유연기의 길이가 길고, 치환기의 위치가 메타 위치에 있는 디아민일수록, 우수한 복굴절률을 나타낼 수 있다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함하는 디안히드리드와, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함하는 디아민이 공중합된 제1 블록, 그리고 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 제2 블록을 분자 구조 내에 포함하는 폴리아미드이미드 전구체는, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 예를 들어 200,000 이상 215,000 이하인 것이 바람직하고, 점도가 예를 들어 2400poise 이상 2600poise 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드를 사용하여 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 방법 및 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2018-506611호 공보를 참조할 수 있다.
(2) 폴리이미드 기재의 두께
폴리이미드 기재의 두께로서는, 유연성을 갖는 것이 가능한 두께라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 기재의 두께가 상기 범위 내임으로써, 양호한 유연성을 얻을 수 있음과 함께, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 컬을 억제할 수도 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 경량화의 면에서 바람직하다.
4. 그 밖의 층
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기의 폴리이미드 기재 및 기능층 이외에, 다른 층을 가질 수 있다.
(1) 하드 코트층
본 실시 양태에 있어서는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층인 경우, 예를 들어 도 4에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 폴리이미드 기재(2)의 자외선 흡수층(5)(기능층(3))과는 반대측의 면에 하드 코트층(6)을 가질 수 있다. 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 부재이다. 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료, 유기 무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하드 코트층의 재료는 유기 재료인 것이 바람직하다. 유기 재료로서는, 예를 들어 열 또는 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 경화된 경화 수지인 것이 바람직하다. 경화 수지에 대해서는, 상기 기능층이 하드 코트 성능을 갖는 경우에 사용되는 수지와 마찬가지로 할 수 있다.
하드 코트층의 두께는, 하드 코트층이 갖는 기능 및 표시 장치용 적층체의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다. 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위 내라면, 하드 코트층으로서 충분한 경도를 얻을 수 있다.
하드 코트층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 상기 폴리이미드 기재 위에 하드 코트층용 수지 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
(2) 하드 코트 필름
본 실시 양태에 있어서는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 예를 들어 도 6에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)(기능층(3))의 폴리이미드 기재(2)와는 반대측의 면에, 하드 코트 필름(7)을 가질 수 있다. 하드 코트 필름이 배치되어 있음으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 보호할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유함으로써 하드 코트 성능이 저하된 경우에도, 하드 코트 필름이 배치되어 있음으로써, 하드 코트 성능을 확보할 수 있다.
또한, 본 실시 양태에 있어서는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 자외선 흡수층과 폴리이미드 기재와 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우, 예를 들어 도 7에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 하드 코트층(6)의 폴리이미드 기재(2)와는 반대측의 면에, 하드 코트 필름(7)을 가질 수 있다. 하드 코트 필름이 배치되어 있음으로써, 하드 코트층을 보호할 수 있다.
하드 코트 필름은, 예를 들어 기재층과, 기재층의 한쪽 면에 배치되고, 제2 하드 코트층을 갖는다.
제2 하드 코트층의 재료, 두께 및 형성 방법 등으로서는, 상기의 하드 코트층과 마찬가지로 할 수 있다.
기재층으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 표시 장치용 적층체에 사용되는 하드 코트 필름에 있어서, 일반적으로 사용되는 기재층을 적용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재를 들 수 있다.
또한, 하드 코트 필름은, 예를 들어 접착층을 통해 배치할 수 있다. 이 경우, 접착층, 기재층, 제2 하드 코트층을 이 순서로 배치할 수 있다.
접착층은, 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 접착층의 전광선 투과율은, 85％ 이상이면 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
접착층에 사용되는 접착제로서는, 후술하는 층간 접착층과 마찬가지로 할 수 있다.
접착층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 내굴곡성이 손상될 우려가 있다. 한편, 접착층의 두께가 지나치게 얇으면, 접착성을 담보할 수 없어 박리되어 버릴 우려가 있다.
(3) 제2 하드 코트층
본 실시 양태에 있어서는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 예를 들어 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)(기능층(3))의 폴리이미드 기재(2)와는 반대측의 면에, 제2 하드 코트층(9)을 가질 수 있다. 제2 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 보호할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유함으로써 하드 코트 성능이 저하된 경우에도, 제2 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 하드 코트 성능을 확보할 수 있다.
제2 하드 코트층의 재료, 두께 및 형성 방법 등으로서는, 상기의 하드 코트층과 마찬가지로 할 수 있다.
(4) 충격 흡수층
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 폴리이미드 기재와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 사이, 혹은 폴리이미드 기재의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층과는 반대측의 면에, 충격 흡수층을 가질 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 자외선 흡수층과 폴리이미드 기재와 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우, 폴리이미드 기재와 하드 코트층 사이, 혹은 폴리이미드 기재와 자외선 흡수층 사이, 혹은 자외선 흡수층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에, 충격 흡수층을 가질 수 있다.
