JP2019157283A - Non-woven fabric and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不織布よびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nonwoven fabric and a method for producing the same.
従来、シート状の導電部材として、繊維状の導電性材料を用いて形成した不織布（導電性不織布）が用いられている。例えば、特許文献１には、導電性および機械的特性に優れる材料として注目されているカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）をシート状に集合させることにより、導電性および機械的特性に優れる不織布を提供する技術が提案されている。特許文献１には、１００μｍ以下の炭素材料を添加することによって、導電性が向上することも記載されている。 Conventionally, as a sheet-like conductive member, a nonwoven fabric (conductive nonwoven fabric) formed using a fibrous conductive material has been used. For example, in Patent Document 1, carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as “CNT”), which are attracting attention as materials having excellent conductivity and mechanical properties, are aggregated in a sheet shape, thereby achieving conductivity and mechanical properties. A technique for providing an excellent nonwoven fabric has been proposed. Patent Document 1 also describes that the conductivity is improved by adding a carbon material of 100 μm or less.
上記特許文献１に記載された不織布は、比較的高い導電性を有しているが、更に高い導電性を有する不織布が求められている。そこで、特許文献２には、アミノ化処理した多層ＣＮＴを分散させ、それに分散した酸化グラフェンを混合した後、ヒドラジンを用いて液中で還元処理を行うことによって、導電性が高められた多孔質複合カーボン材について記載されている。 Although the nonwoven fabric described in the said patent document 1 has comparatively high electroconductivity, the nonwoven fabric which has still higher electroconductivity is calculated | required. Therefore, Patent Document 2 discloses a porous material having improved conductivity by dispersing aminated multi-walled CNTs, mixing dispersed graphene oxide, and then performing reduction treatment in liquid using hydrazine. A composite carbon material is described.
ところで近年、ウェアラブル製品など軽量化が求められる材料の用途が多々あり、樹脂を使わずに低密度で平面方向の導電性が高い材料に対する需要がある。しかしながら、上述の特許文献１および２に記載された不織布は密度が高く、軽量化が求められる用途には不十分である。このように、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布が求められている。 By the way, in recent years, there are many uses of materials that are required to be light weight such as wearable products, and there is a demand for materials having low density and high conductivity in a plane direction without using a resin. However, the nonwoven fabrics described in Patent Documents 1 and 2 described above are high in density and are insufficient for applications that require weight reduction. Thus, there is a demand for a nonwoven fabric having a lower density than that of the prior art and a high conductivity in the planar direction.
そこで、本発明は、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a non-woven fabric having a lower density than that of the prior art and a high conductivity in the plane direction, and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて分散液を調製する際に酸化グラフェンを添加し、得られた分散液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元することにより、密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor has intensively studied to achieve the above object. And this inventor added the graphene oxide when disperse | distributing a fibrous carbon nanostructure to a dispersion medium, and prepared a dispersion liquid, and the nonwoven fabric obtained by filtering the obtained dispersion liquid (pre-nonwoven fabric) It was found that a non-woven fabric having a low density and a high electrical conductivity in the planar direction can be obtained by reducing the above, and the present invention has been completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。本発明の不織布は、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布である。 That is, this invention aims at solving the said subject advantageously, The nonwoven fabric of this invention contains a fibrous carbon nanostructure and a graphene, and a density is 0.30 g / cm < 3 > or less. It is characterized by being. The nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric having a density lower than that of the prior art and a high conductivity in the plane direction.
また、本発明の不織布において、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。 Moreover, in the nonwoven fabric of this invention, it is preferable that the specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 400 m < 2 > / g or more. Thereby, the powder-proof property of a nonwoven fabric can be improved.
本発明の不織布において、グラフェンの一部が、表面に酸化された部分を有することができる。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。 In the nonwoven fabric of the present invention, a part of graphene can have a portion oxidized on the surface. Thereby, adhesiveness with hydrophilic base materials, such as glass and anodized aluminum, can be improved.
また、本発明の不織布は、Ｘ線光電子分光法で測定したＣ／Ｏの比が２０以下であることが好ましい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。 The nonwoven fabric of the present invention preferably has a C / O ratio of 20 or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Thereby, adhesiveness with hydrophilic base materials, such as glass and anodized aluminum, can be improved.
本発明の不織布は、厚みが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、クラックを発生させることなく、折り曲げに対する耐性を高めることができる。 The nonwoven fabric of the present invention preferably has a thickness of 0.5 mm to 2.0 mm. Thereby, the tolerance with respect to bending can be improved, without generating a crack.
本発明の不織布は、グラフェンの含有量が、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上５０００質量部以下であることが好ましい。これにより、不織布の平面方向の導電性を向上させることができ、また、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。 In the nonwoven fabric of the present invention, the graphene content is preferably 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. Thereby, the electroconductivity of the nonwoven fabric in the planar direction can be improved, and the powder resistance of the nonwoven fabric can be improved.
本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、前記粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、前記プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴とする。これにより、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。 The method for producing a nonwoven fabric of the present invention comprises a step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium, and mixing the coarse dispersion and graphene oxide to produce a mixed solution. It includes a mixed liquid preparation step to be prepared, a pre-nonwoven fabric forming step in which a dispersion medium is removed from the mixed liquid to form a pre-nonwoven fabric, and a reducing step of reducing the pre-nonwoven fabric. Thereby, a nonwoven fabric with a density lower than before and high conductivity in the plane direction can be obtained.
