JP2005154200A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
Method for producing carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005154200A JP2005154200A JP2003395420A JP2003395420A JP2005154200A JP 2005154200 A JP2005154200 A JP 2005154200A JP 2003395420 A JP2003395420 A JP 2003395420A JP 2003395420 A JP2003395420 A JP 2003395420A JP 2005154200 A JP2005154200 A JP 2005154200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- treatment
- carbon nanotube
- graphene sheet
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより特定の直径を有するカーボンナノチューブを製造する方法、およびグラフェンシートを除去することにより得られる微細なカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube having a specific diameter by removing a graphene sheet of multiwall carbon nanotubes, and a fine carbon nanotube obtained by removing the graphene sheet.
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、優れた機械特性を利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの製造方法として、初期には黒鉛電極のアーク放電を用いるアーク放電法や黒鉛にレーザーパルス光を照射するレーザー蒸発法が適用されたが、収量が少ないことやアモルファスカーボン等の不純物が多いなど、ナノチューブの工業的製造技術としては課題を有している。また、近年注目される手法として、炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）がある。ＣＶＤ法には、触媒金属を気相中に浮遊させる方法（特許文献１参照）や、シリカ粉末やアルミナ粉末などの多孔性担体に触媒金属を担持する方法（特許文献２参照）が知られている。特に多孔性担体を用いたＣＶＤ法は、担体の種類や温度条件を変えて単層や多層のカーボンナノチューブを作り分けることが可能であり、原料を気体として供給するため大量合成に適した方法として期待されている。 Carbon nanotubes are substances in which graphite sheets consisting of carbon 6-membered rings form a cylindrical shape, and research is progressing toward the practical application of composite materials, semiconductor elements, conductive materials, hydrogen storage materials, etc. that use superior mechanical properties. It has been. As the carbon nanotube production method, the arc discharge method using the arc discharge of the graphite electrode and the laser evaporation method of irradiating the graphite with laser pulse light were initially applied, but the yield was low and there were many impurities such as amorphous carbon. Thus, there are problems as an industrial manufacturing technique of nanotubes. Further, as a technique attracting attention in recent years, there is a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) in which a carbon compound is thermally decomposed by contacting with catalytic metal fine particles at a high temperature. Known CVD methods include a method in which a catalytic metal is suspended in a gas phase (see Patent Document 1) and a method in which a catalytic metal is supported on a porous carrier such as silica powder or alumina powder (see Patent Document 2). Yes. In particular, the CVD method using a porous carrier can change the type and temperature conditions of the carrier to produce single-walled or multi-walled carbon nanotubes, and is a suitable method for mass synthesis because the raw material is supplied as a gas. Expected.
篠原らは、多孔性珪酸塩の一種であるゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｖを担持した粉末に、７００℃で窒素／アセチレン混合気体を接触させることによって多層のカーボンナノチューブを得たことを報告している（非特許文献１参照）。さらに、触媒金属にＦｅ／Ｃｏを用い、原料にアルゴン／アセチレン混合気体を用いて、６００−９００℃の温度条件下で単層のカーボンナノチューブが得られている（特許文献２参照）。 Shinohara et al. Reported that multi-walled carbon nanotubes were obtained by contacting a nitrogen / acetylene mixed gas at 700 ° C. with a powder in which Fe / V was supported as a catalyst metal on zeolite, a kind of porous silicate. (See Non-Patent Document 1). Furthermore, single-walled carbon nanotubes are obtained under a temperature condition of 600 to 900 ° C. using Fe / Co as the catalyst metal and an argon / acetylene mixed gas as the raw material (see Patent Document 2).
丸山らは、ゼオライトに触媒金属としてＦｅ／Ｃｏを担持した粉末に、７００−８００℃でアルゴン／エタノール混合気体を接触させることによって単層のカーボンナノチューブを得られることを報告している（非特許文献２参照）。 Maruyama et al. Reported that single-walled carbon nanotubes can be obtained by contacting an argon / ethanol mixed gas at 700-800 ° C. with a powder in which Fe / Co is supported on zeolite as a catalyst metal (non-patent document). Reference 2).
カーボンナノチューブは、高電気伝導性、機械的性質や化学安定性等、これまでにない優れた特性を有しており、さまざまな用途への展開が期待されている。例えば、高強度、高弾性率という特徴を生かしてポリマー中にフィラーとして添加して、機械的物性を向上させようとする試みも行われている。また、カーボンナノチューブの機能を十分に発現させるためには、ポリマーマトリクス中でカーボンナノチューブを高度に分散させる必要がある。しかし、その特性によりポリマーマトリクス中に安定的にカーボンナノチューブを分散させることが困難であり、安定的に高度に分散させるためにさまざまな検討がなされている。中でもポリマーマトリクス中におけるカーボンナノチューブの分散性を高める方法の一つとして、カーボンナノチューブの長さを短くする方法が考えられる。例えば、化学的処理法としては、硝酸、硫酸等の強酸存在下加熱あるいは超音波を印加することによりシングルウォールカーボンナノチューブを切断し、長さを短くするという報告がある。（非特許文献３参照）しかし、強酸処理によりナノチューブ表面が大きなダメージを受け、シングルウォールナノチューブの場合、本来の特性を損なってしまうという問題点があった。また、物理的処理法としては、乾式と湿式の機械的処理が知られており、具体的には乳鉢、ボールミル処理、ビーズミル処理等によりマルチウォールカーボンナノチューブの長さを短くすることが検討されている。（特許文献３〜４参照）また、内部に中空構造を有し、多層構造からなる気相法炭素繊維を水及び/または有機溶媒の存在下で湿式粉砕することにより微細炭素繊維を得る方法が開示されている。（特許文献５）この方法においては、有機溶媒としてメタノール等のアルコール類、ｎ−デカン等の鎖状炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が用いられており、結果として得られる微細炭素繊維の長さは短くなっているが、直径自体は変化しておらず、アスペクト比の低いものしか得られていない。 Carbon nanotubes have unprecedented properties such as high electrical conductivity, mechanical properties and chemical stability, and are expected to be used in various applications. For example, attempts have been made to improve mechanical properties by adding fillers to polymers taking advantage of the characteristics of high strength and high elastic modulus. Moreover, in order to fully express the function of the carbon nanotube, it is necessary to highly disperse the carbon nanotube in the polymer matrix. However, it is difficult to stably disperse the carbon nanotubes in the polymer matrix due to the characteristics, and various studies have been made to stably disperse the carbon nanotubes stably. In particular, as one method for increasing the dispersibility of the carbon nanotubes in the polymer matrix, a method for shortening the length of the carbon nanotubes can be considered. For example, as a chemical treatment method, there is a report that a single-wall carbon nanotube is cut by heating or applying ultrasonic waves in the presence of a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid to shorten the length. (See Non-Patent Document 3) However, the surface of the nanotube is greatly damaged by the strong acid treatment, and in the case of the single wall nanotube, there is a problem that the original characteristics are impaired. As physical treatment methods, dry and wet mechanical treatments are known. Specifically, it has been studied to shorten the length of multi-walled carbon nanotubes by mortar, ball mill treatment, bead mill treatment, etc. Yes. (See Patent Documents 3 to 4) Further, there is a method for obtaining fine carbon fibers by wet-grinding vapor-grown carbon fibers having a hollow structure inside and having a multilayer structure in the presence of water and / or an organic solvent. It is disclosed. (Patent Document 5) In this method, alcohols such as methanol, chain hydrocarbons such as n-decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, etc. as organic solvents, Esters such as ethyl acetate are used, and the resulting fine carbon fibers have a shorter length, but the diameter itself has not changed and only low aspect ratios have been obtained.
