JP7139627B2 - Nonwoven fabric and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、不織布よびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nonwoven fabric and a method for producing the same.
従来、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。そして、このようなカーボンナノチューブをシート状に集合させてなる不織布を用いた技術が提案されている。 BACKGROUND ART Conventionally, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") have attracted attention as a material having excellent electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical properties. A technique using a non-woven fabric formed by assembling such carbon nanotubes in a sheet has been proposed.
近年、デバイスの高性能化に伴って発熱量が増大しており、温度上昇による機能障害を防止する点から、熱設計が益々重要になっている。中でも、特定の方向に熱を伝達する、あるいは断熱するなどを任意に行うために、熱伝導率に異方性を有する材料を開発することが肝要である。 In recent years, the amount of heat generated has increased as the performance of devices has improved, and thermal design has become increasingly important from the point of view of preventing functional failures due to temperature rise. Above all, it is important to develop materials having anisotropic thermal conductivity in order to conduct heat in a specific direction or to insulate arbitrarily.
こうした熱伝導率に異方性を有する材料として、特許文献１には、比表面積の高いＣＮＴからなり、熱伝導率が面方向と厚み方向とで異なる不織布の両面に樹脂を塗布することによって形成された熱伝導シートが記載されている。 As a material having anisotropic thermal conductivity, Patent Document 1 discloses a nonwoven fabric made of CNTs with a high specific surface area and having different thermal conductivity in the surface direction and the thickness direction. A thermally conductive sheet is described.
しかし、特許文献１に記載された熱伝導シートは、設置対象との密着性や耐屈曲性の向上を目的としているため、熱伝導シートの熱伝導率の異方性については改善の余地があった。 However, since the thermally conductive sheet described in Patent Document 1 is intended to improve the adhesion to the installation target and the bending resistance, there is room for improvement in terms of the anisotropy of the thermal conductivity of the thermally conductive sheet. rice field.
そこで、本発明は、従来よりも熱伝導率の異方性が大きい不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonwoven fabric having a higher anisotropy of thermal conductivity than conventional nonwoven fabrics and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて分散液（粗分散液）を調製する際に、酸化グラフェンを添加することによって、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が向上し、最終的に得られる不織布の面方向の熱伝導率が向上することを見出した。また、上述のように得られた粗分散液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元することによって、プレ不織布が膨張して厚み方向の熱伝導率が低下し、従来よりも熱伝導率の異方性が大きい不織布が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor of the present invention has made intensive studies in order to achieve the above object. Then, the present inventors have found that when the fibrous carbon nanostructures are dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion (coarse dispersion), graphene oxide is added to disperse the fibrous carbon nanostructures. It was found that the heat conductivity in the plane direction of the finally obtained nonwoven fabric was improved. In addition, by reducing the nonwoven fabric (pre-nonwoven fabric) obtained by filtering the coarse dispersion obtained as described above, the pre-nonwoven fabric expands and the thermal conductivity in the thickness direction decreases, resulting in a higher thermal conductivity than before. The inventors have found that a nonwoven fabric having a large anisotropic conductivity can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が３０以上であることを特徴とする。 That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems. It is characterized by having a thermal conductivity ratio of 30 or more.
また、本発明の不織布において、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。 Moreover, in the nonwoven fabric of the present invention, the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 /g or more. This can improve the powder-off resistance of the nonwoven fabric.
本発明の不織布において、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。これにより、外部からの熱が厚み方向に伝達するのを十分に抑制することができる。 The nonwoven fabric of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.1 W/m·K or less in the thickness direction. Thereby, it is possible to sufficiently suppress the transmission of heat from the outside in the thickness direction.
本発明の不織布において、面方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これにより、外部からの熱を面方向に良好に伝達させることができる。 The nonwoven fabric of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1 W/m·K or more in the surface direction. Thereby, the heat from the outside can be satisfactorily transmitted in the planar direction.
本発明の不織布において、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これにより、不織布の厚み方向の熱伝導率を低下させることができる。 The nonwoven fabric of the present invention preferably has a density of 0.50 g/cm 3 or less. Thereby, the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric can be reduced.
本発明の不織布において、グラフェンの含有量が、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上５０００質量部以下であることが好ましい。これにより、不織布の熱伝導率の異方性をより大きくすることができる。 In the nonwoven fabric of the present invention, the content of graphene is preferably 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. Thereby, the anisotropy of the thermal conductivity of the nonwoven fabric can be increased.
本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴とする。これにより、従来よりも熱伝導率の異方性が大きな不織布を製造することができる。 The method for producing a nonwoven fabric of the present invention comprises a step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium and preparing a mixture by mixing the coarse dispersion and graphene oxide. a pre-nonwoven fabric forming step by removing the dispersion medium from the mixed solution to form a pre-nonwoven fabric; and a reduction step of reducing the pre-nonwoven fabric. This makes it possible to produce a nonwoven fabric having a higher thermal conductivity anisotropy than conventional ones.