また、本発明の不織布の製造方法において、混合液調製工程と、プレ不織布形成工程との間に、混合液を分散処理する分散工程を更に含むことが好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、平面方向の導電性を高めることができるとともに、耐粉落ち性も向上させることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention, it is preferable to further include the dispersion | distribution process of disperse | distributing a liquid mixture between a liquid mixture preparation process and a pre-nonwoven fabric formation process. Thereby, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be increased, the conductivity in the planar direction can be increased, and the anti-powder resistance can also be improved.
また、本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、製造された不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 400 m < 2 > / g or more in the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention. Thereby, the powder-proof property of the manufactured nonwoven fabric can be improved.
また、本発明の不織布の製造方法は、粗分散液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。これにより、不織布の平面方向の導電性を高めることができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the fibrous carbon nanostructure contained in a rough dispersion liquid is 25 micrometers or less in the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention. Thereby, the electroconductivity of the nonwoven fabric in the planar direction can be increased.
本発明によれば、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a nonwoven fabric having a density lower than that of the prior art and a high conductivity in the plane direction.
（不織布）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴としている。本発明の不織布は、従来に比べて密度が低く、グラフェンを平面方向へ配向することにより、平面方向の導電性が高い不織布である。この本発明の不織布は、後述する本発明の不織布の製造方法により製造することができる。
(Nonwoven fabric)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The nonwoven fabric of the present invention includes fibrous carbon nanostructures and graphene, and has a density of 0.30 g / cm 3 or less. The non-woven fabric of the present invention is a non-woven fabric having a lower density than the conventional one and having high conductivity in the plane direction by orienting graphene in the plane direction. This nonwoven fabric of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention mentioned later.
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の不織布における繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、繊維状構造を有する炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体が、ＣＮＴを含むことがより好ましい。
<Fibrous carbon nanostructure>
The fibrous carbon nanostructure in the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, and a carbon nanostructure having a fibrous structure can be used. Specifically, examples of the fibrous carbon nanostructure include non-cylindrical carbon nanostructures such as CNT and carbon nanostructures in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. Cylindrical carbon nanostructures can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among the above-mentioned, it is more preferable that the fibrous carbon nanostructure contains CNT.
なお、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含むとは、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。 Note that the fibrous carbon nanostructure contains CNT means that the fibrous carbon nanostructure may be composed only of CNT, or a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT. There may be.
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましい。 The CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled CNTs and / or multi-walled CNTs can be used. Is preferred.
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 In addition, the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do. Specifically, for example, when a CNT is synthesized by a CVD method by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing CNT on the surface, the CNT contains a small amount of oxidant in the system. In the presence of the (catalyst activating substance), it can be efficiently produced according to a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer (super growth method; see International Publication No. 2006/011655). . Hereinafter, the CNT obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。 And the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example Can also be included.
−比表面積−
上記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体に欠損が生じて窒素が内吸着することによる平面方向の導電性の悪化を抑制することができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
-Specific surface area-
The specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more, and still more preferably 800 m 2 / g. If the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs is 400 m 2 / g or more, the powder resistance of the nonwoven fabric can be improved. Further, the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 2500 m 2 / g or less, and more preferably 1200 m 2 / g or less. If the specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 2500 m 2 / g or less, it is possible to suppress deterioration in conductivity in the planar direction due to defects generated in the fibrous carbon nanostructure and internal adsorption of nitrogen. . In the present invention, the “specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
＜グラフェン＞
本発明の不織布におけるグラフェンとしては、後述する本発明の不織布の製造方法において説明するように、酸化グラフェンを還元して得られたグラフェンである。酸化グラフェンは、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、改良Hummers法などの一般的な手法により調製することができる。例えば、天然または人工のグラファイトを、硝酸ナトリウム、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて濃硫酸中で酸化したのち、水溶液中で剥離することにより、１層〜１０層程度の酸化グラフェンを得ることができる。また、酸化グラフェンは東京化成工業株式会社およびシグマアルドリッチジャパン合同会社等からも市販されている。
<Graphene>
The graphene in the nonwoven fabric of the present invention is a graphene obtained by reducing graphene oxide, as will be described later in the method for producing a nonwoven fabric of the present invention. Graphene oxide can be prepared by a general method such as Brodie method, Staudenmaier method, Hummers method, and modified Hummers method. For example, natural or artificial graphite is oxidized in concentrated sulfuric acid using an oxidizing agent such as sodium nitrate, concentrated sulfuric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, etc., and then peeled in an aqueous solution. A layer of graphene oxide can be obtained. Graphene oxide is also commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and Sigma Aldrich Japan LLC.