一方、フィラーのアスペクト比（フィラーの長さ/フィラーの径）が高いほど、フィラーとして好ましいことが知られているが、上記のようにカーボンナノチューブの長さを短くして分散性を高めたとしても、特にマルチウォールカーボンナノチューブの場合、直径が大きいためアスペクト比が極端に低下してしまい、フィラーとしての効果が低減するという問題があった。
以上のようにマルチウォールカーボンナノチューブを処理することにより、グラフェンシートを除去することで直径を制御する方法は知られていない。
On the other hand, it is known that the higher the aspect ratio of the filler (filler length / filler diameter), the better the filler. However, as described above, the length of the carbon nanotubes is shortened to increase dispersibility. However, especially in the case of multi-walled carbon nanotubes, the aspect ratio is extremely reduced due to the large diameter, and the effect as a filler is reduced.
As described above, there is no known method for controlling the diameter by removing the graphene sheet by treating the multi-wall carbon nanotubes.
本発明の目的は、特定の直径を有するカーボンナノチューブを製造する技術により、アスペクト比の低減を抑制された分散性に優れたカーボンナノチューブを提供することである。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube excellent in dispersibility in which a reduction in aspect ratio is suppressed by a technique for producing a carbon nanotube having a specific diameter.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより微細なカーボンナノチューブを製造することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by producing fine carbon nanotubes by removing the graphene sheet of multi-wall carbon nanotubes, and the present invention Reached.
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、直径０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造する方法。
２． 除去後のカーボンナノチューブの直径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブを製造する方法。
３． マルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートを除去することにより、カーボンナノチューブの平均直径が、グラフェンシートを除去する前に比較して、８０％以下となることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
４． 除去後のカーボンナノチューブの平均アスペクト比が、１０以上であることを特徴とすることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５． メカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
６. メカノケミカル処理が乾式粉砕処理であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７． 粉砕処理が振動ミルであることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８． メカノケミカル処理が良溶媒の存在下で湿式粉砕することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
９． 良溶媒が非プロトン系極性溶媒であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１０． 酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１１． 上記に記載のいずれかの方法で得られたカーボンナノチューブ。
That is, the present invention is as follows.
1. A method of producing carbon nanotubes having a diameter of 0.3 nm to 200 nm by removing a graphene sheet of multi-wall carbon nanotubes.
2. The method for producing a carbon nanotube as described above, wherein the diameter of the carbon nanotube after removal is 0.4 nm to 100 nm.
3. A method for producing a carbon nanotube, comprising removing a graphene sheet of multi-wall carbon nanotubes so that an average diameter of the carbon nanotube is 80% or less as compared with that before removing the graphene sheet.
4). The carbon nanotube production method according to the above, wherein the average aspect ratio of the carbon nanotubes after removal is 10 or more.
5). The method for producing a carbon nanotube as described above, wherein the graphene sheet is removed by mechanochemical treatment.
6. The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the mechanochemical treatment is a dry pulverization treatment.
7). The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the pulverization treatment is a vibration mill.
8). The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the mechanochemical treatment is wet pulverization in the presence of a good solvent.
9. The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the good solvent is an aprotic polar solvent.
10. The method for producing a carbon nanotube as described above, wherein the graphene sheet is removed by an acidic solvent treatment.
11. Carbon nanotubes obtained by any of the methods described above.
本発明方法によりグラフェンシートを除去することにより、ポリマーコンポジットに用いるのに適したアスペクト比の低減を抑制された分散性に優れる微細なカーボンナノチューブが工業的に製造できる。 By removing the graphene sheet by the method of the present invention, it is possible to industrially produce fine carbon nanotubes excellent in dispersibility in which the reduction of the aspect ratio suitable for use in the polymer composite is suppressed.
本発明において、カーボンナノチューブとは直径１μｍ以下の太さのカーボンからなるチューブ状材料である。理想的な構造としては炭素の６角網目の面（グラフェンシート）がチューブ軸に平行に管を形成し、多重管になっているものが挙げられる。グラフェンシートのチューブが１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、一方、多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれている。本発明に使用されるカーボンナノチューブは、少なくともグラフェンシートのチューブが２層以上であるマルチウォールカーボンナノチューブが使用される。シングルウォールカーボンナノチューブの場合、グラフェンシートを除去することでカーボンナノチューブでなくなるため使用することができない。 In the present invention, the carbon nanotube is a tube-shaped material made of carbon having a diameter of 1 μm or less. As an ideal structure, a carbon hexagonal mesh surface (graphene sheet) forms a tube parallel to the tube axis to form a multiple tube. A graphene sheet having a single tube structure is called a single-wall nanotube, while a multi-walled hexagonal tube is called a multi-wall nanotube. As the carbon nanotubes used in the present invention, multiwall carbon nanotubes having at least two layers of graphene sheet tubes are used. In the case of a single-walled carbon nanotube, it cannot be used because it is no longer a carbon nanotube by removing the graphene sheet.
どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。最近では、選択的にグラフェンシートのチューブが２枚の構造であるダブルウォールナノチューブを製造する技術が報告されているが、グラフェンシートのチューブが３層以上からなるマルチウォールカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数、すなわちマルチウォールカーボンナノチューブの直径を精密にコントロールするところまで製造技術は至っていない。 The structure of carbon nanotubes to be obtained is determined to some extent by the synthesis method and conditions, but it has not been possible to produce only carbon nanotubes with the same structure. Recently, a technique for selectively producing a double-wall nanotube having a structure of two graphene sheet tubes has been reported, but a graphene sheet layer of multi-wall carbon nanotubes composed of three or more layers of graphene sheet tubes has been reported. Production technology has not reached the point where the number, that is, the diameter of the multi-walled carbon nanotube is precisely controlled.