충격 흡수층이 배치되어 있음으로써, 표시 장치용 적층체에 충격이 가해졌을 때 충격을 흡수하여, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
충격 흡수층의 재료로서는, 충격 흡수성을 갖고, 투명성을 갖는 충격 흡수층을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충격 흡수층은, 필요에 따라, 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 무기 입자, 유기 입자, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 계면 활성제, 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
충격 흡수층의 두께로서는, 충격을 흡수하는 것이 가능한 두께이면 되며, 예를 들어 5㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다.
충격 흡수층으로서는, 예를 들어 수지 필름을 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 상기 폴리이미드 기재 위에, 충격 흡수층용 조성물을 도포함으로써, 충격 흡수층을 형성해도 된다.
(5) 첩부용 접착층
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 폴리이미드 기재의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층과는 반대측의 면에, 첩부용 접착층을 가질 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 자외선 흡수층과 폴리이미드 기재와 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우, 자외선 흡수층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에, 첩부용 접착층을 가질 수 있다.
첩부용 접착층을 통해, 표시 장치용 적층체를 예를 들어 표시 패널 등에 접합할 수 있다.
첩부용 접착층에 사용되는 접착제로서는, 투명성을 갖고, 표시 장치용 적층체를 표시 패널 등에 접착하는 것이 가능한 접착제라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 열경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 2액 경화형 접착제, 열용융형 접착제, 감압 접착제(소위 점착제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우이며, 폴리이미드 기재의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층과는 반대측의 면에 첩부용 접착층이 배치되어 있는 경우에 있어서, 혹은 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 자외선 흡수층과 폴리이미드 기재와 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우이며, 자외선 흡수층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 충격 흡수층이 배치되어 있는 경우에 있어서, 폴리이미드 기재측으로부터 순서대로, 후술하는 층간 접착층과, 충격 흡수층과, 첩부용 접착층이 이 순서로 배치되어 있는 경우에는, 첩부용 접착층 및 층간 접착층은 감압 접착제를 함유하는 것이 바람직하고, 즉 감압 접착층인 것이 바람직하다. 일반적으로, 감압 접착층은, 상기의 접착제를 함유하는 접착층 중에서도, 비교적 유연한 층이다. 충격 흡수층이 비교적 유연한 감압 접착층의 사이에 배치되어 있음으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이는, 감압 접착층이 비교적 유연하고, 변형되기 쉬움으로써, 표시 장치용 적층체에 충격이 가해졌을 때, 감압 접착층에 의해 충격 흡수층의 변형이 억제되지 않고, 충격 흡수층이 변형되기 쉬워지기 때문에, 보다 큰 충격 흡수 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
첩부용 접착층의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상 60㎛ 이하로 할 수 있다. 첩부용 접착층의 두께가 지나치게 얇으면, 표시 장치용 적층체와 표시 패널 등을 충분히 접착할 수 없을 우려가 있다. 또한, 첩부용 접착층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 플렉시블성이 손상되는 경우가 있다.
첩부용 접착층으로서는, 예를 들어 접착 필름을 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 지지체 또는 폴리이미드 기재 등의 위에 접착제 조성물을 도포하여, 첩부용 접착층을 형성해도 된다.
(6) 방오층
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층인 경우, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에, 방오층을 가질 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 상기 기능층이 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이고, 표시 장치용 적층체가, 자외선 흡수층과 폴리이미드 기재와 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우, 하드 코트층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에, 방오층을 가질 수 있다.
방오층이 배치되어 있음으로써, 표시 장치용 적층체에 방오성을 부여할 수 있다.
방오층의 재료로서는, 일반적인 방오층의 재료를 적용할 수 있다.
방오층의 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방오층의 두께가 상기 범위 내라면, 방오성 및 내구성을 좋게 할 수 있다.
방오층의 형성 방법으로서는, 방오층의 재료에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 상기 제2층 위에 방오층용 수지 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
(7) 층간 접착층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 각 층의 사이에 층간 접착층이 배치되어 있어도 된다.
층간 접착층에 사용되는 접착제로서는, 상기 첩부용 접착층에 사용되는 접착제와 마찬가지로 할 수 있다.
층간 접착층의 두께, 형성 방법 등에 대해서는, 상기 첩부용 접착층의 두께, 형성 방법 등과 마찬가지로 할 수 있다.
5. 표시 장치용 적층체의 그 밖의 점
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표시 장치용 적층체의 두께가 상기 범위라면, 플렉시블성을 높일 수 있다.