本発明の不織布の製造方法において、還元工程を複数回行うことが好ましい。これにより、熱伝導率の異方性をより大きくすることができる。 In the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, it is preferable to perform the reduction step multiple times. Thereby, the anisotropy of the thermal conductivity can be further increased.
本発明の不織布の製造方法において、混合液調製工程と、プレ不織布形成工程との間に、混合液を分散処理する分散工程を更に備えることが好ましい。これにより、製造される不織布の面方向の熱伝導率をより高めることができるとともに、不織布の耐粉落ち性をより向上させることができる。 In the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, it is preferable to further include a dispersing step of dispersing the mixed solution between the mixed solution preparing step and the pre-nonwoven fabric forming step. As a result, the heat conductivity in the surface direction of the manufactured nonwoven fabric can be further increased, and the powder falling resistance of the nonwoven fabric can be further improved.
本発明の不織布の製造方法において、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。 In the nonwoven fabric manufacturing method of the present invention, the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 /g or more. This can improve the powder-off resistance of the nonwoven fabric.
本発明によれば、従来よりも熱伝導率の異方性が大きい不織布を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a nonwoven fabric having a higher anisotropy of thermal conductivity than conventional ones.
（不織布）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が３０以上であることを特徴としている。本発明の不織布は、グラフェンを平面方向に配向させ、従来に比べて熱伝導率の異方性が大きい不織布である。この本発明の不織布は、後述する本発明の不織布の製造方法により製造することができる。
(non-woven fabric)
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The nonwoven fabric of the present invention contains fibrous carbon nanostructures and graphene, and is characterized by having a ratio of thermal conductivity in the plane direction to thermal conductivity in the thickness direction of 30 or more. The nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric in which graphene is oriented in the plane direction and which has greater anisotropy in thermal conductivity than conventional nonwoven fabrics. The nonwoven fabric of the present invention can be produced by the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, which will be described later.
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の不織布における繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、繊維状構造を有する炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体が、ＣＮＴを含むことがより好ましい。
<Fibrous carbon nanostructure>
The fibrous carbon nanostructure in the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, and any carbon nanostructure having a fibrous structure can be used. Specifically, fibrous carbon nanostructures include, for example, cylindrical carbon nanostructures such as CNTs, and non-uniform carbon nanostructures such as carbon nanostructures in which a six-membered ring network of carbon is formed in a flat cylindrical shape. Cylindrical carbon nanostructures can be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among those mentioned above, it is more preferable that the fibrous carbon nanostructure contains CNT.
なお、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含むとは、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。 Note that the fibrous carbon nanostructure containing CNTs may be a fibrous carbon nanostructure consisting only of CNTs, or a mixture of CNTs and fibrous carbon nanostructures other than CNTs. There may be.
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましい。 The CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled CNTs and/or multi-walled CNTs can be used. is preferred.
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 The fibrous carbon nanostructure containing CNTs is manufactured using known CNT synthesis methods such as an arc discharge method, laser ablation method, and chemical vapor deposition method (CVD method), without any particular limitation. can do. Specifically, CNTs are produced, for example, by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing CNTs on its surface, and synthesizing CNTs by a CVD method. Efficient production can be achieved according to a method (super-growth method; see International Publication No. 2006/011655) of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing the presence of (catalyst activating substance). . In addition, below, the CNT obtained by the super-growth method may be referred to as "SGCNT".
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。 The fibrous carbon nanostructures produced by the super-growth method may be composed only of SGCNTs, or in addition to SGCNTs, other carbon nanostructures such as non-cylindrical carbon nanostructures. can also include
－比表面積－
上記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体に欠損が生じて窒素が内吸着するのを抑制し、平面方向の熱伝導性に優れた不織布を作ることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
-Specific surface area-
The specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 600 m 2 /g or more, and even more preferably 800 m 2 /g. If the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is 400 m 2 /g or more, the nonwoven fabric can be improved in powder fall resistance. Also, the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 2500 m 2 /g or less, more preferably 1200 m 2 /g or less. If the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 2500 m 2 /g or less, the nonwoven fabric suppresses internal adsorption of nitrogen due to defects in the fibrous carbon nanostructure and has excellent thermal conductivity in the planar direction. can be made. In addition, in this invention, a "specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
＜グラフェン＞
本発明の不織布におけるグラフェンとしては、後述する本発明の不織布の製造方法において説明するように、酸化グラフェンを還元して得られたグラフェンである。酸化グラフェンは、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、改良Hummers法などの一般的な手法により調製することができる。例えば、天然または人工のグラファイトを、硝酸ナトリウム、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて濃硫酸中で酸化したのち、水溶液中で剥離することにより、１層～１０層程度の酸化グラフェンを得ることができる。また、酸化グラフェンは東京化成工業株式会社およびシグマアルドリッチジャパン合同会社等からも市販されている。
<Graphene>
The graphene in the nonwoven fabric of the present invention is graphene obtained by reducing graphene oxide, as described later in the method for producing the nonwoven fabric of the present invention. Graphene oxide can be prepared by common methods such as the Brodie method, the Staudenmaier method, the Hummers method, and the modified Hummers method. For example, natural or artificial graphite is oxidized in concentrated sulfuric acid using an oxidizing agent such as sodium nitrate, concentrated sulfuric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, etc., and then exfoliated in an aqueous solution. A layer of graphene oxide can be obtained. Graphene oxide is also commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan LLC, and the like.