上述のように、本発明の不織布におけるグラフェンは、酸化グラフェンを還元したグラフェンである。後述する実施例に示すように、酸化グラフェンを還元することによって平面方向の導電性が向上するが、全ての酸化グラフェンが還元されている必要はなく、グラフェンの一部は、表面に酸化された部分を有していてもよい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。なお、本発明において、「グラフェンの一部が表面に酸化された部分を有する」とは、Ｘ線光電子分光法により酸素原子（Ｏ）のピークが検出されることを意味している。換言すれば、Ｘ線光電子分光法によりＯのピークが検出された場合には、不織布に含まれるグラフェンの一部が表面に酸化された部分を有していると見なす。 As described above, the graphene in the nonwoven fabric of the present invention is graphene obtained by reducing graphene oxide. As shown in the examples described later, reducing the graphene oxide improves the planar conductivity, but not all the graphene oxide needs to be reduced, and a part of the graphene is oxidized on the surface You may have a part. Thereby, adhesiveness with hydrophilic base materials, such as glass and anodized aluminum, can be improved. In the present invention, “a part of graphene has a portion oxidized on the surface” means that an oxygen atom (O) peak is detected by X-ray photoelectron spectroscopy. In other words, when an O peak is detected by X-ray photoelectron spectroscopy, it is considered that a part of graphene contained in the nonwoven fabric has a portion oxidized on the surface.
−密度−
こうした繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含む本発明の不織布の密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以下とする。これにより、ウェアラブル製品などに利用可能な密度の低い軽量な不織布とすることができる。不織布の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、不織布の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。これにより、強度のあるシート形状を維持することができる。
-Density-
The density of the nonwoven fabric of the present invention containing such fibrous carbon nanostructures and graphene is 0.30 g / cm 3 or less. Thereby, it can be set as the lightweight nonwoven fabric of the low density which can be utilized for a wearable product etc. Density of the nonwoven fabric is preferably at 0.20 g / cm 3 or less, more preferably 0.17 g / cm 3 or less. The density of the nonwoven fabric is preferably at 0.05 g / cm 3 or more, and more preferably 0.10 g / cm 3 or more. Thereby, a strong sheet shape can be maintained.
−Ｃ／Ｏ比−
また、本発明の不織布は、Ｘ線光電子分光法により測定された、Ｏに対する炭素原子（Ｃ）の比（Ｃ／Ｏ比）が２０以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。また、本発明の不織布のＣ／Ｏ比は、３以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。これにより、平面方向の導電性を高めることができる。
-C / O ratio-
The nonwoven fabric of the present invention preferably has a carbon atom (C) to O ratio (C / O ratio) of 20 or less, preferably 10 or less, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. More preferably, it is 8 or less. Thereby, adhesiveness with hydrophilic base materials, such as glass and anodized aluminum, can be improved. Moreover, it is preferable that the C / O ratio of the nonwoven fabric of this invention is 3 or more, and it is preferable that it is 4 or more. Thereby, the electroconductivity of a plane direction can be improved.
−厚み−
また、本発明の不織布の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な強度を有する不織布とすることができる。また、本発明の不織布は、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．６ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。これにより、クラックを発生させることなく、折り曲げに対する耐性を高めることができる。
-Thickness-
Moreover, it is preferable that the thickness of the nonwoven fabric of this invention is 0.5 mm or more, It is more preferable that it is 0.6 mm or more, It is further more preferable that it is 1.0 mm or more. Thereby, it can be set as the nonwoven fabric which has sufficient intensity | strength. Moreover, it is preferable that the nonwoven fabric of this invention is 2.0 mm or less, It is more preferable that it is 1.6 mm or less, It is still more preferable that it is 1.5 mm or less. Thereby, the tolerance with respect to bending can be improved, without generating a crack.
−不織布の形状−
本発明の不織布の形状は、特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状、シートを積層した積層状である。
-Shape of non-woven fabric-
Although the shape of the nonwoven fabric of this invention is not specifically limited, Usually, it is a sheet form, a film form, and the laminated form which laminated | stacked the sheet | seat.
−配合比−
本発明の不織布において、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、不織布の平面方向の導電性を向上させることができ、また不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。
-Mixing ratio-
In the nonwoven fabric of the present invention, the graphene content is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, and more preferably 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. More preferably. Moreover, it is preferable to set it as 5000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of fibrous carbon nanostructures, and, as for content of graphene, it is more preferable to set it as 1500 mass parts or less. By setting the content of graphene within these ranges, the electrical conductivity in the plane direction of the nonwoven fabric can be improved, and the powder resistance of the nonwoven fabric can be improved.
本発明の不織布の平面方向の導電率は、３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、７０Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。本発明の不織布の導電率が上記範囲にあることにより、シート状の導電部材として使用するのに十分な平面方向の導電性を有する不織布とすることができる。 The planar conductivity of the nonwoven fabric of the present invention is preferably 3 S / cm or more, more preferably 30 S / cm or more, and further preferably 70 S / cm or more. When the electrical conductivity of the nonwoven fabric of this invention exists in the said range, it can be set as the nonwoven fabric which has the electroconductivity of a plane direction enough to use as a sheet-like conductive member.
（不織布の製造方法）
次に、本発明の不織布の製造方法について説明する。本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
(Nonwoven fabric manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention is demonstrated. The method for producing a nonwoven fabric of the present invention prepares a coarse dispersion preparation step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium, and a mixed liquid obtained by mixing the coarse dispersion and graphene oxide. It includes a mixed liquid preparation step, a pre-nonwoven fabric forming step of removing the dispersion medium from the mixed solution to form a pre-nonwoven fabric, and a reducing step of reducing the pre-nonwoven fabric.