본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 표시 장치에 있어서, 표시 패널보다도 관찰자측에 배치되는 전방면판으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 표시 장치에 있어서의 전방면판에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 내굴곡성이 양호하다는 점에서, 폴더블 디스플레이에 있어서의 전방면판에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 예를 들어 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 전방면판에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 자외선 열화를 억제하여, 굴곡성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서, 원편광판을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치에 있어서의 전방면판에 적합하다. 이 경우, 외광이나 유기 EL 소자로부터 발광에 의한 열화를 억제하여, 양호한 굴곡성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체는, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 사이니지, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID), 차량 탑재 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의 전방면판에 사용할 수 있다.
II. 제2 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제2 실시 양태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하이다.
도 3은 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 폴리이미드 기재(2)와, 폴리이미드 기재(2)의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)을 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4) 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에 있어서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내임으로써, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는, 폴리이미드 기재 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
본 실시 양태에 있어서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 폴리이미드 기재, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층, 그 밖의 층, 그리고 표시 장치용 적층체의 특성, 두께, 용도 등에 대해서는, 상기 제1 실시 양태와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
III. 제3 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제3 실시 양태는, 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하이다.
도 4는 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층(5)과, 폴리이미드 기재(2)와, 하드 코트층(6)을 이 순서로 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 자외선 흡수층(5) 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수층(5)의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에 있어서는, 자외선층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내임으로써, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는, 폴리이미드 기재 및 하드 코트층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 하드 코트층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
본 실시 양태에 있어서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 폴리이미드 기재, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 그 밖의 층, 그리고 표시 장치용 적층체의 특성, 두께, 용도 등에 대해서는, 상기 제1 실시 양태와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
IV. 제4 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제4 실시 양태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 하기의 내광 시험 후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도가 3.0％ 이상 6.0％ 이하이다.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
도 1은 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 폴리이미드 기재(2)와, 폴리이미드 기재(2)의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층(3)을 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 상기의 내광 시험 후에 있어서, 상기의 방법에 의해 측정되는 표시 장치용 적층체(1)의 크랙 신도가 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에 있어서는, 기능층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 상기의 내광 시험 후의 크랙 신도가 소정의 범위 내로 되도록 기능층을 선택함으로써, 구체적으로는 기능층 중의 자외선 흡수제의 함유량이나 기능층의 두께 등을 조정함으로써, 폴리이미드 기재나 기능층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 기능층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 기능층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
본 실시 양태에 있어서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 폴리이미드 기재, 기능층, 그 밖의 층, 그리고 표시 장치용 적층체의 특성, 두께, 용도 등에 대해서는, 상기 제1 실시 양태와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
V. 제5 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제5 실시 양태는, 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이 4.1 이상 10.8 이하이다.
도 3은 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 폴리이미드 기재(2)와, 폴리이미드 기재(2)의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)을 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에 있어서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내임으로써, 폴리이미드 기재나 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는, 폴리이미드 기재 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
본 실시 양태에 있어서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 폴리이미드 기재, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층, 그 밖의 층, 그리고 표시 장치용 적층체의 특성, 두께, 용도 등에 대해서는, 상기 제1 실시 양태와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
VI. 제6 실시 양태
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 제6 실시 양태는, 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하이다.
도 4는 본 실시 양태의 표시 장치용 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층(5)과, 폴리이미드 기재(2)와, 하드 코트층(6)을 이 순서로 갖는다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)에 있어서는, 자외선 흡수층(5)의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수층(5)의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에 있어서는, 자외선층이 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 또한, 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이 소정의 범위 내임으로써, 폴리이미드 기재나 하드 코트층의 자외선에 의한 열화를 억제하고, 그에 수반되는, 폴리이미드 기재 및 하드 코트층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드 기재 및 하드 코트층의 밀착성의 저하에 의한 내굴곡성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 내굴곡성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 기재의 자외선 열화를 억제하여, 폴리이미드 기재의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있어, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
본 실시 양태에 있어서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 폴리이미드 기재, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 그 밖의 층, 그리고 표시 장치용 적층체의 특성, 두께, 용도 등에 대해서는, 상기 제1 실시 양태와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
B. 표시 장치
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, 상술한 표시 장치용 적층체를 구비한다.
도 8 및 도 9는 본 개시에 있어서의 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 표시 장치(30)는 표시 패널(31)과, 표시 패널(31)의 관찰자측에 배치된 표시 장치용 적층체(1)를 구비한다. 표시 장치(30)에 있어서는, 표시 장치용 적층체(1)와 표시 패널(31)은, 예를 들어 표시 장치용 적층체(1)의 첩부용 접착층(7)을 통해 접합할 수 있다.