上述のように、本発明の不織布におけるグラフェンは、酸化グラフェンを還元したグラフェンである。後述する実施例に示すように、酸化グラフェンを還元することによって熱伝導性の異方性が向上するが、全ての酸化グラフェンが還元されている必要はなく、グラフェンの一部は、表面に酸化された部分を有していてもよい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。なお、本発明において、「グラフェンの一部が表面に酸化された部分を有する」とは、Ｘ線光電子分光法により酸素原子（Ｏ）のピークが検出されることを意味している。換言すれば、Ｘ線光電子分光法によりＯのピークが検出された場合には、不織布に含まれるグラフェンの一部が表面に酸化された部分を有していると見なす。 As described above, the graphene in the nonwoven fabric of the present invention is graphene obtained by reducing graphene oxide. As shown in Examples described later, the anisotropy of thermal conductivity is improved by reducing graphene oxide, but not all the graphene oxide needs to be reduced. You may have a part that has been This makes it possible to improve the adhesion to hydrophilic substrates such as glass and alumite-treated aluminum. In the present invention, “a part of graphene has an oxidized portion on the surface” means that a peak of oxygen atoms (O) is detected by X-ray photoelectron spectroscopy. In other words, when an O peak is detected by X-ray photoelectron spectroscopy, it is assumed that part of the graphene contained in the nonwoven fabric has an oxidized portion on the surface.
－熱伝導率－
本発明の不織布は、厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が３０以上であり、従来よりも熱伝導率の異方性が強い不織布である。ここで、不織布の厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることによって、外部からの熱が厚み方向に伝達するのを十分に抑制することができる。
-Thermal conductivity-
The nonwoven fabric of the present invention has a ratio of thermal conductivity in the surface direction to thermal conductivity in the thickness direction of 30 or more, and is a nonwoven fabric with stronger anisotropy in thermal conductivity than conventional nonwoven fabrics. Here, the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric is preferably 0.1 W/m·K or less, more preferably 0.05 W/m·K or less, and even more preferably 0.03 W/m·K or less. When the thermal conductivity in the thickness direction is 0.1 W/m·K or less, it is possible to sufficiently suppress the transmission of heat from the outside in the thickness direction.
また、不織布の面方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。不織布の厚み方向の熱伝導率が１以上であることによって、外部からの熱を面方向に良好に伝達させることができる。 In addition, the thermal conductivity in the surface direction of the nonwoven fabric is preferably 1 W/m·K or more, more preferably 2 W/m·K or more, and even more preferably 3 W/m·K or more. When the heat conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric is 1 or more, the heat from the outside can be satisfactorily transmitted in the plane direction.
－密度－
繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含む本発明の不織布の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これにより、不織布の厚み方向の熱伝導率を低下させることができる。不織布の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、不織布の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。これにより、不織布の強度を高めることができる。
-density-
The density of the nonwoven fabric of the present invention containing fibrous carbon nanostructures and graphene is preferably 0.5 g/cm 3 or less. Thereby, the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric can be reduced. The density of the nonwoven fabric is preferably 0.3 g/cm 3 or less, more preferably 0.2 g/cm 3 or less. Moreover, the density of the nonwoven fabric is preferably 0.05 g/cm 3 or more, more preferably 0.10 g/cm 3 or more. Thereby, the strength of the nonwoven fabric can be increased.
－厚み－
また、本発明の不織布の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な強度を有する不織布とすることができる。また、本発明の不織布は、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．６ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。これにより、クラックを発生させることなく、折り曲げに対する耐性を高めることができる。
-Thickness-
The thickness of the nonwoven fabric of the present invention is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.6 mm or more, and even more preferably 1.0 mm or more. Thereby, a nonwoven fabric having sufficient strength can be obtained. The nonwoven fabric of the present invention preferably has a thickness of 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less. As a result, resistance to bending can be increased without causing cracks.
－不織布の形状－
本発明の不織布の形状は、特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状、シートを積層した積層状である。
-Nonwoven fabric shape-
Although the shape of the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, it is usually in the form of a sheet, a film, or a laminate obtained by laminating sheets.
－配合比－
本発明の不織布において、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、不織布の熱伝導率の異方性をより大きくすることができる。
-Ratio-
In the nonwoven fabric of the present invention, the content of graphene is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, and 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. It is more preferable that Also, the content of graphene is preferably 5000 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. By setting the content of graphene within these ranges, the anisotropy of the thermal conductivity of the nonwoven fabric can be further increased.
（不織布の製造方法）
次に、本発明の不織布の製造方法について説明する。本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
(Method for manufacturing nonwoven fabric)
Next, the method for producing the nonwoven fabric of the present invention will be described. The method for producing a nonwoven fabric of the present invention comprises a step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium to prepare a coarse dispersion, and preparing a mixture by mixing the coarse dispersion and graphene oxide. It is characterized by including a mixed solution preparation step, a pre-nonwoven fabric forming step of removing a dispersion medium from the mixed solution to form a pre-nonwoven fabric, and a reduction step of reducing the pre-nonwoven fabric.