上記のマルチウォールカーボンナノチューブの従来公知の製法として、現在は主に炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）、アーク放電法、およびレーザー蒸発法が用いられている。またこの上記以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られているが、本発明に用いられるマルチウォールカーボンナノチューブの製造方法として、これらに限定されるものではない。
ここでは代表的な製造方法について以下に簡単に説明する。
Conventionally known methods for producing the above-mentioned multi-wall carbon nanotubes are currently chemical vapor deposition methods (hereinafter referred to as CVD methods), arc discharge methods in which carbon compounds are mainly thermally decomposed by contacting them with catalytic metal fine particles at high temperatures. And laser evaporation methods are used. In addition to the above, a plasma synthesis method and a solid phase reaction method are known, but the production method of the multi-wall carbon nanotube used in the present invention is not limited to these.
Here, a typical manufacturing method will be briefly described below.
多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。例えば電気炉、石英管、気体導入系、真空排気系、および石英管内で多孔性担体に金属触媒を担持した基体を保持するための石英ボートからなり、さらには温度制御系、真空制御系、気体流量計などが設置されているＣＶＤ装置を用い、カーボンナノチューブは以下の手順で製造することができる。予め調製した多孔性担体に金属触媒を担持した基体を石英ボートに載せ、石英管内に設置する。石英管を真空排気した後、気体導入系より不活性気体（アルゴン、窒素など）を導入しながら排気速度を調整して石英管内を一定圧力に保持する。さらに、電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温した後、キャリア気体（例えば、アルゴン、窒素、水素またはそれらの混合気体等）と炭素化合物気体を適当な流量比で流して数分から数時間保持することでカーボンナノチューブを製造することができる。 A method for producing carbon nanotubes by a CVD method in which a carbon compound gas serving as a raw material carbon source is brought into contact with a substrate on which a metal catalyst is supported on a porous carrier and thermally decomposed will be described. For example, an electric furnace, a quartz tube, a gas introduction system, a vacuum exhaust system, and a quartz boat for holding a substrate carrying a metal catalyst on a porous carrier in the quartz tube, and further a temperature control system, a vacuum control system, a gas Carbon nanotubes can be produced by the following procedure using a CVD apparatus in which a flow meter or the like is installed. A substrate in which a metal catalyst is supported on a porous carrier prepared in advance is placed on a quartz boat and placed in a quartz tube. After evacuating the quartz tube, the inside of the quartz tube is maintained at a constant pressure by adjusting the exhaust speed while introducing an inert gas (argon, nitrogen, etc.) from the gas introduction system. Furthermore, after raising the temperature of the electric furnace to the carbon nanotube production temperature, a carrier gas (for example, argon, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas thereof) and a carbon compound gas are allowed to flow at an appropriate flow ratio and held for several minutes to several hours. By doing so, carbon nanotubes can be produced.
なお、上記の製造方法で多孔性担体、金属触媒および生成温度条件を選ぶことにより、シングルウォールまたはマルチウォールのカーボンナノチューブを選択的に製造できる。
上記の多孔性担体としては、無機酸化物構造体が用いられるである。多孔性担体の公知の具体例はゼオライト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わせなどである。
In addition, a single wall or a multi-wall carbon nanotube can be selectively manufactured by selecting a porous support | carrier, a metal catalyst, and production | generation temperature conditions with said manufacturing method.
An inorganic oxide structure is used as the porous carrier. Known specific examples of the porous carrier include zeolite, silica, alumina, magnesia, zirconia, titania, and combinations thereof.
また、触媒としては、例えば公知のＦｅ、Ｃｏなどの酢酸塩等の金属化合物が用いられるが、これに限定されるものではない。触媒の例としては、Ｆｅ、Ｃｏの他にＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属および化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 Moreover, as a catalyst, although metal compounds, such as well-known acetates, such as Fe and Co, are used, for example, it is not limited to this. Examples of the catalyst include at least one selected from the group consisting of metals and compounds such as Ni, Mo, Cr, Mo, Y, Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt in addition to Fe and Co.
触媒は、例えばエタノールなどの有機溶媒に多孔性担体と一緒に投入攪拌した後に乾燥させ、触媒微粒子の形で多孔性担体の表面／内部に担持したものを用いる。
カーボンナノチューブの原料炭素源となる炭素化合物は、公知のエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やフェノール、アセトン、ベンゼンなどが挙げられ、これらを気化して用いる。また、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素などの気体を使用することができる。
As the catalyst, for example, a catalyst that is charged and stirred together with a porous carrier in an organic solvent such as ethanol and dried and supported on the surface / inside of the porous carrier in the form of catalyst fine particles is used.
Examples of the carbon compound serving as a carbon source material for carbon nanotubes include known alcohols such as ethanol, methanol, isopropanol, and butanol, phenol, acetone, benzene, and the like, which are used after being vaporized. Moreover, gases, such as methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, can be used.
以上説明した、多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法を用いて得られたカーボンナノチューブは、ゼオライトなどの多孔性担体と金属触媒が不純物として含まれているため、これらの不純物を除去して精製する必要がある。 The carbon nanotubes obtained by using the CVD method in which the carbon compound gas serving as the raw material carbon source is brought into contact with the substrate on which the metal catalyst is supported on the porous carrier, as described above, are made of a porous carrier such as zeolite and a metal. Since the catalyst is contained as impurities, it is necessary to purify by removing these impurities.
ゼオライトなどの多孔性担体を除去する従来公知の方法としては、フッ化水素酸浸漬処理や２０００℃程度の熱処理によって除去できることが知られており、これらの方法により多孔性担体を除去することができる。 As a conventionally known method for removing a porous carrier such as zeolite, it is known that it can be removed by a hydrofluoric acid immersion treatment or a heat treatment at about 2000 ° C., and the porous carrier can be removed by these methods. .
上記、従来技術のカーボンナノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも長さもかなりランダムなものである。すなわちカーボンナノチューブをポリマーマトリクスに分散させるに際して、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形成しなければならない。 In the above-described configuration and manufacturing method of carbon nanotubes of the prior art, the carbon nanotubes obtained are fairly random in thickness and length. That is, when the carbon nanotubes are dispersed in the polymer matrix, they must be formed into a specific shape according to the form to be used.