본 개시에 있어서, 표시 장치용 적층체가, 예를 들어 폴리이미드 기재와, 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치된 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 경우이며, 표시 장치용 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 경우에는, 도 8에 예시하는 바와 같이, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층(4)이 외측, 폴리이미드 기재(2)가 내측으로 되도록 배치된다.
또한, 본 개시에 있어서, 표시 장치용 적층체가, 예를 들어 자외선 흡수층과, 폴리이미드 기재와, 하드 코트층을 이 순서로 갖는 경우이며, 표시 장치용 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 경우에는, 도 9에 예시한 바와 같이, 하드 코트층(6)이 외측, 자외선 흡수층(5)이 내측으로 되도록 배치된다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 접착층을 개재하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 패널로서는, 예를 들어 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 표시 패널을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 표시 패널과 표시 장치용 적층체 사이에 터치 패널 부재를 가질 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 그 중에서도, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 표시 장치인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 폴딩 가능한 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 폴더블 디스플레이인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 내굴곡성이 양호하여, 폴더블 디스플레이로서 적합하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 그 중에서도, 원편광판을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 자외선 열화를 억제하여, 굴곡성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서, 원편광판을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치인 경우에는, 외광이나 유기 EL 소자로부터 발광에 의한 열화를 억제하여, 양호한 굴곡성을 얻을 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 개시를 더 설명한다.
[실시예 1]
(1) 아크릴 폴리머 1의 조제
먼저, 200mL의 4구 플라스크에 구슬이 구비된 콘덴서, 수은 온도계, 교반 장치를 설치하고, 6-[5-(2-히드록시에틸)-2H-벤조트리아졸-2-일]벤조[1,3]디옥솔-5-올 4.0g(0.013몰), 톨루엔 40mL, 메타크릴산 1.8g(0.021몰) 및 메탄술폰산 0.4g(0.004몰)을 넣고, 110℃ 내지 115℃에서 4시간 환류 탈수하였다. 이어서, 물 30mL, 탄산나트륨 0.6g(0.006몰)을 가하고, 환류 교반하여 탈색시켰다. 그리고, 여과한 후에, 여액으로부터 톨루엔 40mL를 감압함으로써 회수하고, 이소프로필알코올 100mL를 가하여, 석출된 결정을 여과하고, 이소프로필알코올 40mL로 세정하였다. 그 후, 감압 하 40℃에서 건조시켜, 황색 결정을 4.2g 얻었다. 이 황색 결정 4.2g을 이소프로필알코올로 리펄프 세정하고, 감압 하 40℃에서 건조시켰다. 이에 의해, 세사몰형 벤조트리아졸계 화합물로서, 3.4g의 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]에틸메타크릴레이트를 얻었다.
다음으로, 4구 플라스크에 딤로스 냉각기, 수은 온도계, 질소 가스 취입 캔, 교반 장치를 설치하고, 합성한 2-[2-(6-히드록시벤조[1,3]디옥솔-5-일)-2H-벤조트리아졸-5-일]에틸메타크릴레이트 16질량부, 다른 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA)를 24질량부, 용제로서의 톨루엔 20질량부, 에틸메틸케톤 20질량부 및 중합 개시제로서의 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.6질량부를 넣고, 교반하면서 질소 가스 유량 10mL/min으로 1시간 플라스크 내를 질소 치환 후, 반응액 온도 90℃ 내지 96℃에서 10시간 환류 상태에서 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 종료 후, 톨루엔 10질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 10질량부를 추가하고, 세사몰형 벤조트리아졸계 화합물이 MMA에 반응 결합된 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 포함하는 용액 100.6질량부를 얻었다.
(2) 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 형성
상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)과, 에톡시화 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 「A-DPH-12E」)를 고형분 질량비 20:100으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 120질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 1을 조제하였다.
다음으로, 폴리이미드 기재로서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(미츠비시 가스 가가쿠사제 「네오프림」)을 사용하고, 폴리이미드 기재 위에 바 코터로 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 400mJ/c㎡가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 9.0㎛의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 형성하였다. 이에 의해, 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께를 7.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[실시예 3]
자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께를 11.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[실시예 4]
하기의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 2를 사용하여 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
(자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 2의 조제)
상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)과, 에톡시화 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 「A-DPH-12E」)를 고형분 질량비 15:100으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 115질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 2를 조제하였다.
[실시예 5]
하기의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 3을 사용하여 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
(자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 3의 조제)
아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)과, 에톡시화 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 「A-DPH-12E」)를 고형분 질량비 30:100으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 130질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 3을 조제하였다.
[실시예 6]
(1) 하드 코트층의 형성
에톡시화 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 「A-DPH-12E」) 100질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 하드 코트층용 수지 조성물 1을 조제하였다.