本発明の不織布の製造方法においては、分散液を調製する際に、酸化グラフェンを添加している。本発明者らの検討によると、酸化グラフェンは、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させるための分散剤として良好に機能することが判明した。そこで、本発明においては、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて分散液（粗分散液）を調製する際に、酸化グラフェンを添加する。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、最終的に得られる不織布の面方向の熱伝導率を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。 In the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, graphene oxide is added when preparing the dispersion. According to studies by the present inventors, it was found that graphene oxide functions well as a dispersant for dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium. Therefore, in the present invention, graphene oxide is added when the fibrous carbon nanostructure is dispersed in the dispersion medium to prepare a dispersion (coarse dispersion). As a result, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructures can be enhanced, and the thermal conductivity in the planar direction of the finally obtained nonwoven fabric can be improved. In addition, it is possible to improve the powder-off resistance of the manufactured nonwoven fabric.
また、本発明の不織布の製造方法においては、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元する還元工程を行う。これにより、プレ不織布における酸化グラフェンが還元され、製造される不織布の面方向の熱伝導率を向上させることができる。そして、上記還元工程は、プレ不織布に気体を供給しながら行う。これにより、理由は明らかではないが、プレ不織布が膨張して不織布の厚み方向の熱伝導率が低下することが判明した。こうして、本発明によって製造される不織布は、従来よりも異方性が大きい不織布となる。以下、各工程について説明する。 Further, in the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, a reduction step is performed to reduce a nonwoven fabric (pre-nonwoven fabric) obtained by filtering a mixed liquid obtained by mixing a coarse dispersion and graphene oxide. As a result, the graphene oxide in the pre-nonwoven fabric is reduced, and the thermal conductivity in the planar direction of the manufactured nonwoven fabric can be improved. And the said reduction process is performed, supplying gas to a pre-nonwoven fabric. As a result, although the reason is not clear, it was found that the pre-nonwoven fabric expanded and the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric decreased. In this way, the nonwoven fabric produced by the present invention becomes a nonwoven fabric with greater anisotropy than conventional nonwoven fabrics. Each step will be described below.
＜粗分散液調製工程＞
まず、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程を行う。
<Crude dispersion preparation step>
First, a coarse dispersion preparing step is performed to prepare a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium.
－繊維状炭素ナノ構造体－
繊維状炭素ナノ構造体については、上述した本発明の不織布と同様に、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、製造された不織布の耐粉落ち性を高めることができる。
-Fibrous carbon nanostructures-
As for the fibrous carbon nanostructure, similar to the nonwoven fabric of the present invention described above, cylindrical carbon nanostructures such as CNT and carbon nanostructures in which a six-membered ring network of carbon is formed in a flat tubular shape. Non-cylindrical carbon nanostructures, such as, can be used. The BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 /g or more. As a result, the powder-off resistance of the manufactured nonwoven fabric can be enhanced.
－分散媒－
分散媒としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。
-dispersion medium-
As the dispersion medium, water is usually preferred, but water-soluble alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, , ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxy Sides, etc. may be used. A mixture of these can also be preferably used.
こうした繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させる方法は、特に限定されない。例えば、上述の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加し、分散機によって繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより行うことができる。 A method for dispersing such fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium is not particularly limited. For example, it can be carried out by adding the fibrous carbon nanostructures described above to a dispersion medium and dispersing the fibrous carbon nanostructures in the solvent using a disperser.
上記粗分散液を得るために使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。このようにして、粗分散液を調製することができる。 The disperser used to obtain the coarse dispersion is not particularly limited, and various known dispersers can be used. In particular, homomixers under high-speed rotation, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion treatment, beaters, disk-type refiners, conical-type refiners, double-disk-type refiners, bead mills, jet mills, ceramic balls or raw materials at ultra-high pressure It is preferable to use a wet-type atomization device (such as Starburst manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) that impinges and disperses the powder, and a more powerful device with a beating capacity such as a grinder. In this way, coarse dispersions can be prepared.
＜混合工程＞
－分散液の調製－
次に、上述のように調製した粗分散液と酸化グラフェンとを混合して、混合液を調製する。
<Mixing process>
-Preparation of dispersion-
Next, the coarse dispersion prepared as described above and graphene oxide are mixed to prepare a mixed liquid.
－酸化グラフェン－
酸化グラフェンについては、上述した本発明の不織布において説明したような一般的な酸化グラフェンを用いることができる。混合液を調製するにあたり、酸化グラフェンの形態は特に制限されない。固体の酸化グラフェンを粗分散液に添加してもよいし、水溶液の形態の酸化グラフェンを粗分散液と混合してもよい。なお、粗分散液との混練の容易性から、混合に先立ち酸化グラフェンを水溶液や分散液の形態としておくことが好ましい。
-graphene oxide-
As for graphene oxide, general graphene oxide as described in the above nonwoven fabric of the present invention can be used. The form of graphene oxide is not particularly limited in preparing the mixed solution. Solid graphene oxide may be added to the coarse dispersion, or graphene oxide in the form of an aqueous solution may be mixed with the coarse dispersion. Note that graphene oxide is preferably in the form of an aqueous solution or a dispersion prior to mixing from the viewpoint of ease of kneading with the coarse dispersion.