本発明の不織布の製造方法においては、混合液を調製する際に、酸化グラフェンを添加している。本発明者の検討によると、酸化グラフェンは、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させるための分散剤として機能することが判明した。そこで、本発明においては、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させ粗分散液を得て、それをさらに分散する際に酸化グラフェンを添加し、混合液を得る。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、最終的に得られる不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。 In the method for producing a nonwoven fabric of the present invention, graphene oxide is added when preparing a mixed solution. According to the study of the present inventors, it has been found that graphene oxide functions as a dispersant for dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium. Therefore, in the present invention, a fibrous carbon nanostructure is dispersed in a dispersion medium to obtain a coarse dispersion, and when further dispersed, graphene oxide is added to obtain a mixed liquid. Thereby, the dispersibility of fibrous carbon nanostructure can be improved and the electroconductivity of the planar direction of the nonwoven fabric finally obtained can be improved. Moreover, the powder-proof property of the manufactured nonwoven fabric can also be improved.
また、本発明の不織布の製造方法においては、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元する還元工程を行う。これにより、プレ不織布における酸化グラフェンが還元され、製造される不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、不織布の密度を低下させてより軽量な不織布とすることができる。このように、本発明によって製造される不織布は、軽量性と平面方向の高い導電性とを兼ね備えたものであり、ウェアラブル製品等の用途に好適に使用することができる。以下、各工程について説明する。 Moreover, in the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention, the reduction | restoration process which reduces the nonwoven fabric (pre-nonwoven fabric) obtained by filtering the liquid mixture which mixed the coarse dispersion and graphene oxide is performed. Thereby, the graphene oxide in a pre-nonwoven fabric is reduce | restored, and the electroconductivity of the planar direction of the nonwoven fabric manufactured can be improved. Moreover, the density of a nonwoven fabric can be reduced and it can be set as a lightweight nonwoven fabric. Thus, the nonwoven fabric manufactured by this invention has lightness and high electroconductivity of a planar direction, and can be used conveniently for uses, such as a wearable product. Hereinafter, each step will be described.
＜粗分散液調製工程＞
まず、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程を行う。
<Rough dispersion preparation process>
First, a coarse dispersion preparation step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium is performed.
−繊維状炭素ナノ構造体−
繊維状炭素ナノ構造体については、上述した本発明の不織布と同様に、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、製造された不織布の耐粉落ち性を高めることができる。
-Fibrous carbon nanostructure-
As for the fibrous carbon nanostructure, similarly to the nonwoven fabric of the present invention described above, a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as CNT, or a carbon nanostructure in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. A non-cylindrical carbon nanostructure such as can be used. The BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 / g or more. Thereby, the dust-proof property of the manufactured nonwoven fabric can be improved.
また、粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した際に２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、最終的に得られる不織布の平面方向の導電性を高めることができる。なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「平均粒子径」とは、粗分散液に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。 Further, the average particle size of the fibrous carbon nanostructure in the coarse dispersion is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less when measured by a laser diffraction scattering method. Further preferred. Thereby, the dispersibility of fibrous carbon nanostructure can be improved and the electroconductivity of the planar direction of the nonwoven fabric finally obtained can be improved. In the present invention, the “average particle diameter” of the fibrous carbon nanostructure refers to the median diameter (volume conversion value) of the solid contained in the coarse dispersion, and the particle size using the laser diffraction scattering method Follow the measurement with a distribution meter.
−分散媒−
分散媒としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。
-Dispersion medium-
As a dispersion medium, water is usually preferable, but in addition to water, alcohols that are soluble in water according to the purpose (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve) , Ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide Sides or the like may be used. Moreover, these mixtures can also be used conveniently.
こうした繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させる方法は、特に限定されない。例えば、上述の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加し、分散機によって繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより行うことができる。 A method for dispersing such a fibrous carbon nanostructure in a dispersion medium is not particularly limited. For example, the above-described fibrous carbon nanostructure can be added to a dispersion medium, and the fibrous carbon nanostructure can be dispersed in a solvent using a disperser.
上記粗分散液を得るために使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。このようにして、粗分散液を調製することができる。 The disperser used for obtaining the coarse dispersion is not particularly limited, and various known dispersers can be used. In particular, homomixer, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ultrasonic dispersion treatment, beater, disk type refiner, conical type refiner, double disk type refiner, bead mill, jet mill, ultra high pressure ceramic balls or raw materials It is preferable to use a wet atomizer (such as Starburst manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) and a more powerful and defeating device such as a grinder. In this way, a coarse dispersion can be prepared.
＜混合工程＞
−混合液の調製−
次に、上述のように調製した粗分散液と酸化グラフェンとを混合して、混合液を調製する。
<Mixing process>
-Preparation of liquid mixture-
Next, the coarse dispersion prepared as described above and graphene oxide are mixed to prepare a mixed solution.