本発明方法においてメカノケミカル処理によりグラフェンシートを除去する方法が好ましい。メカノケミカル処理とは、力学的な作用を加えることで化学的な変化を生じさせることをいう。メカノケミカル処理により、マルチウォールカーボンナノチューブに対して、機械的な外力を与えることで、表面または表面から数層にわたるグラフェンシートを構成する六員環の網目構造が破壊され、グラフェンシートを除去することにより、直径の小さいマルチウォールカーボンナノチューブを作製することができる。本発明においては、メカノケミカル処理をすることで、カーボンナノチューブ表面に欠陥（ラジカル）をつくり、グラフェンシートを除去するが、中心は少なくとも１層のグラフェンシートから構成されるカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブを得ることができる。 In the method of the present invention, a method of removing the graphene sheet by mechanochemical treatment is preferable. Mechanochemical treatment refers to causing a chemical change by applying a mechanical action. By applying mechanical external force to multi-walled carbon nanotubes by mechanochemical treatment, the network structure of the six-membered ring constituting the graphene sheet extending from the surface or several layers to the surface is destroyed, and the graphene sheet is removed. Thus, multiwall carbon nanotubes having a small diameter can be produced. In the present invention, by performing a mechanochemical treatment, a defect (radical) is created on the surface of the carbon nanotube and the graphene sheet is removed, but the center is a carbon nanotube composed of at least one layer of graphene sheet. Can be obtained.
メカノケミカル処理には、乾式粉砕と湿式粉砕とがあり、本発明においては、いずれの方式も採用することができ、両者を組み合わせることもできる。
乾式粉砕のメカノケミカル処理としては、ボールミルを用いた処理、遊星ミルや振動ミルを用いた処理、乳鉢を用い乳棒によりすり潰す処理、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル、石臼を用いてすりつぶす処理等が挙げられる。
中でも振動ミルを用いた処理が効率的に微細化することから好ましい。
The mechanochemical treatment includes dry pulverization and wet pulverization. In the present invention, either method can be adopted, or both can be combined.
Mechanochemical treatment of dry grinding includes treatment using a ball mill, treatment using a planetary mill or vibration mill, grinding using a pestle using a mortar, grinding using a medium agitating grinder, jet mill, stone mill, etc. Is mentioned.
Among them, the treatment using a vibration mill is preferable because it can be miniaturized efficiently.
一方、湿式粉砕のメカノケミカル処理としては、適当な分散媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させた状態で、高い剪断力の攪拌装置、混練装置等により攪拌する処理や、媒体中に分散した状態でのボールミル、ビーズミル処理等が挙げられる。 On the other hand, as the wet pulverization mechanochemical treatment, the multi-wall carbon nanotubes are dispersed in an appropriate dispersion medium, and are agitated by a high shearing force agitator, a kneader or the like, or dispersed in the medium. Ball milling, bead milling and the like.
適当な分散媒としてはカーボンナノチューブの良溶媒が好ましい。ここでいう良溶媒とは、カーボンナノチューブを良好に分散させるまた膨潤させる溶媒のことをいう。例えば、１，２−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、１−メチルナフタレンといった置換複素環化合物、非プロトン系極性溶媒等をあげることができる。なかでも非プロトン系極性溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。 As a suitable dispersion medium, a good solvent for carbon nanotubes is preferable. The good solvent here refers to a solvent that disperses and swells the carbon nanotubes well. Examples thereof include halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene, haloalkanes such as chloroform, substituted heterocyclic compounds such as 1-methylnaphthalene, aprotic polar solvents, and the like. Of these, aprotic polar solvents are preferable. Specifically, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, N-acetyl-2- Examples include pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
分散媒に分散させるマルチウォールカーボンナノチューブの濃度としては、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％である。濃度が０．１重量％よりも小さいと粉砕の効率が悪く、３０重量％よりも多い場合は溶媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させることが困難である。 The concentration of the multi-wall carbon nanotubes dispersed in the dispersion medium is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. If the concentration is less than 0.1% by weight, the pulverization efficiency is poor. If the concentration is more than 30% by weight, it is difficult to disperse the multiwall carbon nanotubes in the solvent.
さらにメカノケミカル処理に酸性溶媒処理、あるいはや超音波処理を組み合わせることが好ましい。このように同時に処理を行う場合には、酸性溶媒や超音波処理用の分散媒にマルチウォールカーボンナノチューブを分散させて、湿式のメカノケミカル処理を施しながら、組み合わせの同時処理を行うことができる。 Further, it is preferable to combine the mechanochemical treatment with the acidic solvent treatment or the ultrasonic treatment. In the case where the treatments are simultaneously performed in this way, the combination simultaneous treatment can be performed while the multi-wall carbon nanotubes are dispersed in an acidic solvent or a dispersion medium for ultrasonic treatment and wet mechanochemical treatment is performed.
メカノケミカル処理においては、機械的処理における応力や時間を変えることで、カーボンナノチューブ表面の欠陥（ラジカル生成部）を増減でき、除去されるグラフェンシートすなわちマルチウォールカーボンナノチューブの直径を制御することができる。 In the mechanochemical treatment, by changing the stress and time in the mechanical treatment, defects (radical generation part) on the surface of the carbon nanotube can be increased and decreased, and the diameter of the graphene sheet to be removed, that is, the multiwall carbon nanotube can be controlled. .
メカノケミカル処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。一般には、応力を加える時間を長くすることと、応力の大きさを上げることで、マルチウォールカーボンナノチューブの直径を短くすることができる。 Specific processing conditions and the like of the mechanochemical processing may be appropriately adjusted depending on desired characteristics, the type of multi-wall carbon nanotube used as a raw material, other processing to be combined, and the conditions thereof. In general, the diameter of the multi-walled carbon nanotube can be shortened by increasing the time for applying the stress and increasing the magnitude of the stress.
また本発明方法において酸性溶媒処理によりグラフェンシートを除去する方法が好ましい。本発明において酸性溶媒処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを酸性溶媒により処理することをいう。使用可能な酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、グラフェンシートを除去するためには、硝酸や、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。
例えば、濃硫酸/濃硝酸の４/１（ｗｔ/ｗｔ）を用いた場合、効率的にグラフェンシートを除去することができる。
Moreover, the method of removing a graphene sheet by an acidic solvent process in the method of this invention is preferable. In the present invention, acidic solvent treatment refers to treating multi-walled carbon nanotubes with an acidic solvent. Examples of usable acidic solutions include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, dichromic acid, and mixed acids thereof. In order to remove the graphene sheet, nitric acid, dichromic acid and sulfuric acid are used. It is preferable to use a mixed acid with a high concentration.