폴리이미드 기재로서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(미츠비시 가스 가가쿠제 「네오프림」)을 사용하고, 폴리이미드 기재 위에 바 코터로 상기 하드 코트층용 수지 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 400mJ/c㎡가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 12.0㎛의 하드 코트층을 형성하였다.
(2) 자외선 흡수층의 형성
펜타에리트리톨 EO 변성 테트라아크릴레이트(도요케미칼즈사제 「MIRAMER M4004」)와, 상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 고형분 질량비 100:50으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 150질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수층용 수지 조성물 1을 조제하였다.
상기 폴리이미드 기재의 하드 코트층과는 반대의 면에, 상기 자외선 흡수층용 수지 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 400mJ/c㎡가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 3.0㎛의 자외선 흡수층을 형성하였다.
[실시예 7]
하기의 자외선 흡수층용 수지 조성물 2를 사용하여 자외선 흡수층을 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
(자외선 흡수층용 수지 조성물 2의 조제)
펜타에리트리톨 EO 변성 테트라아크릴레이트(도요케미칼즈사제 「MIRAMER M4004」)와, 상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 고형분 질량비 100:40으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 140질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수층용 수지 조성물 2를 조제하였다.
[실시예 8]
자외선 흡수층의 두께를 4.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[실시예 9]
하기의 자외선 흡수층용 수지 조성물 3을 사용하여 자외선 흡수층을 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
(자외선 흡수층용 수지 조성물 3의 조제)
펜타에리트리톨 EO 변성 테트라아크릴레이트(도요케미칼즈사제 「MIRAMER M4004」)와, 상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 고형분 질량비 100:25로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 125질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수층용 수지 조성물 3을 조제하였다.
[실시예 10]
자외선 흡수층의 두께를 5.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[실시예 11]
(1) 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 형성
펜타에리트리톨 EO 변성 테트라아크릴레이트(도요케미칼즈사제 「MIRAMER M4004」)와, 상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 고형분 질량비 100:20으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 120질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 4를 조제하였다.
폴리이미드 기재로서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(미츠비시 가스 가가쿠제 「네오프림」)을 사용하였다. 상기 폴리이미드 기재 위에, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층용 수지 조성물 4를 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 400mJ/c㎡가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 9.0㎛의 자외선 흡수층을 형성하였다.
(2) 제2 하드 코트층의 형성
실시예 6과 마찬가지로 하여, 하드 코트층용 수지 조성물 1을 조제하였다. 상기 폴리이미드 기재의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층과는 반대의 면에, 바 코터로 상기 하드 코트층용 수지 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 400mJ/c㎡가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 3.0㎛의 제2 하드 코트층을 형성하였다.
[비교예 1]
자외선 흡수층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[비교예 2]
자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께를 6.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
[비교예 3]
하기의 자외선 흡수층용 수지 조성물 4를 사용하여 자외선 흡수층을 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
(자외선 흡수층용 수지 조성물 4의 조제)
펜타에리트리톨 EO 변성 테트라아크릴레이트(도요케미칼즈사제 「MIRAMER M4004」)와, 상기 아크릴 폴리머 1(자외선 흡수제 1)을 고형분 질량비 100:20으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 120질량부에 대하여 중합 개시제(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad 819」) 6질량부와, 레벨링제(DIC사제 「F-568」) 0.3질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 30％가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하고, 잘 교반하여, 자외선 흡수층용 수지 조성물 4을 조제하였다.
[평가]
(1) 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차
적층체에 대하여 하기의 내광 시험을 행하고, 하기의 방법에 의해 내광 시험 전후의 크랙 신도를 측정하고, 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 구하였다.
(내광 시험)
실시예 1 내지 5, 11 및 비교예 2에서는, 적층체의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층측의 면으로부터 크세논 광을 조사하였다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 3에서는, 적층체의 자외선 흡수층측의 면으로부터 크세논 광을 조사하였다. 비교예 1에서는, 적층체의 하드 코트층측의 면으로부터 크세논 광을 조사하였다. 모두, 시험 조건은 온도 50℃, 습도 50％RH, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡, 조사 시간 60시간으로 하였다. 내광 시험에는, 크세논 내후성 시험기(아틀라스사제 「Ci4000」)를 사용하였다.
(크랙 신도)
먼저, 적층체를 3㎜×100㎜의 크기로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 다음으로, 텐실론 만능 시험기(오리엔테크사제 「STA-1150」)를 사용하고, 클램프 간 거리를 50㎜로 하여 상기 시험편을 휨이 없도록 설치하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 10㎜/min의 인장 속도로 적층체에 크랙이 발생할 때까지 계속 인장하여, 적층체에 크랙이 발생한 시점에서의 인장 길이를 측정하였다. 크랙의 유무는, 시험편에 LED를 조사하여 눈으로 보아 판단하였다. 계속해서, 하기 식 (1)에 의해 크랙 신도를 산출하였다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
그리고, 하기 식 (2)에 의해 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차를 구하였다.