−酸化グラフェン−
酸化グラフェンについては、上述した本発明の不織布において説明したような一般的な酸化グラフェンを用いることができる。混合液を調製するにあたり、酸化グラフェンの形態は特に制限されない。固体の酸化グラフェンを粗分散液に添加してもよいし、水溶液の形態の酸化グラフェンを粗分散液と混合してもよい。なお、粗分散液との混練の容易性から、混合に先立ち、酸化グラフェンを水溶液や分散液の形態としておくことが好ましい。
-Graphene oxide-
Regarding graphene oxide, general graphene oxide as described in the above-described nonwoven fabric of the present invention can be used. In preparing the mixed solution, the form of graphene oxide is not particularly limited. Solid graphene oxide may be added to the coarse dispersion, or graphene oxide in the form of an aqueous solution may be mixed with the coarse dispersion. In view of ease of kneading with the coarse dispersion, it is preferable that the graphene oxide be in the form of an aqueous solution or a dispersion prior to mixing.
また、粗分散液と酸化グラフェンとを混合する際に、水などの分散媒をさらに添加してもよい。繊維状炭素ナノ構造体分散液と、酸化グラフェン水溶液とを混合する場合も、水などの分散媒をさらに添加して、混合液の濃度を調整することも好ましい。 Further, when mixing the coarse dispersion and graphene oxide, a dispersion medium such as water may be further added. Even when the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the graphene oxide aqueous solution are mixed, it is also preferable to further add a dispersion medium such as water to adjust the concentration of the mixed liquid.
−配合比−
混合液を調製する際に、混合液における酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、本発明の不織布において、酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。混合液における酸化グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、製造される不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。
-Mixing ratio-
When preparing the mixed solution, the content of graphene oxide in the mixed solution is preferably 100 parts by mass or more and more preferably 500 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. Preferably, it is more preferable to set it as 1000 mass parts or more. In the nonwoven fabric of the present invention, the content of graphene oxide is preferably 5000 parts by mass or less and more preferably 1500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. By setting the content of graphene oxide in the mixed solution within these ranges, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be increased, and the planar conductivity of the produced nonwoven fabric can be improved. Moreover, the powder-proof property of the manufactured nonwoven fabric can also be improved.
＜分散工程＞
なお、上述のように得られた混合液を分散処理する分散工程を行うことが好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体を混合液中においてより分散させて、製造される不織布の平面方向の導電性をより高めることができる。また、不織布の耐粉落ち性をより向上させることもできる。
<Dispersing process>
In addition, it is preferable to perform the dispersion | distribution process which carries out the dispersion | distribution process of the liquid mixture obtained as mentioned above. Thereby, fibrous carbon nanostructure can be disperse | distributed more in a liquid mixture, and the electroconductivity of the planar direction of the nonwoven fabric manufactured can be improved more. Moreover, the powder-proof property of a nonwoven fabric can also be improved more.
この分散工程は、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理手法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した手法である。キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることにより、混合液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させることが可能となる。 In this dispersion step, ultrasonic treatment or various stirring methods can be used. Among them, it is preferable to use a distributed processing method that can provide a cavitation effect. The dispersion processing method that can obtain a cavitation effect is a method that uses a shock wave generated by bursting of a vacuum bubble generated in a liquid when high energy is applied to the liquid. By using a dispersion treatment technique that provides a cavitation effect, it becomes possible to disperse the fibrous carbon nanostructure in the mixed solution.
なお、キャビテーション効果が得られる分散処理手法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。 Specific examples of the dispersion treatment technique that can provide the cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. These distributed processes may be performed only one, or may be performed in combination. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirring device are preferably used. These devices may be conventionally known devices.
例えば、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用して上記混合液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素ナノ構造体および酸化グラフェンの含有量および配合比等により適宜設定すればよい。例えば、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は室温、具体的には１５℃以上５０℃以下が好ましい。 For example, when using an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic homogenizer may be used to irradiate the mixed solution with ultrasonic waves. The irradiation time may be appropriately set depending on the content and blending ratio of the fibrous carbon nanostructure and graphene oxide. For example, 15 minutes or more are preferable, 20 minutes or more are more preferable, 30 minutes or more are further preferable, 5 hours or less are preferable, and 2 hours or less are more preferable. For example, the output is preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is room temperature, specifically 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
＜プレ不織布形成工程＞
次に、上述のように得られた混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程を行う。これは、例えば、混合液をろ紙を用いて減圧ろ過することによって行うことができる。
<Pre-woven fabric formation process>
Next, the pre-nonwoven fabric formation process which removes a dispersion medium from the liquid mixture obtained as mentioned above and makes it a pre-nonwoven fabric is performed. This can be performed by, for example, filtering the mixed solution under reduced pressure using a filter paper.