また、粗分散液と酸化グラフェンとを混合する際に、水などの分散媒をさらに添加してもよい。繊維状炭素ナノ構造体分散液と、酸化グラフェン水溶液とを混合する場合も、水などの分散媒をさらに添加して、混合液の濃度を調整することも好ましい。 Further, a dispersion medium such as water may be added when the coarse dispersion and graphene oxide are mixed. Also when the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the graphene oxide aqueous solution are mixed, it is preferable to further add a dispersion medium such as water to adjust the concentration of the mixed liquid.
－配合比－
混合液を調製する際に、混合液における酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、本発明の不織布において、酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。混合液における酸化グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、製造される不織布の熱伝導性の異方性を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。
-Ratio-
When preparing the mixed solution, the content of graphene oxide in the mixed solution is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. Preferably, it is more preferably 1000 parts by mass or more. In the nonwoven fabric of the present invention, the content of graphene oxide is preferably 5000 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. By setting the content of graphene oxide in the mixed liquid within these ranges, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructures can be enhanced, and the anisotropy of the thermal conductivity of the manufactured nonwoven fabric can be improved. In addition, it is possible to improve the powder-off resistance of the manufactured nonwoven fabric.
＜分散工程＞
なお、上述のように得られた混合液を分散処理する分散工程を行うことが好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体を混合液中においてより分散させて、製造される不織布の面方向の熱伝導率をより高めることができる。また、不織布の耐粉落ち性をより向上させることもできる。
<Dispersion process>
In addition, it is preferable to carry out a dispersing step of dispersing the mixed liquid obtained as described above. This makes it possible to further disperse the fibrous carbon nanostructures in the mixed liquid, thereby further increasing the thermal conductivity in the plane direction of the manufactured nonwoven fabric. In addition, it is possible to further improve the powder-off resistance of the nonwoven fabric.
この分散工程は、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理手法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した手法である。キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることにより、混合液中に炭素ナノ構造体を分散させることが可能となる。 Ultrasonic treatment and various stirring methods can be used for this dispersing step. Among them, it is preferable to use a distributed processing method that can obtain a cavitation effect. The dispersion processing method that can obtain the cavitation effect is a method that utilizes shock waves generated by bursting vacuum bubbles generated in a liquid when high energy is applied to the liquid. It is possible to disperse the carbon nanostructures in the mixed liquid by using a dispersion treatment method that can obtain a cavitation effect.
なお、キャビテーション効果が得られる分散処理手法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。 Specific examples of the dispersion treatment method that can obtain the cavitation effect include dispersion treatment by ultrasonic waves, dispersion treatment by a jet mill, and dispersion treatment by high-shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of them may be combined. More specifically, for example, ultrasonic homogenizers, jet mills and high-shear stirring devices are preferably used. Conventionally known devices may be used for these devices.
例えば、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用して上記混合液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ構造体および酸化グラフェンの含有量および配合比等により適宜設定すればよい。例えば、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は室温、具体的には１５℃以上５０℃以下が好ましい。 For example, when an ultrasonic homogenizer is used, the mixed liquid may be irradiated with ultrasonic waves using the ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be set as appropriate depending on the content and compounding ratio of the carbon nanostructure and graphene oxide. For example, it is preferably 15 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, still more preferably 30 minutes or longer, preferably 5 hours or shorter, and more preferably 2 hours or shorter. Further, for example, the output is preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably room temperature, specifically 15° C. or more and 50° C. or less.
＜プレ不織布形成工程＞
次に、上述のように得られた混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程を行う。これは、例えば、混合液をろ紙を用いて減圧ろ過することによって行うことができる。
<Pre-nonwoven fabric forming process>
Next, a pre-nonwoven fabric forming step is performed to remove the dispersion medium from the liquid mixture obtained as described above to obtain a pre-nonwoven fabric. This can be done, for example, by subjecting the mixture to filtration under reduced pressure using filter paper.
＜還元工程＞
続いて、上述のように得られたプレ不織布を還元する還元工程を行う。これは、プレ不織布に紫外線（ＵＶ）を照射したり、ヒドラジン浸漬等の化学還元などによって行うことができる。中でも、副生成物などの不純物等を少なく還元できることから、ＵＶ照射により行うことが好ましい。本発明者らは、上記還元工程によって、不織布の面方向の熱伝導率を高めることができるとともに、厚み方向の熱伝導率を低下できることを見出した。こうして、従来よりも熱伝導性の異方性が大きい不織布を得ることができる。
<Reduction process>
Subsequently, a reduction step is performed to reduce the pre-nonwoven fabric obtained as described above. This can be done by irradiating the pre-nonwoven fabric with ultraviolet rays (UV), chemical reduction such as hydrazine immersion, or the like. Among them, UV irradiation is preferable because it can reduce impurities such as by-products. The present inventors have found that the reduction step can increase the thermal conductivity in the plane direction of the nonwoven fabric and reduce the thermal conductivity in the thickness direction. In this way, it is possible to obtain a nonwoven fabric having a higher thermal conductivity anisotropy than conventional nonwoven fabrics.
上記還元工程は複数回行うことが好ましい。これにより、不織布の面方向の熱伝導率をより向上する一方、厚み方向の熱伝導率が低下して、熱伝導率の異方性をより大きくすることができる。 It is preferable to perform the said reduction|restoration process in multiple times. As a result, while the thermal conductivity in the surface direction of the nonwoven fabric is further improved, the thermal conductivity in the thickness direction is decreased, and the anisotropy of the thermal conductivity can be increased.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例および比較例において、分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径、不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。 In Examples and Comparative Examples, the average particle size of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion liquid, the thermal conductivity in the plane direction of the nonwoven fabric, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the resistance to powder falling were measured by the following methods. measured or evaluated using
＜厚み方向の熱伝導率＞
不織布について、厚み方向の熱拡散率αＺ（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および密度ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率αＺ］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、温度２５℃における比熱を測定した。
［密度］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λＺ＝αＺ×Ｃｐ×ρ ・・・（Ｉ）
より２５℃における不織布の熱伝導率λＺ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
<Thermal conductivity in the thickness direction>
The thermal diffusivity α Z (m 2 /s) in the thickness direction, the constant pressure specific heat C p (J/g·K) and the density ρ (g/m 3 ) of the nonwoven fabric were measured by the following methods.
[Thermal diffusivity α Z ]
It was measured using a thermophysical property measuring device (manufactured by Bethel Co., Ltd., product name “Thermo Wave Analyzer TA35”).
[Constant pressure specific heat]
A differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, product name “DSC8230”) was used to measure the specific heat at a temperature of 25° C. under the condition of temperature increase of 10° C./min.
[density]
It was measured using an automatic hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name "DENSIMETER-H").
Then, using the obtained measured value, the following formula (I):
λ Z =α Z ×C p ×ρ (I)
Then, the thermal conductivity λ Z (W/m·K) of the nonwoven fabric at 25°C was obtained.
＜面方向の熱伝導率＞
不織布について、面方向の熱拡散率αＸＹ（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および密度ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率αＸＹ］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱および密度］
「厚み方向の熱伝導率」と同様にして測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（ＩＩ）：
λＸＹ＝αＸＹ×Ｃｐ×ρ ・・・（ＩＩ）
より２５℃における不織布の面方向の熱伝導率λＸＹ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
<Thermal conductivity in surface direction>
Thermal diffusivity α XY (m 2 /s), constant pressure specific heat C p (J/g·K) and density ρ (g/m 3 ) in the plane direction of the nonwoven fabric were measured by the following methods.
[Thermal diffusivity α XY ]
It was measured using a thermophysical property measuring device (manufactured by Bethel Co., Ltd., product name “Thermo Wave Analyzer TA35”).
[Specific heat and density at constant pressure]
It was measured in the same manner as the "thermal conductivity in the thickness direction".
Then, using the obtained measured value, the following formula (II):
λ XY =α XY ×Cp×ρ (II)
Then, the thermal conductivity λ XY (W/m·K) in the plane direction of the nonwoven fabric at 25° C. was determined.
＜耐粉落ち性＞
不織布の上に３×３ｃｍに切ったウェットティッシュ（シルコットウェットティッシュ ピュアウォーター（ユニ・チャーム製））を乗せた。更に、キムワイプの上に、均一に圧力が印加されるように、５００ｇの重しを乗せた。３０秒経過後に重しを外して、キムワイプに付着した物質の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：ウェットティッシュに付着物無し
Ｂ：ウェットティッシュ全面に付着物有り
<Powder-off resistance>
A wet tissue (Silcot Wet Tissue Pure Water (manufactured by Unicharm)) cut into 3×3 cm was put on the nonwoven fabric. Furthermore, a weight of 500 g was put on the Kimwipe so as to apply pressure uniformly. After 30 seconds had passed, the weight was removed, and the presence or absence of substances adhering to the Kimwipe was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
A: No deposits on the wet tissue B: Deposits on the entire surface of the wet tissue
（実施例１）
＜粗分散液調製工程＞
繊維状炭素ナノ構造体であるＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：８１２ｍ２／ｇ）２５０ｍｇを１Ｌの水に添加し、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、３０分間撹拌して、０．０２５質量％の粗分散液を調製した。
(Example 1)
<Crude dispersion preparation step>
250 mg of SGCNT (BET specific surface area: 812 m 2 /g), which is a fibrous carbon nanostructure, was added to 1 L of water and stirred at 10000 rpm for 30 minutes with a homogenizer to prepare a 0.025% by mass crude dispersion. .
なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０）にて粗分散液中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は３μｍであった。 The median diameter (average particle diameter in terms of volume) of the fibrous carbon nanostructures in the coarse dispersion was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter was 3 μm.
＜混合液調製工程および分散工程＞
上述のように調製した粗分散液に、１質量％の酸化グラフェン分散液（仁科マテリアル製）を１２５ｇ投入した後、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で３サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を水中に分散させた混合液を得た。
<Mixed solution preparation step and dispersion step>
After adding 125 g of a 1% by mass graphene oxide dispersion (manufactured by Nishina Materials) to the coarse dispersion prepared as described above, a wet jet mill (manufactured by Joko Co., Ltd., JN20) at a pressure of 100 MPa for 3 cycles to obtain a mixture of fibrous carbon nanostructures dispersed in water.
＜プレ不織布形成工程＞
上述のように得られた混合液１０ｇをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ物を温度１２０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させて、シート状の導電性不織布（プレ不織布）を得た。得られたプレ不織布の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３だった。
<Pre-nonwoven fabric forming process>
10 g of the mixed liquid obtained as described above is filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A, diameter 3 cm), and the filter cake is dried in an atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to form a sheet-like conductive nonwoven fabric. (pre-nonwoven fabric) was obtained. The density of the obtained pre-nonwoven fabric was 0.95 g/cm 3 .
＜還元工程＞
上述のように得られたプレ不織布を、ＵＶ照射コンベア装置（アイグラフィックス株式会社製：ECS-401XN2-1401）を用いて、高圧水銀ランプＨ０４－Ｌ４１、出力４ｋＷ、速度５ｍ／分、２サイクルのＵＶ照射を行った。その際、ＵＶ照射時の空気の風量は、総排風量６ｍ３／分以下、炉体内排風５ｍ３／分、炉体内送風６ｍ３／分以下の条件下にて、上部ダクト吐出口Φ１７３、６０．００ｒ／分（Ｈｚ）として、風量約４．５ｍ３／分に調整して還元を行った。こうして、プレ不織布に含まれる酸化グラフェンを還元し、実施例１に係る導電性不織布を得た。得られた不織布の密度は、０．１６ｇ／ｃｍ３であった。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。なお、表１において、不織布の組成は質量部単位で示してある。
<Reduction process>
The pre-woven fabric obtained as described above is treated with a UV irradiation conveyor device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.: ECS-401XN2-1401) using a high-pressure mercury lamp H04-L41, output 4 kW, speed 5 m / min, 2 cycles. of UV irradiation was performed. At that time, the air volume at the time of UV irradiation was 6 m 3 /min or less in the total exhaust air volume, 5 m 3 /min in the furnace exhaust air, and 6 m 3 /min in the furnace air blow. The reduction was performed by adjusting the air volume to about 4.5 m 3 /min at 60.00 r/min (Hz). In this way, the graphene oxide contained in the pre-nonwoven fabric was reduced, and the conductive nonwoven fabric according to Example 1 was obtained. The density of the obtained nonwoven fabric was 0.16 g/cm 3 . Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric. In addition, in Table 1, the composition of the nonwoven fabric is shown in units of parts by mass.
（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を１２５０ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 2)
A nonwoven fabric according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the graphene oxide dispersion added to the coarse dispersion was set to 1250 g. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（実施例３）
実施例１と同様に、実施例３に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を２５ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 3)
A nonwoven fabric according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the graphene oxide dispersion added to the coarse dispersion was set to 25 g. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（実施例４）
実施例１と同様に、実施例４に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に酸化グラフェンの分散液を投入した後、湿式ジェットミルによる分散工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 4)
A nonwoven fabric according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1. However, after the graphene oxide dispersion was added to the coarse dispersion, the dispersion step using the wet jet mill was not performed. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（実施例５）
実施例１と同様に、実施例５に係る不織布を作製した。ただし、還元工程の回数を１回（１サイクル）とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 5)
A nonwoven fabric according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1. However, the number of reduction steps was one (one cycle). All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例１）
実施例１と同様に、比較例１に係る不織布を作製した。ただし、プレ不織布に対して還元工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative example 1)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1. However, the pre-nonwoven fabric was not subjected to the reduction step. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例２）
実施例１と同様に、比較例２に係る不織布を作製した。ただし、実施例１における粗分散液をそのまま濾過して不織布とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative example 2)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. However, the crude dispersion in Example 1 was filtered as it was to form a nonwoven fabric. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例３）