내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차
＝내광 시험 전의 크랙 신도(％)－내광 시험 후의 크랙 신도(％)
(2)
(2) 내광 시험 후의 크랙 신도
적층체에 대하여 상기의 내광 시험을 행하고, 상기의 방법에 의해 내광 시험 후의 크랙 신도를 측정하였다.
(3) 내광 시험 전의 황색도
황색도(YI)는 JIS K7373:2006에 준거하여 구하였다. 구체적으로는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제 「V-7100」)를 사용하여, 분광 측색 방법에 의해, 중수소 램프 및 텅스텐 할로겐 램프를 사용하여, 300㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위 0.5㎚ 간격으로 측정되는 투과율을 바탕으로, 표준의 광 C에서의 2도 시야에 있어서, XYZ 표색계에 있어서의 삼자극값 X, Y, Z를 구하고, 그 X, Y, Z의 값으로부터 하기 식에 의해 산출하였다. 또한, 황색도의 측정에 있어서는, 하기의 조건으로 하였다.
YI＝100(1.2769X－1.0592Z)/Y
(측정 조건)
·시야: 2°
·일루미넌트: C
·광원: 중수소 램프 및 텅스텐 할로겐 램프
·측정 파장: 300㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위를 0.5㎚ 간격
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚로 실시
(4) 동적 굴곡성
적층체에 대하여 하기의 동적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가하였다. 먼저 20㎜×100㎜의 크기의 적층체를 준비하고, 내구 시험기(제품명 「DLDMLH-FS」, 유아사 시스템기제)에 대하여 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(51)로 각각 고정하였다. 다음으로, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 고정부(51)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 접도록 변형시키고, 또한, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 고정부(51)로 고정된 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 소정의 값이 되는 위치까지 고정부(51)를 이동시킨 후, 고정부(51)를 역방향으로 이동시켜 표시 장치용 적층체(1)의 변형을 해소시켰다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 나타내는 바와 같이 고정부(51)를 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 180° 접는 동작을 20만회 반복하여 행하였다. 이때, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d는 4㎜, 6㎜ 또는 8㎜로 하였다. 또한, 적층체는 자외선 흡수층이 외측이 되도록 굴곡시켰다. 동적 굴곡 시험의 결과는, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 4㎜인 경우에 20만회에서도 적층체에 갈라짐 및 파단이 발생하지 않았다.
B: 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 4㎜인 경우에 20만회까지 적층체에 갈라짐 및 파단이 발생했지만, 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 6㎜인 경우에 20만회에서도 적층체에 갈라짐 및 파단이 발생하지 않았다.
C: 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 6㎜인 경우에 20만회까지 적층체에 갈라짐 및 파단이 발생했지만, 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 8㎜인 경우에 20만회에서도 적층체에 갈라짐 및 파단이 발생하지 않았다.
D: 짧은 변부(1C, 1D)의 간격 d가 8㎜인 경우에 20만회까지 적층체에 갈라짐 또는 파단이 발생하였다.
(5) IR 스펙트럼
실시예 1 내지 5, 11 및 비교예 2에 대하여 적층체를 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 적층체의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 면을 측정면으로 하여, IR 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 실시예 11에 대해서는, 제2 하드 코트층을 형성하기 전에, IR 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 3에 대하여 적층체를 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 적층체의 자외선 흡수층의 면을 측정면으로 하여, IR 스펙트럼을 측정하였다. IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용한 1회 반사 ATR법에 의해, 하기 조건에서 측정하였다.
(측정 조건)
·분광기: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTS-7000(Digilab사제)
·부속 장치: 1회 반사 ATR용 어태치먼트: Silver Gate Evolution(SPECAC제)
·프리즘: Ge 결정
·입사각: 45° 입사
·측정 파수 영역: 700㎝-1 내지 4000㎝-1
·분해능: 4㎝-1
·스캔 스피드: 20㎑
·적산 횟수: 64회
다음으로, IR 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비를 구하였다.
(6) TOF-SIMS
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(ION-TOF사 「TOF.SIMS 5」)를 사용하여, 실시예 1, 11의 적층체에 대하여 각 층 중의 자외선 흡수제 유래의 2차 이온의 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 적층체를 10㎜×10㎜의 크기로 잘라냈다. 이어서, 1차 이온이 적층체의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 또는 제2 하드 코트층의 표면에 조사되도록, 적층체를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치의 시료실에 설치하였다. 다음으로, 이하의 측정 조건에서 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도를 측정하고, 뎁스 프로파일을 얻었다. 또한, 자외선 흡수제 1 유래의 2차 이온은, C6H4N3 -로 하였다.