＜還元工程＞
続いて、上述のように得られたプレ不織布を還元する還元工程を行う。これは、プレ不織布に紫外線（ＵＶ）を照射したり、ヒドラジン浸漬等の化学還元などによって行うことができる。中でも、副生成物などの不純物等を少なく還元できることから、ＵＶ照射により行うことが好ましい。本発明者は、上記還元工程によって、不織布の平面方向の導電性を向上させることができるとともに、不織布の密度を低下できることを見出した。こうして、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。
<Reduction process>
Then, the reduction process which reduces the pre-nonwoven fabric obtained as mentioned above is performed. This can be performed by irradiating the pre-nonwoven fabric with ultraviolet rays (UV) or chemical reduction such as immersion in hydrazine. Among these, UV irradiation is preferable because impurities such as by-products can be reduced. This inventor discovered that the density | concentration of a nonwoven fabric can be reduced while being able to improve the electroconductivity of the plane direction of a nonwoven fabric by the said reduction | restoration process. In this way, a nonwoven fabric having a density lower than that of the prior art and a high conductivity in the planar direction can be obtained.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例および比較例において、粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径、不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率および耐粉落ち性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。 In Examples and Comparative Examples, the average particle diameter of fibrous carbon nanostructures in the coarse dispersion, the thickness of the nonwoven fabric, the density, the C / O ratio, the electrical conductivity, and the dust resistance are determined using the following methods, respectively. Measured or evaluated.
＜平均粒子径＞
粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の粒子径は、動的光散乱法を用いたナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて測定し、モード径（平均粒子径）にて評価して平均粒子径を測定した。ただし、上記ナノ粒子解析装置では、測定対象の粒子径が大きすぎる場合（平均粒子径１０μｍ以上）には測定できない。この場合、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）を用いて、実施例および比較例の粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径（メジアン径）を測定した。
<Average particle size>
The particle diameter of the fibrous carbon nanostructure in the coarse dispersion was measured using a nanoparticle analyzer (product name “SZ-100”, manufactured by Horiba, Ltd.) using a dynamic light scattering method, and the mode diameter (average) The average particle size was measured by evaluating the particle size. However, in the said nanoparticle analyzer, when the particle diameter of a measuring object is too large (average particle diameter of 10 micrometers or more), it cannot measure. In this case, the average particle diameter (median diameter) of the fibrous carbon nanostructures in the coarse dispersions of Examples and Comparative Examples using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.) Was measured.
＜厚み＞
不織布の厚みをデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製「クーラントプルーフマイクロメーター」）にて測定した。
<Thickness>
The thickness of the nonwoven fabric was measured with a digital micrometer (“Coolant Proof Micrometer” manufactured by Mitutoyo).
＜密度＞
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
<Density>
It measured using the automatic hydrometer (the Toyo Seiki company make, brand name "DENSIMETER-H").
＜Ｃ／Ｏ比＞
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（（株）島津製作所社製ESCA(AXIS-ULTRA)）を用いた。試料をHolder試料台に両面テープで固定し、フィラメントmonoAlを励起X線光源（15kV,10mA）として、中和電子銃（Filament Current：1.55、Charge Balance：3.3、Filament Bias：1.5）を設定し、分析範囲７００×３００μｍ、光電子取出し角は０°（サンプル面に関して垂直）として測定を行った。取り込み領域としてnarrow scan（Pass Energy ４０ｅＶ）にて、Ｃの１ｓ（２７５〜３００ｅＶ）、Ｏの１ｓ（５２０〜５５０ｅＶ）のスペクトルを測定した。
<C / O ratio>
For X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA (AXIS-ULTRA) manufactured by Shimadzu Corporation) was used. Fix the sample to the Holder sample stand with double-sided tape, set the filament monoAl as the excitation X-ray light source (15kV, 10mA), set the neutralization electron gun (Filament Current: 1.55, Charge Balance: 3.3, Filament Bias: 1.5) Measurement was performed with an analysis range of 700 × 300 μm and a photoelectron extraction angle of 0 ° (perpendicular to the sample surface). The spectrum of 1 s (275-300 eV) of C and 1 s (520-550 eV) of O was measured by a narrow scan (Pass Energy 40 eV) as an uptake region.
その後、得られたスペクトルから各元素のピーク面積を求め、各元素含有率（元素組成）を算出した。本発明においては、ＣとＯの元素含有比率＝Ｃ／Ｏ比（Ｃ元素含有率／Ｏ元素含有率）は、不織布の表面官能基量Ｃ／Ｏ比として定義する。 Then, the peak area of each element was calculated | required from the acquired spectrum, and each element content (element composition) was computed. In the present invention, the element content ratio of C and O = C / O ratio (C element content / O element content) is defined as the surface functional group amount C / O ratio of the nonwoven fabric.
＜導電率＞
作製した導電性不織布から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、測定サンプルとした。そして、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの平面方向の導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ、横５ｍｍの位置）にＬＳＰプローブを押し当て、１０Ｖの電圧を印加して各測定サンプルの平面方向の導電率を測定した。
<Conductivity>
A square test piece having a size of 10 mm × 10 mm was cut out from the produced conductive nonwoven fabric to obtain a measurement sample. And the electrical conductivity of the planar direction of the measurement sample was measured by the method based on JISK7194 using the low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. make, product name "Loresta (trademark) GPMCP-T610"). Specifically, the measurement sample is fixed on the insulating board, the LSP probe is pressed against the center position of the measurement sample (vertical position of 5 mm, horizontal position of 5 mm), and a voltage of 10 V is applied to the plane direction of each measurement sample. The electrical conductivity of was measured.
＜耐粉落ち性＞
不織布の上に、重量Ｍ０の３×３ｃｍに切ったウェットティッシュ（シルコットウェットティッシュ ピュアウォーター（ユニ・チャーム製））を乗せた。更に、ウェットティッシュの上に、均一に圧力が印加されるように、５００ｇの重しを乗せた。３０秒経過後に重しを外して、ウェットティッシュの不織布が転写されている部分を切り取り、切り取った部分と同面積のウェットティッシュの重量Ｍ１を別途測定し、付着した物質の粉落ち性をΔＭ＝Ｍ１／Ｍ０×１００（％）で算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＭが５０％未満
Ｂ：ΔＭが５０％以上８０％以下
Ｃ：ΔＭが８０％超
<Powder resistance>
A wet tissue (silcot wet tissue pure water (manufactured by Unicharm)) having a weight of M 0 and cut to 3 × 3 cm was placed on the nonwoven fabric. Furthermore, a weight of 500 g was placed on the wet tissue so that the pressure was uniformly applied. Remove a weight after lapse of 30 seconds, cut out parts wet tissue nonwoven is transferred, cut and the weight M 1 wet tissue parts with the same area was measured separately, the powder falling property of the deposited material ΔM = M 1 / M 0 × 100 (%) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: ΔM is less than 50% B: ΔM is 50% or more and 80% or less C: ΔM is more than 80%
（実施例１）
＜粗分散液調製工程＞
繊維状炭素ナノ構造体であるＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：８１２ｍ２／ｇ）２５０ｍｇを１Ｌの水に添加し、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、３０分間撹拌して、０．０２５質量％の粗分散液を調製した。
Example 1
<Rough dispersion preparation process>
SGCNT (BET specific surface area: 812 m 2 / g) 250 mg, which is a fibrous carbon nanostructure, was added to 1 L of water, and stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a homogenizer to prepare a 0.025 mass% crude dispersion. .
なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて粗分散液中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は３μｍであった。 In addition, when the median diameter (average particle diameter in terms of volume) of the fibrous carbon nanostructure in the coarse dispersion was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.), The median diameter was 3 μm.
＜混合液調製工程および分散工程＞
上述のように調製した粗分散液に、１質量％の酸化グラフェン分散液（仁科マテリアル製）を１２５ｇ投入した後、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で３サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を水中に分散させた混合液を得た。
<Mixed liquid preparation step and dispersion step>
125 g of 1% by mass of graphene oxide dispersion (manufactured by Nishina Material) was added to the coarse dispersion prepared as described above, and then a wet jet mill (manufactured by Joko Co., Ltd.) equipped with a 0.5 mm diameter capillary channel. JN20) was passed through 3 cycles at a pressure of 100 MPa to obtain a mixed liquid in which fibrous carbon nanostructures were dispersed in water.
＜プレ不織布形成工程＞
上述のように得られた混合液１０ｇをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ物を温度１２０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させて、シート状の導電性不織布（プレ不織布）を得た。得られたプレ不織布の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３だった。
<Pre-woven fabric formation process>
10 g of the mixed liquid obtained as described above was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A, diameter 3 cm), and the filtrate was dried in an atmosphere at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to obtain a sheet-like conductive nonwoven fabric. (Pre-woven fabric) was obtained. The density of the obtained non-woven fabric was 0.95 g / cm 3 .
＜還元工程＞
上述のように得られたプレ不織布を、ＵＶ照射コンベア装置（アイグラフィックス株式会社製：ECS-401XN2-1401）を用いて、高圧水銀ランプＨ０４−Ｌ４１、出力４ｋＷ、速度５ｍ／分、２サイクルのＵＶ照射を行った。その際、ＵＶ照射時の空気の風量は、総排風量６ｍ３／分以下、炉体内排風５ｍ３／分、炉体内送風６ｍ３／分以下の条件下にて、上部ダクト吐出口Φ１７３、６０．００ｒ／分（Ｈｚ）として、風量約４．５ｍ３／分に調整して還元を行った。こうして、プレ不織布に含まれる酸化グラフェンを還元し、実施例１に係る導電性不織布を得た。得られた不織布の密度は、０．１６ｇ／ｃｍ３であった。こうして得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。なお、表１において、不織布の組成は質量部単位で示してある。
<Reduction process>
The pre-woven fabric obtained as described above is subjected to a high-pressure mercury lamp H04-L41, an output of 4 kW, a speed of 5 m / min, and two cycles using a UV irradiation conveyor device (Egraphics Corporation: ECS-401XN2-1401). UV irradiation was performed. At that time, the air flow rate at the time of UV irradiation is such that the total exhaust air flow is 6 m 3 / min or less, the furnace exhaust air is 5 m 3 / min, and the furnace air blow is 6 m 3 / min or less. Reduction was performed by adjusting the air volume to about 4.5 m 3 / min at 60.00 r / min (Hz). Thus, the graphene oxide contained in the pre-nonwoven fabric was reduced, and the conductive nonwoven fabric according to Example 1 was obtained. The density of the obtained nonwoven fabric was 0.16 g / cm 3 . Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the nonwoven fabric thus obtained. In Table 1, the composition of the nonwoven fabric is shown in units of parts by mass.
（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を２５ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 2)
The nonwoven fabric which concerns on Example 2 was produced similarly to Example 1. FIG. However, the amount of the graphene oxide dispersion added to the coarse dispersion was 25 g. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（実施例３）
実施例１と同様に、実施例３に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を１２５０ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Example 3)
Similar to Example 1, a nonwoven fabric according to Example 3 was produced. However, the amount of the graphene oxide dispersion added to the coarse dispersion was 1250 g. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（実施例４）
実施例１と同様に、実施例４に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に酸化グラフェンの分散液を投入した後、湿式ジェットミルによる分散工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
Example 4
A nonwoven fabric according to Example 4 was produced in the same manner as Example 1. However, after the graphene oxide dispersion was added to the crude dispersion, a dispersion process using a wet jet mill was not performed. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例１）
実施例１と同様に、比較例１に係る不織布を作製した。ただし、プレ不織布に対して還元工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric according to Comparative Example 1 was produced. However, the reduction process was not performed on the pre-nonwoven fabric. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例２）
実施例１と同様に、比較例２に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェン分散液の代わりに粉末の未修飾グラフェン（製品名GNH-XZ、グラフェンプラットホーム http://grapheneplatform.com/jp/products/powder/）を１．２５ｇ添加した。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 2)
As in Example 1, a nonwoven fabric according to Comparative Example 2 was produced. However, 1.25 g of powdered unmodified graphene (product name GNH-XZ, graphene platform http://grapheneplatform.com/jp/products/powder/) was added instead of the graphene oxide dispersion. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例３）
比較例２と同様に、比較例３に係る不織布を作製した。ただし、プレ不織布に対して還元工程を行わなかった。その他の条件は比較例２と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Similar to Comparative Example 2, a nonwoven fabric according to Comparative Example 3 was produced. However, the reduction process was not performed on the pre-nonwoven fabric. Other conditions are the same as those in Comparative Example 2. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例４）
実施例１と同様に、比較例４に係る不織布を作製した。ただし、実施例１における粗分散液をそのまま濾過して不織布とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 1. However, the coarse dispersion in Example 1 was filtered as it was to obtain a nonwoven fabric. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例５）
実施例１と同様に、比較例５に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェンの代わりに膨張化黒鉛（ＥＣ−１００ 伊藤黒鉛製）１ｇを粗分散液に添加した。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 1. However, 1 g of expanded graphite (EC-100, manufactured by Ito Graphite) was added to the coarse dispersion instead of graphene oxide. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例６）
実施例１と同様に、比較例６に係る不織布を作製した。ただし、繊維状炭素ナノ構造体として、多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ）を用いた。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 6)
Similar to Example 1, a nonwoven fabric according to Comparative Example 6 was produced. However, multilayer CNT (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, trade name “K-NANO”, average fiber diameter: 13 nm, average fiber length: 30 μm, BET specific surface area: 266 m 2 / g) was used as the fibrous carbon nanostructure. . The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
（比較例７）
実施例１と同様に、比較例７に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェンの分散液の量を２５００ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
(Comparative Example 7)
A nonwoven fabric according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as Example 1. However, the amount of the graphene oxide dispersion was 2500 g. The other conditions are all the same as in Example 1. Table 1 shows the thickness, density, C / O ratio, electrical conductivity, and dust resistance of the obtained nonwoven fabric.
表１に示すように、実施例１〜４に係る不織布は、比較例１〜５に係る不織布よりも密度が低く、平面方向の導電性が高いことが分かる。なお、比較例６および７については、不織布を得ることができなかった。また、実施例１と実施例４との比較から、粗分散液に酸化グラフェン分散液を投入した後に分散工程を行うことにより、耐粉落ち性が向上することが分かる。さらに、実施例１と実施例５との比較から、還元工程を行うことにより、不織布の平面方向の導電性が大きく向上することが分かる。 As shown in Table 1, it can be seen that the nonwoven fabrics according to Examples 1 to 4 are lower in density than the nonwoven fabrics according to Comparative Examples 1 to 5 and have high conductivity in the planar direction. For Comparative Examples 6 and 7, a nonwoven fabric could not be obtained. Moreover, it turns out from the comparison with Example 1 and Example 4 that powder-proofing property improves by performing a dispersion | distribution process after throwing a graphene oxide dispersion into a rough dispersion. Furthermore, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 5 that the conductivity in the planar direction of the nonwoven fabric is greatly improved by performing the reduction process.
本発明によれば、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a nonwoven fabric having a density lower than that of the prior art and a high conductivity in the plane direction.
Claims (10)
密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする不織布。 Including fibrous carbon nanostructures and graphene,
A nonwoven fabric having a density of 0.30 g / cm 3 or less.
前記粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、
前記プレ不織布を還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする不織布の製造方法。 A coarse dispersion preparation step of preparing a coarse dispersion by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium;
A mixed liquid preparation step of preparing a mixed liquid by mixing the coarse dispersion and graphene oxide;
A pre-nonwoven fabric forming step of removing the dispersion medium from the mixed liquid to form a pre-nonwoven fabric;
A reduction step of reducing the pre-nonwoven fabric;
The manufacturing method of the nonwoven fabric characterized by including.
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