比較例２と同様に、比較例３に係る不織布を作製した。ただし、得られた不織布の片面に対して、刷毛を用いて、フッ素ゴム（ダイキン工業株式会社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）５０ｇを、１００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた樹脂溶液を塗布量５０ｇ／ｍ２で塗布した。次いで、１００℃雰囲気下で３０分乾燥させて、不織布の片面に樹脂層を形成した。さらに、不織布のもう一方の面にも同様にして上記樹脂溶液を塗布し、乾燥させて樹脂層を形成し、そして室温まで冷却して両面に樹脂層を有する不織布を得た。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Comparative Example 2. However, a resin solution obtained by dissolving 50 g of fluororubber (Daiel-G912, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) in 100 g of methyl ethyl ketone was applied to one side of the obtained nonwoven fabric with a brush at a coating amount of 50 g/m 2 . applied. Then, it was dried in an atmosphere of 100° C. for 30 minutes to form a resin layer on one side of the nonwoven fabric. Further, the other surface of the nonwoven fabric was similarly coated with the above resin solution, dried to form a resin layer, and cooled to room temperature to obtain a nonwoven fabric having resin layers on both sides. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例４）
実施例１と同様に、比較例４に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェンに代えて、ただし、酸化グラフェン分散液の代わりに粉末の未修飾グラフェン（製品名GNH-XZ、グラフェンプラットホーム http://grapheneplatform.com/jp/products/powder/）を１．２５ｇ添加した。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、密度、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1. However, instead of graphene oxide, 1.25 g of powdered unmodified graphene (product name GNH-XZ, graphene platform http://grapheneplatform.com/jp/products/powder/) instead of graphene oxide dispersion added. All other conditions are the same as in Example 1. Table 1 shows the thermal conductivity in the plane direction, the thermal conductivity in the thickness direction, the density, and the powder-off resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例５）
実施例１と同様に、比較例５に係る不織布の作製を試みた。ただし、繊維状炭素ナノ構造体として、多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ－ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ）を用いた。その他の条件は実施例１と全て同じである。しかし、還元工程において繊維が切断されてバラバラになり、不織布が得られなかった。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1, an attempt was made to produce a nonwoven fabric according to Comparative Example 5. However, as the fibrous carbon nanostructure, multi-layered CNT (manufactured by KUMHOPETROCHEMICAL, trade name “K-NANO”, average fiber diameter: 13 nm, average fiber length: 30 μm, BET specific surface area: 266 m 2 /g) was used. All other conditions are the same as in Example 1. However, the fibers were cut and separated in the reduction process, and a nonwoven fabric was not obtained.
＜熱伝導率の異方性の評価＞
表１に示すように、実施例１～５に係る不織布は、比較例１～５に係る不織布よりも熱伝導率の異方性が大きいことが分かる。なお、比較例５については、不織布を得ることができなかった。
<Evaluation of anisotropy of thermal conductivity>
As shown in Table 1, the nonwoven fabrics according to Examples 1-5 have higher anisotropy in thermal conductivity than the nonwoven fabrics according to Comparative Examples 1-5. In addition, about the comparative example 5, a nonwoven fabric was not able to be obtained.
実施例１と実施例４とを比較すると、分散工程を行うことによって、不織布の面方向および厚み方向の双方について熱伝導率が向上するが、面方向の熱伝導率の向上がより大きいことから、結果として熱伝導率の異方性が大きくなることが分かる。また、分散工程を行うことによって、粉落ち性も向上することが分かる。 Comparing Example 1 and Example 4, the dispersing step improves the thermal conductivity in both the plane direction and the thickness direction of the nonwoven fabric, but the thermal conductivity in the plane direction is more improved. , as a result, the anisotropy of the thermal conductivity increases. Moreover, it turns out that powder fall-off property is also improved by performing a dispersion process.
また、実施例１と実施例５とを比較すると、還元工程を２回行うことによって、不織布の厚み方向の熱伝導率は低下する一方、面方向の熱伝導率が向上し、結果として熱伝導率の異方性が大きくなることが分かる。 Further, when comparing Example 1 and Example 5, by performing the reduction step twice, the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric is reduced, while the thermal conductivity in the surface direction is improved. It can be seen that the anisotropy of the modulus increases.
本発明によれば、従来よりも熱伝導率の異方性が大きい不織布を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a nonwoven fabric having a higher anisotropy of thermal conductivity than conventional ones.
Claims (8)
厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が３０以上であり、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする不織布。 comprising a fibrous carbon nanostructure and graphene;
A nonwoven fabric having a ratio of thermal conductivity in the surface direction to thermal conductivity in the thickness direction of 30 or more and having a density of 0.50 g/cm 3 or less.
前記粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、
前記プレ不織布を還元して不織布を得る還元工程と、
を含み、（ただし、「前記混合液調製工程と前記プレ不織布形成工程との間に、前記繊維状炭素ナノ構造体が正に帯電するように前記混合液のｐＨを調整するｐＨ調整工程」を含む場合を除く）
前記還元工程を複数回行うことを特徴とする不織布の製造方法。 a coarse dispersion preparation step of dispersing fibrous carbon nanostructures (excluding "cationically functionalized fibrous carbon nanostructures") in a dispersion medium to prepare a coarse dispersion;
a mixture preparation step of mixing the coarse dispersion and graphene oxide to prepare a mixture;
A pre-nonwoven fabric forming step of removing a dispersion medium from the mixed liquid to form a pre-nonwoven fabric;
A reduction step of obtaining a nonwoven fabric by reducing the pre-nonwoven fabric;
(However, ``between the mixed solution preparation step and the pre-nonwoven fabric forming step, the pH adjustment step of adjusting the pH of the mixed solution so that the fibrous carbon nanostructure is positively charged'' (unless including)
A method for producing a nonwoven fabric, characterized in that the reduction step is performed multiple times.
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