For example, when 4/1 (wt / wt) of concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid is used, the graphene sheet can be efficiently removed.
超音波処理や加熱処理と組み合わせて、同時に酸性溶媒処理を行うことも可能である。酸性溶媒処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。例えば、処理時間を延長することで、マルチウォールカーボンナノチューブの直径を短くすることができる。 In combination with ultrasonic treatment or heat treatment, it is also possible to carry out acidic solvent treatment at the same time. Specific treatment conditions for the acidic solvent treatment may be appropriately adjusted depending on desired characteristics, the type of multi-wall carbon nanotubes used as a raw material, other treatments to be combined, and the conditions thereof. For example, the diameter of the multi-wall carbon nanotube can be shortened by extending the treatment time.
本発明において加熱処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを直接、あるいは、適当な分散媒に分散させた上で、熱を加える処理をいう。加熱処理を行うことで、カーボンナノチューブから除去されたグラフェンシートやアモルファスカーボン等の不純物を除去することも可能である。 In the present invention, the heat treatment refers to a treatment in which heat is applied directly or after dispersing multiwall carbon nanotubes in a suitable dispersion medium. By performing the heat treatment, impurities such as graphene sheets and amorphous carbon removed from the carbon nanotubes can be removed.
本発明において超音波処理とは、マルチウォールカーボンナノチューブを適当な分散媒に分散させた上で、超音波分散機により分散する処理をいう。使用可能な超音波分散機としては、特に制限はない。 In the present invention, ultrasonic treatment refers to treatment in which multi-wall carbon nanotubes are dispersed in an appropriate dispersion medium and then dispersed by an ultrasonic disperser. There is no restriction | limiting in particular as an ultrasonic disperser which can be used.
超音波処理の具体的な処理条件等は、所望とする特性や原料となるマルチウォールカーボンナノチューブの種類、組み合わせる他の処理およびその条件等により、適宜調整すればよい。 The specific treatment conditions and the like of the ultrasonic treatment may be appropriately adjusted according to desired characteristics, the type of multi-wall carbon nanotubes used as a raw material, other treatments to be combined and the conditions thereof.
以上の各処理における、処理時間、処理温度、負荷、酸の種類、酸処理時間、温度等を調整することで、マルチウォールカーボンナノチューブにおける外層のグラフェンシートの除去量をコントロールが可能である。 By adjusting the treatment time, treatment temperature, load, acid type, acid treatment time, temperature, etc. in each of the above treatments, it is possible to control the removal amount of the outer graphene sheet in the multi-wall carbon nanotubes.
以下に処理方法の具体的な手順の例を挙げる。ただし、本発明は、以下のものに限定されるものではない。 The example of the specific procedure of a processing method is given below. However, the present invention is not limited to the following.
（乾式粉砕処理の例）マルチウォールカーボンナノチューブを振動ミル用のカプセルに入れ、振動ミルにより所定の時間ミル処理することで、メカノケミカル処理を施す。 (Example of dry pulverization treatment) The multi-wall carbon nanotubes are put in a capsule for a vibration mill and subjected to a mechanochemical treatment by milling for a predetermined time with a vibration mill.
（湿式粉砕処理の例）マルチウォールカーボンナノチューブを非プロトン系極性溶媒中に超音波処理により分散させた後、得られた分散液をビーズミル用の容器に入れ、ビーズミルにより所定の時間ミル処理することで、メカノケミカル処理を施す。 (Example of wet pulverization treatment) After multiwall carbon nanotubes are dispersed in an aprotic polar solvent by ultrasonic treatment, the obtained dispersion is placed in a bead mill container and milled for a predetermined time by a bead mill. Then, apply mechanochemical treatment.
（酸性溶媒処理の例）濃硫酸/濃硝酸＝４/１（体積比）にマルチウォールカーボンナノチューブを添加し、超音波処理しながら７０℃で所定の時間処理を行う。得られた分散液をイオン交換水に投入して希釈し、ろ過した後、中性になるまでイオン交換水で洗浄、乾燥することにより本発明のカーボンナノチューブを得る。 (Example of Acidic Solvent Treatment) Multi-walled carbon nanotubes are added to concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid = 4/1 (volume ratio) and treated at 70 ° C. for a predetermined time while being subjected to ultrasonic treatment. The obtained dispersion is poured into ion exchange water, diluted, filtered, washed with ion exchange water until neutral, and dried to obtain the carbon nanotube of the present invention.
本発明においてグラフェンシートの除去とは、カーボンナノチューブからグラフェンシート全体が離れてしまった状態のことをいう。 In the present invention, the removal of the graphene sheet refers to a state where the entire graphene sheet is separated from the carbon nanotube.
また、本発明により得られるカーボンナノチューブは、上記の処理方法によって、得られたカーボンナノチューブ表面に化学的な修飾が行われている状態をも含むものである。例えば、酸性溶媒処理を行った場合、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基といった官能基によりカーボンナノチューブ表面、端部が修飾される。 Moreover, the carbon nanotube obtained by the present invention includes a state in which the surface of the obtained carbon nanotube is chemically modified by the above treatment method. For example, when an acidic solvent treatment is performed, the surface and end of the carbon nanotube are modified with functional groups such as a carboxyl group, a carbonyl group, and a hydroxyl group.
上記の処理方法によりグラフェンシートを除去することで得られたカーボンナノチューブの平均直径は、処理前に比較して８０％以下とすることが可能である。 The average diameter of the carbon nanotubes obtained by removing the graphene sheet by the above treatment method can be 80% or less as compared with that before the treatment.
本発明における平均直径とは、透過型電子顕微鏡写真（縦７．５μｍ×横９μ面積当たり：倍率２００００倍）における観察されるすべてのカーボンナノチューブの直径を求め平均をとった値をいう。本発明において得られるカーボンナノチューブの平均直径としては、０．３ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜８０ｎｍである。直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、２００ｎｍより大きいものは溶媒中での分散性が不十分である可能性があり好ましくない。 The average diameter in the present invention refers to a value obtained by obtaining the average diameter of all the observed carbon nanotubes in a transmission electron micrograph (perpendicular area of 7.5 μm × width 9 μm: magnification 20000 times). The average diameter of the carbon nanotubes obtained in the present invention is 0.3 nm to 200 nm, preferably 0.4 nm to 100 nm, and more preferably 0.5 to 80 nm. Those having a diameter of 0.3 nm or less are substantially difficult to produce, and those having a diameter of more than 200 nm are not preferable because dispersibility in a solvent may be insufficient.