(7) 연필 경도
JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 적층체의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층측 또는 제2 하드 코트층측의 표면에 있어서의 연필 경도를 측정하였다. 이때, 연필 경도 시험기로서는, 도요 세이키 세이사쿠쇼사제, 「연필 긁힘 도막 경도 시험기(전동식)」)를 사용하였다. 측정 조건은, 각도 45°, 하중 1㎏, 속도 0.5㎜/초 이상 1㎜/초 이하, 온도 23±2℃로 하였다.
(8) 내스틸울성
#0000번의 스틸울(닛폰 스틸울사제의 「BON STAR」)을 사용하여, 적층체의 자외선 흡수제 함유 하드 코트층측 또는 제2 하드 코트층측의 표면을, 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 속도 50㎜/초로 왕복 마찰하였다. 그 후, 적층체의 표면에 있어서의 흠의 유무를 눈으로 보아 확인하였다.
실시예 1 내지 5의 적층체에 있어서는, 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 소정의 값 이하이기 때문에, 혹은 내광 시험 후의 크랙 신도가 소정의 범위 내이기 때문에, 혹은 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 소정의 범위 내이기 때문에, 혹은 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼의 소정의 피크 강도비의 곱이 소정의 범위 내이기 때문에, 굴곡성이 양호하였다. 또한, 실시예 6 내지 10의 적층체에 있어서는, 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 소정의 값 이하이기 때문에, 혹은 내광 시험 후의 크랙 신도가 소정의 범위 내이기 때문에, 혹은 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 소정의 범위 내이기 때문에, 혹은 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼의 소정의 피크 강도비의 곱이 소정의 범위 내이기 때문에, 굴곡성이 양호하였다. 한편, 비교예 1 내지 3의 적층체에 있어서는, 내광 시험 전후에서의 크랙 신도의 차가 크기 때문에, 혹은 내광 시험 후의 크랙 신도가 작기 때문에, 굴곡성이 떨어졌다. 또한, 비교예 2의 적층체에 있어서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 작기 때문에, 혹은 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 IR 스펙트럼의 소정의 피크 강도비의 곱이 작기 때문에, 굴곡성이 떨어졌다. 또한, 비교예 3의 적층체에 있어서는, 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 작기 때문에, 혹은 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층의 IR 스펙트럼의 소정의 피크 강도비의 곱이 작기 때문에, 굴곡성이 떨어졌다.
또한, 실시예 1 내지 3의 적층체에 있어서는, 내광 시험 전의 황색도가 바람직한 범위 내이고, 또한 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 바람직한 범위 내이기 때문에, 굴곡성이 우수하였다. 마찬가지로, 실시예 6 내지 8의 적층체에 있어서는, 내광 시험 전의 황색도가 바람직한 범위 내이고, 또한 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱이 바람직한 범위 내이기 때문에, 굴곡성이 우수하였다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 결과로부터, 양호한 내굴곡성을 얻기 위해서는, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께와 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱에, 최적값이 있는 것이 나타났다. 마찬가지로, 실시예 6 내지 10 및 비교예 3의 결과로부터, 양호한 내굴곡성을 얻기 위해서는, 자외선 흡수층의 두께와 자외선 흡수층 중의 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 곱에, 최적값이 있는 것이 나타났다.
또한, 실시예 1, 11의 결과로부터, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 제2 하드 코트층이 배치되어 있는 경우에는, 표면 경도 및 내찰상성이 향상되는 것을 알았다. 또한, TOF-SIMS의 결과로부터, 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중에 자외선 흡수제가 균일하게 존재하고 있는 것이 시사되었다.
본 개시는, 이하의 [1] 내지 [17]을 제공한다.
[1] 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
하기의 내광 시험의 전후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가 0.6 이하인, 표시 장치용 적층체.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
[2] 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
하기의 내광 시험 후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도가 3.0％ 이상 6.0％ 이하인, 표시 장치용 적층체.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜)
(1)
[3] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[4] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 4.1 이상 10.8 이하인, [1]부터 [3]까지 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 적층체.
[5] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이며,
하드 코트층과, 상기 폴리이미드 기재와, 상기 자외선 흡수층이 이 순서로 배치되어 있고,
상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[6] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이며,
하드 코트층과, 상기 폴리이미드 기재와, 상기 자외선 흡수층이 이 순서로 배치되어 있고,
상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인, [1], [2] 또는 [5]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[7] 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하인, 표시 장치용 적층체.
[8] 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 4.1 이상 10.8 이하인, 표시 장치용 적층체.
[9] 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하인, 표시 장치용 적층체.
[10] 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인, 표시 장치용 적층체.
[11] 황색도가 15.0 이하인, [1]부터 [10]까지 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 적층체.
[12] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 0.7 이상 1.5 이하인, [1]부터 [4]까지 중 어느 것, 또는 [11]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[13] 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 0.7 이상 1.5 이하인, [7], [8] 또는 [11]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[14] 상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 하드 코트 필름이 배치되어 있는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 표시 장치용 적층체.
[15] 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 하드 코트 필름이 배치되어 있는, [7], [8] 또는 [11]에 기재된 표시 장치용 적층체.
[16] 표시 패널과,
상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, [1]부터 [15]까지 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 적층체
를 구비하는, 표시 장치.
[17] 원편광판을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치인, [16]에 기재된 표시 장치.
1: 표시 장치용 적층체
2: 폴리이미드 기재
3: 기능층
4: 자외선 흡수제 함유 하드 코트층
5: 자외선 흡수층
6: 하드 코트층
7: 하드 코트 필름
8: 접착층
30: 표시 장치
31: 표시 패널
2: 폴리이미드 기재
3: 기능층
4: 자외선 흡수제 함유 하드 코트층
5: 자외선 흡수층
6: 하드 코트층
7: 하드 코트 필름
8: 접착층
30: 표시 장치
31: 표시 패널
Claims (17)
- 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
하기의 내광 시험의 전후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도의 차가 0.6 이하인, 표시 장치용 적층체.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜) (1) - 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제를 함유하는 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
하기의 내광 시험 후에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정되는 상기 표시 장치용 적층체의 크랙 신도가 3.0％ 이상 6.0％ 이하인, 표시 장치용 적층체.
내광 시험: 상기 표시 장치용 적층체의 상기 기능층측의 면으로부터, 온도 50℃, 습도 50％RH에서, 파장 범위 300㎚ 이상 400㎚ 이하, 방사 조도 60W/㎡의 조건에서 크세논 광을 60시간 조사한다.
크랙 신도의 측정 방법: 폭 3㎜, 길이 100㎜의 시험편을 사용하고, 온도 23±5℃, 습도 30％RH 이상 70％RH 이하에서, 인장 속도 10㎜/분, 클램프 간 거리 50㎜의 조건에서, 상기 표시 장치용 적층체에 크랙이 발생하는 시점에서의 인장 길이를 측정한다. 크랙 신도는, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
크랙 신도(％)＝100×인장 길이(㎜)/클램프 간 거리(㎜) (1) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이 4.1 이상 10.8 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이며,
하드 코트층과, 상기 폴리이미드 기재와, 상기 자외선 흡수층이 이 순서로 배치되어 있고,
상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층이며,
하드 코트층과, 상기 폴리이미드 기재와, 상기 자외선 흡수층이 이 순서로 배치되어 있고,
상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인, 표시 장치용 적층체. - 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이, 110 이상 350 이하인, 표시 장치용 적층체. - 폴리이미드 기재와, 상기 폴리이미드 기재의 한쪽 면에 배치되고, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 두께(㎛)의 곱이 4.1 이상 10.8 이하인, 표시 장치용 적층체. - 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수층 중의 상기 수지 100질량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량(질량부)과, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 70 이상 280 이하인, 표시 장치용 적층체. - 하드 코트층과, 폴리이미드 기재와, 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 이 순서로 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 자외선 흡수층의 적외 분광법에 의해 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐 결합에서 유래되는 피크의 피크 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제가 갖는 트리아졸 환에서 유래되는 피크의 피크 강도의 비와, 상기 자외선 흡수층의 두께(㎛)의 곱이, 2.5 이상 7.8 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항, 제2항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서,
황색도가 15.0 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 0.7 이상 1.5 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의해 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 깊이 방향의 2차 이온의 강도를 측정했을 때, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재 측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도에 대한, 상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면으로부터 1㎛의 깊이에 있어서의 상기 자외선 흡수제에서 유래되는 2차 이온의 강도의 비가, 0.7 이상 1.5 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능층이, 상기 자외선 흡수제 및 수지를 함유하는 자외선 흡수제 함유 하드 코트층이며,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 하드 코트 필름이 배치되어 있는, 표시 장치용 적층체. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 함유 하드 코트층의 상기 폴리이미드 기재와는 반대측의 면에 하드 코트 필름이 배치되어 있는, 표시 장치용 적층체. - 표시 패널과,
상기 표시 패널의 관찰자측에 배치된, 제1항, 제2항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 기재된 표시 장치용 적층체
를 구비하는, 표시 장치. - 제16항에 있어서,
원편광판을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치인, 표시 장치.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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