本発明において得られるカーボンナノチューブの長さとしては、５μｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ〜４μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜３μｍである。長さが１．５ｎｍより小さい場合は、フィラーとしての効果を十分に発現しないため好ましくない。長さが５μｍよりも大きい場合、溶媒中での分散性が不十分である可能性があり好ましくない。 The length of the carbon nanotube obtained in the present invention is 5 μm or less, preferably 1.5 nm to 4 μm, more preferably 5 nm to 3 μm. When the length is smaller than 1.5 nm, the effect as a filler is not sufficiently exhibited, which is not preferable. When the length is larger than 5 μm, the dispersibility in the solvent may be insufficient, which is not preferable.
また、本発明で得られたカーボンナノチューブの平均アスペクト比は１０以上のものを得ることが好ましく、さらには２０以上のものを得ることが好ましい。本発明は、カーボンナノチューブの直径を小さくすることで、分散性を向上させるために長さ方向を短くしたとしても、アスペクト比の低下を抑制することができるものである。 The average aspect ratio of the carbon nanotubes obtained by the present invention is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. In the present invention, by reducing the diameter of the carbon nanotube, even if the length direction is shortened in order to improve dispersibility, it is possible to suppress a decrease in aspect ratio.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（１）マルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、平均アスペクト比
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を日立製作所 Ｈ−８００を用いて測定し、縦７．５μｍｘ横９μｍ（２００００倍）中で観察することができるすべてのマルチウォールカーボンアノチューブの直径および長さを測定し、その直径の平均値をマルチウォールカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのアスペクト比の平均を平均アスペクト比とした。
（２）粉末Ｘ線測定
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ）は、ターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線は、オスミック社製多層膜ミラーにより集光および単色化し測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定し、００２反射ピークの半値幅を算出した。
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対する分散性
得られたカーボンナノチューブを用いて０．３ｗｔ％ＮＭＰ分散液を調製し、光学顕微鏡（ｘ２００）で分散性について観察した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
(1) Average diameter and average aspect ratio of multi-walled carbon nanotubes TEM (Transmission Electron Microscopy) photographs can be measured using Hitachi, Ltd. H-800, and can be observed in 7.5 μm in length × 9 μm in width (20000 times). The diameters and lengths of all the multiwall carbon nanotubes were measured. The average value of the diameters was defined as the average diameter of the multiwall carbon nanotubes, and the average of the aspect ratios of the carbon nanotubes was defined as the average aspect ratio.
(2) Powder X-ray measurement The X-ray generator (Rigaku Denki RU-200B) was measured under the conditions of a target CuKα ray, a voltage of 45 kV, and a current of 70 mA. Incident X-rays were collected and monochromatic by an Osmic multilayer mirror and measured. Detection of diffracted X-rays was carried out using an imaging plate (manufactured by Fuji Photo Film) having a size of 200 mm × 250 mm under the conditions of a camera length of 250 mm, and the half width of the 002 reflection peak was calculated.
(3) Dispersibility with respect to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) A 0.3 wt% NMP dispersion was prepared using the obtained carbon nanotubes, and the dispersibility was observed with an optical microscope (x200).
［参考例１］（マルチウォールカーボンナノチューブの合成）
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、Ａｒ流量１０ｍｌ／分で導入しながら室温から６００℃まで昇温した。所定の６００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍｌ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、マルチウォールカーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（マルチウォールカーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。
[Reference Example 1] (Synthesis of multi-wall carbon nanotube)
An Fe / Co catalyst was supported on zeolite using Y-type zeolite powder (manufactured by Tosoh; HSZ-320NAA) as a porous carrier, ferric acetate and cobalt acetate as catalyst metal compounds. The catalyst loading was adjusted to 2.5% by weight, respectively. Thereafter, the catalyst powder was placed on a quartz boat, placed in a quartz tube of a CVD apparatus, evacuated, and heated from room temperature to 600 ° C. while being introduced at an Ar flow rate of 10 ml / min. After reaching the predetermined 600 ° C., ethanol vapor was introduced at a flow rate of 3000 ml / min, and maintained for 30 minutes in an Ar / ethanol atmosphere. As a result of analyzing the obtained black product by laser Raman spectroscopy and a transmission electron microscope, it was confirmed that multi-wall carbon nanotubes were formed. Next, the product (multi-walled carbon nanotube / zeolite / metal catalyst) obtained was immersed in 10% hydrofluoric acid for 3 hours and then washed with ion-exchanged water until neutral, so that the zeolite and the metal catalyst were obtained. The carbon nanotube was purified by removal.
［実施例１〜２］
（メカノケミカル処理）
上記で得られたマルチウォールカーボンナノチューブを、ステンレス製のカプセルにステンレス製のボールと一緒に入れて、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ（島津製作所製）を用いて表１に記載の時間メカノケミカル処理を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例１よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。
[Examples 1-2]
(Mechanochemical treatment)
The multi-wall carbon nanotubes obtained above were put in a stainless capsule together with a stainless ball, and subjected to the time mechanochemical treatment described in Table 1 using a vibrating mill (manufactured by Shimadzu Corporation). Subsequently, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the average diameter and average aspect ratio obtained from the TEM photograph of the obtained carbon nanotube. Further, it was confirmed that the half width of the 002 peak obtained from the X-ray measurement was larger than that of Comparative Example 1 and the diameter of the carbon nanotube was reduced. Moreover, the dispersibility with respect to NMP was also very good, and it was confirmed that aggregates were not observed.
［実施例３〜４］
参考例１で作製したカーボンナノチューブをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、１ｗｔ％マルチウォールカーボンナノチューブ分散液を調整した。得られた分散液を０．３ｍｍＺｒＯ３ビーズを用いて、湿式ビーズミル処理を表１に記載の時間行った。ろ過により処理されたカーボンナノチューブを回収し、メタノールで溶媒置換を行い、１００℃２時間減圧乾燥を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真から得られた平均直径、平均アスペクト比を表１に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例１よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例３で得られたＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図１に示す。
[Examples 3 to 4]
The carbon nanotube produced in Reference Example 1 was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a 1 wt% multi-wall carbon nanotube dispersion. The obtained dispersion was subjected to wet bead mill treatment for the time shown in Table 1 using 0.3 mmZrO 3 beads. The carbon nanotubes treated by filtration were collected, the solvent was replaced with methanol, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the average diameter and average aspect ratio obtained from the TEM photograph of the obtained carbon nanotube. Further, it was confirmed that the half width of the 002 peak obtained from the X-ray measurement was larger than that of Comparative Example 1 and the diameter of the carbon nanotube was reduced. Moreover, the dispersibility with respect to NMP was also very good, and it was confirmed that aggregates were not observed. An optical micrograph of the NMP dispersion obtained in Example 3 is shown in FIG.
［比較例１］
参考例１で作製したカーボンナノチューブをメカノケミカル処理しないでＴＥＭ測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表１に示す。また、ＮＭＰに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。ＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図２に示す。
[Comparative Example 1]
The average diameter and the average aspect ratio were calculated by TEM measurement without mechanochemical treatment of the carbon nanotube produced in Reference Example 1. The obtained values are shown in Table 1. Moreover, the dispersibility with respect to NMP was bad, and many aggregates were observed. An optical micrograph of the NMP dispersion is shown in FIG.
［実施例５〜７］
（酸性溶媒処理） 攪拌翼、窒素導入管および冷却管が備え付けられた三口フラスコにマルチウォールカーボンナノチューブ（昭和電工製ＶＧＣＦ）２ｇを仕込んだのち、濃硫酸を１５０ｍｌ添加、超音波分散させた。続いて、上記溶液を０℃まで冷却した後、濃硝酸５０ｍｌを攪拌しながら滴下漏斗から除除に滴下した。滴下終了後、超音波処理下７０℃で表２に記載の時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、反応液を大量の水で希釈、洗浄操作を繰り返し行い中性になったことを確認した後、メタノールで溶媒置換を行い、１００℃２時間減圧乾燥を行った。続いて３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブの平均直径および平均アスペクト比を表２に示す。また、Ｘ線測定から得られた００２ピークの半値幅は比較例２よりも大きくなりカーボンナノチューブの直径が小さくなっていることを確認した。また、ＮＭＰに対する分散性も非常によく、凝集物が観察されないことを確認した。実施例４で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液の光学顕微鏡写真を図４に示す。
[Examples 5 to 7]
(Acid Solvent Treatment) After charging 2 g of multi-walled carbon nanotubes (VGCF manufactured by Showa Denko) into a three-necked flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introducing tube and a cooling tube, 150 ml of concentrated sulfuric acid was added and ultrasonically dispersed. Subsequently, after cooling the above solution to 0 ° C., 50 ml of concentrated nitric acid was dropped from the dropping funnel while stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. under ultrasonic treatment for the time shown in Table 2. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, diluting the reaction liquid with a large amount of water, repeating the washing operation and confirming that it was neutral, the solvent was replaced with methanol, and drying at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure was performed. went. Subsequently, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour. Table 2 shows the average diameter and average aspect ratio of the obtained carbon nanotubes. Further, it was confirmed that the half width of the 002 peak obtained from the X-ray measurement was larger than that of Comparative Example 2 and the diameter of the carbon nanotube was decreased. Moreover, the dispersibility with respect to NMP was also very good, and it was confirmed that aggregates were not observed. An optical micrograph of the NMP dispersion of carbon nanotubes obtained in Example 4 is shown in FIG.
［比較例２］
実施例５と同様にマルチウォールカーボンナノチューブ（昭和電工製ＶＧＣＦ）をＴＥＭ測定により、平均直径および平均アスペクト比を算出した。得られた値を表２に示す。また、ＮＭＰに対する分散性は悪く、凝集物が多く観察された。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 5, the average diameter and average aspect ratio of the multi-wall carbon nanotube (Showa Denko VGCF) were calculated by TEM measurement. The obtained values are shown in Table 2. Moreover, the dispersibility with respect to NMP was bad, and many aggregates were observed.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003395420A JP4567319B2 (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Method for producing carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003395420A JP4567319B2 (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Method for producing carbon nanotube |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005154200A true JP2005154200A (en) | 2005-06-16 |
| JP4567319B2 JP4567319B2 (en) | 2010-10-20 |
Family
ID=34721195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003395420A Expired - Fee Related JP4567319B2 (en) | 2003-11-26 | 2003-11-26 | Method for producing carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4567319B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069344A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon nanotube assembly and process for producing the same |
| US7790242B1 (en) | 2007-10-09 | 2010-09-07 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Method for electrostatic deposition of graphene on a substrate |
| JP2013040097A (en) * | 2012-09-27 | 2013-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for treating graphene sheet material |
| JP2013534897A (en) * | 2010-06-22 | 2013-09-09 | デザインド・ナノチューブス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | Modified carbon nanotubes, methods for their production and products obtained therefrom |
| JP2014525981A (en) * | 2011-08-22 | 2014-10-02 | フューチャー カーボン ゲーエムベーハー | Dispersion containing carbon nanotubes and graphene platelets |
| WO2015045418A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Carbon nanotubes, dispersion liquid thereof, carbon nanotube-containing film and composition material |
| WO2015190108A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 日本ゼオン株式会社 | Dye-sensitized-solar-cell opposite electrode, dye-sensitized solar cell, and solar cell module |
| WO2019093360A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Ａｃａ株式会社 | Carbon nanowire dispersion liquid and method for producing same |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62500943A (en) * | 1984-12-06 | 1987-04-16 | ハイピリオン・カタリシス・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレイテツド | carbon fibril |
| JPH0748111A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for separating and purifying carbon nanotube |
| JPH0987423A (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-31 | Jun Nishiwaki | Treatment of carbonaceous electroconductive material for resin dispersion |
| JPH10139999A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pigment composition, and pigment dispersion |
| JP2899407B2 (en) * | 1988-12-16 | 1999-06-02 | ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル | Catalytic vapor growth method for producing carbon fibrils |
| JP2000511245A (en) * | 1996-05-31 | 2000-08-29 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Method for untangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfiber agglomeration film, and coating composition for forming such a film |
| JP2000340098A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-08 | Nec Corp | Field emission type cold cathode, its manufacture, and manufacture of flat display |
| JP2002134115A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Takiron Co Ltd | Conductive binder liquid for lithium ion secondary battery, method of preparing binder liquid and electrode material for lithium ion secondary battery using binder liquid |
| JP2002255519A (en) * | 2000-12-28 | 2002-09-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Production method for monolayer carbon nanotube and removal method of zeolite. |
| JP2002255528A (en) * | 2000-09-18 | 2002-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fine particle dispersed liquid and its producing method |
| JP2003081621A (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Fuji Xerox Co Ltd | Nanowire, production method therefor, nanonetwork obtained by using the same, method for producing nanonetwork, carbon structure, and electronic device |
| JP2003112911A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Method for refining multilayer carbon nanotube |
| JP2003227039A (en) * | 2001-11-07 | 2003-08-15 | Showa Denko Kk | Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof |
| JP2003300717A (en) * | 2002-02-07 | 2003-10-21 | Toray Ind Inc | Carbon nanotube precursor fiber, carbon nanotube and method for manufacturing the same |
| JP2003535794A (en) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| JP2004292187A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Nissan Motor Co Ltd | Hydrogen occlusion material, hydrogen occlusion body, hydrogen storing device, fuel cell vehicle and manufacturing method of hydrogen occlusion material |
-
2003
- 2003-11-26 JP JP2003395420A patent/JP4567319B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62500943A (en) * | 1984-12-06 | 1987-04-16 | ハイピリオン・カタリシス・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレイテツド | carbon fibril |
| JP2899407B2 (en) * | 1988-12-16 | 1999-06-02 | ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル | Catalytic vapor growth method for producing carbon fibrils |
| JPH0748111A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Method for separating and purifying carbon nanotube |
| JPH0987423A (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-31 | Jun Nishiwaki | Treatment of carbonaceous electroconductive material for resin dispersion |
| JP2000511245A (en) * | 1996-05-31 | 2000-08-29 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Method for untangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfiber agglomeration film, and coating composition for forming such a film |
| JPH10139999A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pigment composition, and pigment dispersion |
| JP2000340098A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-08 | Nec Corp | Field emission type cold cathode, its manufacture, and manufacture of flat display |
| JP2003535794A (en) * | 2000-06-02 | 2003-12-02 | ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ | Method and apparatus for producing carbon nanotubes |
| JP2002255528A (en) * | 2000-09-18 | 2002-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fine particle dispersed liquid and its producing method |
| JP2002134115A (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Takiron Co Ltd | Conductive binder liquid for lithium ion secondary battery, method of preparing binder liquid and electrode material for lithium ion secondary battery using binder liquid |
| JP2002255519A (en) * | 2000-12-28 | 2002-09-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Production method for monolayer carbon nanotube and removal method of zeolite. |
| JP2003081621A (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Fuji Xerox Co Ltd | Nanowire, production method therefor, nanonetwork obtained by using the same, method for producing nanonetwork, carbon structure, and electronic device |
| JP2003112911A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Method for refining multilayer carbon nanotube |
| JP2003227039A (en) * | 2001-11-07 | 2003-08-15 | Showa Denko Kk | Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof |
| JP2003300717A (en) * | 2002-02-07 | 2003-10-21 | Toray Ind Inc | Carbon nanotube precursor fiber, carbon nanotube and method for manufacturing the same |
| JP2004292187A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Nissan Motor Co Ltd | Hydrogen occlusion material, hydrogen occlusion body, hydrogen storing device, fuel cell vehicle and manufacturing method of hydrogen occlusion material |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790242B1 (en) | 2007-10-09 | 2010-09-07 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Method for electrostatic deposition of graphene on a substrate |
| WO2009069344A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon nanotube assembly and process for producing the same |
| JP2013534897A (en) * | 2010-06-22 | 2013-09-09 | デザインド・ナノチューブス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | Modified carbon nanotubes, methods for their production and products obtained therefrom |
| JP2014525981A (en) * | 2011-08-22 | 2014-10-02 | フューチャー カーボン ゲーエムベーハー | Dispersion containing carbon nanotubes and graphene platelets |
| US9868875B2 (en) | 2011-08-22 | 2018-01-16 | Futurecarbon Gmbh | Dispersion comprising carbon nanotubes and graphene platelets |
| JP2013040097A (en) * | 2012-09-27 | 2013-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for treating graphene sheet material |
| WO2015045418A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Carbon nanotubes, dispersion liquid thereof, carbon nanotube-containing film and composition material |
| JPWO2015045418A1 (en) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日本ゼオン株式会社 | Carbon nanotube and dispersion thereof, and carbon nanotube-containing film and composite material |
| WO2015190108A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 日本ゼオン株式会社 | Dye-sensitized-solar-cell opposite electrode, dye-sensitized solar cell, and solar cell module |
| JPWO2015190108A1 (en) * | 2014-06-13 | 2017-04-20 | 日本ゼオン株式会社 | Counter electrode for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell and solar cell module |
| WO2019093360A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Ａｃａ株式会社 | Carbon nanowire dispersion liquid and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4567319B2 (en) | 2010-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2431325B1 (en) | Process for producing carbon nanotubes | |
| JP4931168B2 (en) | Method for producing high purity 2 to 5 carbon nanotubes | |
| EP2464698B1 (en) | Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives | |
| JP5034544B2 (en) | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same | |
| JP4182215B2 (en) | Carbon nanotube-dispersed polar organic solvent and method for producing the same | |
| JP5228323B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| JP2017206413A (en) | Carbon nanotubes and method for producing the same, and carbon nanotubes dispersion | |
| TW201841828A (en) | Seedless particles with carbon allotropes | |
| WO2009110591A1 (en) | Carbon nano-tube manufacturing method and carbon nano-tube manufacturing apparatus | |
| JP2010520148A (en) | Boron-doped single-walled nanotubes (SWCNT) | |
| JP3837557B2 (en) | Carbon nanotube dispersion solution and method for producing the same | |
| Rösner et al. | Dispersion and characterization of arc discharge single-walled carbon nanotubes–towards conducting transparent films | |
| JP2011148674A (en) | Carbon nanotube-containing composition and method for producing the same | |
| JP4567319B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| Pillai et al. | Purification of multi-walled carbon nanotubes | |
| JP4182214B2 (en) | Carbon nanotube dispersed polar organic solvent | |
| JP2006069850A (en) | Method of refining carbon nanotube and carbon nanotube obtained by the refining method | |
| JP5449987B2 (en) | Method for concentrating semiconducting single-walled carbon nanotubes | |
| JP2009242117A (en) | Carbon nanotube aggregate and production method of the same | |
| US20170240426A1 (en) | Method of functionalizing surfaces of carbon nanomaterials | |
| JP3914179B2 (en) | Structure control method of carbon nanofiber | |
| Belyakov | Carbon nanotubes for the synthesis of ceramic matrix composites (cleaning, dispersion, surface modification) | |
| Malathi et al. | Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up | |
| JP2006188384A (en) | Boron-containing carbon nano-structure and method of manufacturing the same | |
| US20220298017A1 (en) | Long and Narrow Diameter Carbon Nanotubes and Catalysts for Producing Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |