KR20070073870A - 2상 스테인리스강 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (중량%로) Cr: 25 ~ 35 %, Ni: 4 ~ 10 %, Mo: 1~ 6 %, N: 0.3 ~ 0.6 %, Mn: 0 ~ 3.0 % (0은 제외), Si: 1.0 % 이하, 및 C: 0.06 % 이하, Cu 및/또는 W 및/또는 Co: 0.1 ~ 10 %, W: 0.1 ~ 5 % 그리고 잔부로서 철 및 통상 야기되는 불순물을 함유하며, 페라이트 함량이 30 ~ 70 % 인 2상 스테인리스강 합금에 관한 것이다. 이 합금은 최소 760 MPa의 인장 항복점을 갖는다.
2상 스테인리스강, 듀플렉스
Description
본 발명은 Cr, Mo 및 N 함량이 높으며, 페라이트 함량이 30 ~ 70% 인 2상 스테인리스강 합금에 관한 것이다.
2상 스테인리스강은 2가지 상이 서로 다른 화학 조성을 갖는 오스테나이트-페라이트 구조가 특징이다. 이들은 높은 기계적 강도와 우수한 내식성이 요구되는 곳에서 구조재로서 매력적이다. 2상 스테인리스강의 낮은 니켈 함량으로 인해 그 가격이 저렴하기 때문에, 2상 스테인리스강은 종종 오스테나이트계 스테인리스강 및 니켈계 합금의 대체재로서 사용된다.
2상 스테인리스강은 오일 및 가스 산업의 육상 및 해상 부문에서 광범위하게 사용되는데, 이는 이러한 육상/해상 환경에 존재하는 CO2, H2S 및 염소 등의 각종 부식 매체에 대한 2상 스테인리스강의 내식성 때문이다. 물질의 이송을 위하여, 예컨대 원유 및 가스를 원천지로부터 오일 리그 (rig) 까지 이송하기 위하여 해저에 위치한 유닛과 지표 또는 바다 표면을 상호 연결하는 엄빌리컬 (umbilical) 파이프, 또는 "엄빌리컬" 은 종종 상호 용접된 2상 스테인리스강으로 제조된다. 일반적으로 드릴 구멍에 설치되는 홈 처리된 다운홀 튜브 (downhole tube), 및 엄 빌리컬 및 다운홀 튜브를 포함하는 복합 튜브인 일체형으로 제조된 튜브 (IPUs) 는, 역시 종종 2상 강으로 제조된다.
다운홀 튜브는 그 주위의 해수에 대한 내식성 및 그 튜브가 이송하는 물질에 대한 내식성을 모두 갖추어야 한다. 다운홀 튜브는 나사처리로 마무리되어 커플링에 의해 필요한 길이로 연결된다. 오일 및 가스정은 해수면 아래의 상당한 깊이에 위치하기 때문에, 다운홀 튜브의 길이는 상당히 길어질 수도 있다. 다운홀 튜브에 사용되는 소재에 대한 요구사항은 다음과 같이 요약될 수 있다.
● 인장 항복점; 110 ksi (킬로 퍼 평방인치)(760 MPa) 이상
● CO2 또는 H2S 대한 내식성
● -46℃ 까지 50J 이상의 양호한 충격 강도
● 소재가 튜브용 체결 커플링 및 나사를 이용할 수 있는 심리스 튜브 형상으로 제조될 수 있다.
US 6749697 에는 Cr, Mo 및 N 함량이 높은 오스테나이트-페라이트 구조의 2상 스테인리스강 합금이 개시되어 있다. 고온 압출 성형 및 어닐링 마무리처리 되는 경우 이 합금은 고강도와, 여러 산 및 염기에 대한 양호한 내식성을 보이며, 양호한 용접성은 물론, 특히 염소 환경에서 양호한 내공식성 (pitting resistance) 을 가지기 때문에, 이 합금은 전술한 요구사항을 충족한다. 합금의 내공식성을 종종 공식저항당량지수 (Pitting Resistance Equivalent number) 로 설명하는데, PRE지수 = %Cr + 3.3%Mo + 16%N 이다. 따라서, 그 합금은 성질에 따라 최적화 된다. 이 합금의 PRE지수는 40을 초과한다. 이 합금은, 중량%로, C: 0.05 % 이하, Si: 0 ~ 2.0 %, Mn: 0 ~ 3.0 %, Cr: 25 ~ 35 %, Ni: 4 ~ 10 %, Mo: 2~ 6 %, N: 0.3 ~ 0.6 %, 그리고 잔부로서 철 및 통상 야기되는 불순물을 함유하며, 페라이트 함량은 30 ~ 70 % 이다.
WO 03/020994에는 Mn: 0 ~ 3 %, Cr: 24 ~ 30 %, Mo: 3 ~ 5 %, Ni: 4.9 ~ 10 %, Cu: 0 ~ 2 %, W: 0 ~ 3 %, N: 0.28 ~ 0.5 % 및 Co: 0 ~ 3.5 %를 특징으로 하는 합금이 개시되어 있다. 이 합금은 Cr, Mo 및 N 함량이 높기 때문에, 합금의 내공식성이 증가하지만, 반면에 구조적 안정성이 열악해질 위험성이 또한 증가한다. Co와 합금화함으로써 이 합금이 더욱 구조적으로 안정화되는 것으로 여겨지며, 0.5 % 이상의 Co, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 %의 Co가 첨가되어 내식성을 향상시킬 수 있으며, 이는 또한 구조적 안정성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 이 합금은 W을 함유할 수 있기 때문에, PRE지수는 Mo에 그 중량의 절반에 해당하는 값을 갖는 원소 W을 포함하도록, 즉 PREW = % Cr + 3.3(% Mo + 0.5% W) + 16% N 으로 변형된다. 이 합금의 PRE/PREW지수는 40을 초과한다.
US 6312532에는 Mn: 0.3 ~ 4 %, Cr: 27 ~ 35 %, Ni: 3 ~ 10 %, Mo: 0 ~ 3 %, N: 0.3 ~ 0.55 %, Cu: 0.5 ~ 3 %, 및 W: 2 ~ 5 %를 함유하는 2상 스테인리스강 합금이 개시되어 있다. W과의 합금화로 인해, 이 합금은 염소 환경에서 비교적 높은 내식성을 보인다. 높은 W 또는 Mo 함량과 조합하여 Cu와 합금화하는 것은, 서냉시에 금속간상의 석출을 감소시키는 것으로 언급되었다. 비교적 느린 냉각 속도로, 일반적으로 약 700 ~ 1000℃의 온도 범위에서 금속간상이 석출하는 위험이 증가하는 대형 치수의 스테인리스강 제품의 제조시에 이러한 특성이 중요해진다. 이 합금의 PREW지수는 40을 초과한다. 이 특허는, 최적의 효과를 나타내기 위하여 2% 이상의 W이 첨가되어야 하며, Mo + 0.5W의 조합은 3.52를 초과하여서는 안 되는 것으로 언급하고 있다. 고함량의 Mo 및 W을 사용할 경우, 구조적 안정성을 최대화하기 위한 Cu 함량은 1.5 %를 초과하여야 한다. 다량의 Cu가 이용되면, 결정간 부식에 대한 양호한 보호를 위하여 Mo 함량이 낮아져야 한다.
2상 스테인리스강은, 높은 함금 함량으로 인해 고온에 장기간 노출되는 것으로부터 시그마상 및 카이상 등의 금속간상의 형성에 취약하다는 것이 단점이다. 시그마상은 경하고, 취성이며, Cr과 Mo이 풍부한 부식성이 큰 금속간화합물이다. 카이상은 황화망간 구조의 금속간화합물이다.
상당한 양의 금속간 석출물은 내식성의 상실과 때때로 인성의 상실을 초래할 수 있다. 나아가, 어닐링 후에 냉각 속도가 비교적 느린 제품 내부에서의 금속간상의 석출 때문에, 대경의 두꺼운 및/또는 긴 파이프의 생산이 불리하게 영향을 받게 된다.
본 발명의 목적은 고강도, 양호한 내식성, 양호한 가공성을 보이며, 용접이 가능한 2상 스테인리스강을 제공하는 것이다.
이 목적은, 그 부식 특성 및 합금의 구조적 안정성에 대한 원소 Cu, W 및 Co의 영향에 관한 지식을 활용하여 US 6749697에 개시된 함금을, 그 인장 특성을 유지 또는 향상하면서 최적화함으로써 달성된다. 이 목적은 본원에 개시된 조성, 즉 (중량%로) Cr: 25 ~ 35 %, Ni: 4 ~ 10 %, Mo: 1~ 6 %, N: 0.3 ~ 0.6 %, Mn: 0 ~ 3.0 % (0은 제외), Si: 1.0 % 이하, 및 C: 0.06 % 이하, Cu 및/또는 W 및/또는 Co: 0.1 ~ 10%, W: 0.1 ~ 5% 그리고 잔부로서 Fe 및 통상 야기되는 불순물을 함유하며, 페라이트 함량은 30 ~ 70% 이고, 최소 760 MPa의 인장 항복점을 갖는 2상 스테인리스강 합금에 의해 달성된다.
Cr, Mo 및 N 함량이 높고 W 또는 W 및 Cu 및/또는 Co를 함유하는 이러한 합금은, 특히 염소 환경에서의 공식과 관련하여, 상당히 양호한 기계적 특성 및 내식 성을 갖는다. 이러한 Cr, Mo 및 N의 높은 함량은, 특히 심리스 튜브 등의 자재로 고온 압출되는 경우에 매우 높은 강도와 함께 양호한 가공성을 제공한다. W 또는 W 및 Cu 및/또는 Co의 첨가는 산성 환경에서의 합금의 내식성을 향상시키며, 합금의 구조적 안정성 및 용접성을 개선하고, 해수에 의해 공격받는 몇몇 종류의 부식에 대한 상당한 저항성을 제공한다.
우수한 기계적 특성을 보이는 것은 물론이고, 본 발명합금은 황화수소에 의해 유발되는 응력부식 균열에 대해서도 높은 저항성을 갖는다. 이 합금은 양호한 열간 가공성을 가지며, 권취가 용이하여, 각종 코일처리된 (coiled) 배관용의 맞대기 용접된 심리스 튜브 (seamless tube) 및 심 용접된 관의 제조 등의 용접을 요구하는 응용분야에 매우 적합하다. 결과적으로, 이 합금은 엄빌리칼, 다운홀 튜브 및 IPUs 등의 유압관에 특히 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 합금의 가장 현저한 특징은 높은 인장 항복점과 높은 충격 인성을 함께 갖는다는 점이다.
본 발명자들은 인장 항복점과 2상 스테인리스강 합금의 조성 사이의 다음과 같은 관계를 알게 되었다.
Rp0 .2 = 31.6% Cr + 34 (% Mo + % W) + 153% N + 102% Cu - 426.
텅스텐은 시그마상 등의 금속간상의 석출물을 촉진하는데 몰리브덴만큼의 활성이 있지 않기 때문에, 부식화학의 관점에서 몰리브덴과 유사한 기능 및 효과를 발휘하는 텅스텐을 사용하여 합금 중의 몰리브덴을 부분적으로 대체하였다. 몰리브덴을 부분적으로 텅스텐으로 치환함으로써 합금의 저온 충격 인성이 또한 향상된다. 몰리브덴과 텅스텐을 모두 이용함으로써 2상 스테인리스강 합금의 내식성이 향상된다. 또한, 몰리브덴은 텅스텐보다 상당히 비싸기 때문에, 몰리브덴을 텅스텐으로 치환하는 것은 비용적으로 더욱 유효한 합금을 제공한다.
W 또는 W 및 Cu 및/또는 Co의 첨가는 금속간상의 석출을 억제하는데에도 필수적이다. W과 Cu의 동시 첨가에 의해 합금의 내공식성 및 입간 부식에 대한 저항성은 더욱 향상되는데, 이때 W이 Mo을 적어도 부분적으로 대체한다. 그러나, 고함량의 Cr 및 Mo과 조합된 고함량의 W은 입간 석출의 위험을 증가시키기 때문에, W 함량은 5 중량% 이하로 제한되어야 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 합금은 0.40 ~ 0.55%의 N를 함유한다. 이렇게 높은 질소 함량은, 결과적으로 특히 바람직한 높은 인장 항복점 및 높은 충격 인성의 조합을 초래하는 것으로 알려졌다.
텅스텐을 함유하는 본 발명 2상 스테인리스강 합금의 또 다른 양태에 따르면, 다음의 관계를 만족한다:
0.5(% W) + 1(% Mo) = 2 ~ 10%, 또는 바람직하게는 3 ~ 7%.
여기에서, (% W) 및 (% Mo) 는 각각, 중량%로, 텅스텐 및 몰리브덴의 함량을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 합금은 아크로에서의 용융법 등의 종래의 야금법을 이용하여 제조된다. 따라서, 본 발명합금은 종래의 기술 및 장치를 이용하여 쉽게 용융 및 주조될 수 있다. 대안으로, 합금은 분말 야금법으로 제조된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 합금은 공정에서의 야금학적 이유 또는 열간 가공성을 이유로 최대 1 중량%의 합금 첨가물을 포함한다.
또한, 본 발명은 튜브, 선재, 스트립, 봉재, 시트재 또는 바 형태의 자재 또는 고강도 및/또는 양호한 내식성을 갖는 기타 자재에 관한 것으로, 이 자재들은 상기 양태에 따른 합금으로 이루어진다. 이러한 자재는 심리스 튜브, 용접 선재, 심 용접된 튜브, 플랜지, 커플링, 로터 블레이드, 팬 (fan), 화물 탱크, 용접재 또는 고강도 고저항 배선이 될 수 있다. 상기 자재는 본 발명합금으로 제조되거나 본 발명합금의 코팅을 포함한다. 대안으로, 자재는 탄소강 등의 모재에 야금학적으로 또는 기계적으로 결합된 (또는 클래딩된) 본 발명합금을 포함한다.
본 발명합금의 양호한 구조적 안정성 및 용접성으로 인해, 본 발명합금은 종래 기술의 합금보다 그 응용 분야가 더욱 광범위하다.
전술한 양태에 따른 합금 및 자재의 용도는 특정되어 있지만, 예컨대 해수 환경에서, 염소 환경에서, 부식 환경에서, 화학 공장에서, 제지 산업에서 사용되는 엄빌리컬, 다운홀 튜브 또는 일체형 생산 유닛 (IPU) 등의 구조재 또는 기계적 또는 구조적 요소만으로, 또는 용접 선재만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유리한 특징과 추가적인 장점을 이하의 설명 및 다른 독립항으로부터 알 수 있다.
본 발명합금의 원리 및 장점과 합금의 예기치 않은 우수성을 제공하는 합금 구성 원소의 바람직한 범위를 다음과 같이 설명할 수 있다:
크롬 (Cr) 은 복수의 부식 형태에 대한 저항성을 향상시키는 매우 활성인 원소이다. 나아가, 크롬은 합금의 강도를 증가시킨다. 부가적으로, 소재의 높은 크롬 함량은 N의 매우 양호한 용해도를 의미한다. 결과적으로, 강도 및 내식성의 향상을 위해서는, 가능한 만큼 Cr 함량을 높게 유지하는 것이 바람직하다. 매우 양호한 강도 특성 및 내식성을 위한 크롬 함량은, 25 중량% 이상, 바람직하게는 28 중량% 이상이 되어야 한다. 그러나, 그 함량이 33%를 초과하여서는 안 된다. 그러나, 높은 Cr 함량은 금속간 석출물이 형성되는 위험을 증가시킨다. 이러한 이유로, 크롬 함량은 35 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
니켈 (Ni) 은 오스테나이트 안정화 원소로서 이용되며, 오스테나이트와 페라이트의 원하는 함량을 얻기 위하여, 각각 적절한 수준으로 합금에 첨가된다. 30 ~ 70%의 페라이트 함량을 얻기 위한 니켈 함량은, 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이 되어야 하며, 10 중량%, 바람직하게는 9 중량%를 초과하지 않아야 한다.
몰리브덴 (Mo) 은 환원성 산은 물론이고 염소 환경에서의 내식성을 향상시키는 활성 원소이다. 높은 Cr 함량과 조합된 과도한 Mo 함량은 금속간 석출물이 형성될 위험이 증가함을 의미한다. Mo이 합금의 강도를 증가시키기 때문에, Mo 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상이 되어야 하지만, 6 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
질소 (N) 는 소재의 내식성을 부분적으로 증가시키고 강도와 더불어 구조적 안정성을 부분적으로 향상시키는 매우 활성인 원소이다. 나아가, 높은 N 함량은 용접 후에 오스테나이트의 재형성 (reformation) 을 향상시켜, 용접 이음매의 양호한 특성을 확보해준다. 양호한 효과를 발휘하기 위한 N의 첨가량은 0.3 중량% 이상이다. 높은 N 함량은 질화크롬이 석출되는 위험을 증가 시키는데, 이는 크롬의 함량이 높을 때 특히 그러하다. 나아가, 용융 강 또는 용접 풀에서의 N 용해도가 초과될 것이기 때문에, 높은 N 함량은 공극의 위험이 증가함을 의미한다. 따라서, N 함량은 0.60 중량% 이하로 제한되어야 하며, 바람직하게는 0.40 ~ 0.55 중량% 이어야 한다.
망간 (Mn) 은 무엇보다도 소재의 N 용해도를 증가시키기 위하여 첨가된다. 하지만, 용해도에 더 큰 영향을 미치는 다른 원소가 존재한다. 고함량의 황과 조합된 Mn은 황화망간의 형성을 또한 증가시킬 수 있는데, 이는 공식의 개시점으로서 기능한다. 따라서, Mn 함량은 0 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 이상으로 제한되며, 3 중량%, 바람직하게는 1.5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
규소 (Si) 는 제강시에 탈산제로서 이용되며, 제조 및 용접시에 부유능 (floatability) 을 또한 향상시킨다. 높은 규소 함량은 금속간상의 석출을 보조하는 것으로 알려져 있다. 증가된 규소 함량은 시그마상의 석출을 감소시키는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 이유로, 특정 규소 함량이 필요에 따라 허용되어야 한다. 그러나, 규소 함량은 1 중량% 이하로 제한된다. 규소는 예컨대 0.15% 또는 0.10% 까지 첨가된다.
탄소 (C) 는 스테인리스강을 강화시키지만 내식성에 해로운 석출물의 형성을 촉진시키기 때문에 본 발명에서는 오염원소로 여겨져야 한다. 탄소는 페라이트와 오스테나이트에서 모두 제한된 용해도를 가지며, 이는 탄화크롬이 석출되는 위험을 의미한다. 따라서, 탄소 함량은 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.02 중량% 이하로 제한되어야 한다.
구리 (Cu) 는, 예컨대 황산 등의 산성 환경 등의 특정 부식 환경에 대한 2상 스테인리스강의 저항성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 응력 부식 균열에 대한 합금의 취약성을 감소시키며, 시효 경화 효과를 제공한다. Cu는, Mo 및/또는 W 함량이 비교적 높은 소재의 서냉시에 금속간상의 석출량을 감소시키는 것으로 알려져왔다. 이는, 구리-농후 오스테나이트의 석출물 또는 입실론상이 시그마상 등의 다른 금속간상의 석출을 방지하기 때문이다. 입실론상의 석출이 시그마상처럼 부식 특성에 부정적 영향을 미치지 않아야 하기 때문에, 본 발명합금에서는 구리-농후 입실론상이 소량 보이는 것은 긍정적인 요인이다. 그러나, 높은 구리 함량은 용해도 한계를 초과한다는 것을 의미하기 때문에, Cu 함량은 5 중량% 이하로 제한되어야 한다. Cu 함량은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 중량% 이상이 되어야 하며, 5 중량%, 바람직하게는 3.5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
텅스텐 (W) 은 환원성 산은 물론이고 염소 환경에서의 내식성을 향상시키며, 공식 및 틈부식 (crevice corrosion) 대한 합금의 저항성을 향상시킨다. Mo의 대체물로서 W을 합금하는 것은 합금의 저온 충격강도를 증가시키는 것으로 알려져있다. 동시에, 결정간 부식 저항성이 악화되는 위험을 줄일 목적으로, W과 Cu를 함께 함금할 수 있다 (W은 내공식 특성을 향상할 목적으로 합금 중의 Mo을 대체함). 그러나, 높은 Cr 함량과 조합된 과도하게 높은 W 함량은, 예컨대 시그마상 등의 금속간상이 석출될 위험을 증가시킨다. 따라서, W 함량은 0.1 중량% 이상으로 제한되어야 하며, 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%를 초과해서는 안 되며, 1 중량% 이상이 될 수도 있다.
코발트 (Co) 는 시그마상의 석출을 감소시키기 위하여 첨가된다. 코발트는 합금의 내식성과 구조적 안정성을 향상시킨다. 코발트는, 니켈 및 규소와 같은 페라이트 매트릭스에 해리되어, 페라이트를 강화시킨다. 또한, 코발트는 오스테나이트를 안정화하는 경향이 있다. 따라서, 코발트 함량은 0% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과이며, 3.5%, 바람직하게는 2%를 초과하지 않아야 한다.
페라이트: 양호한 용접성 및 가공성을 비롯하여 양호한 기계적 특성 및 내식성을 얻기 위해서는 페라이트 함량이 중요하다. 부식 및 용접의 관점에서는 30 ~ 70%의 페라이트 함량으로 양호한 특성을 얻는 것이 바람직하다. 높은 페라이트 함량은 저온 충격 인성 및 수소 취성에 대한 저항성의 악화를 유발한다. 따라서, 페라이트 함량은 30 ~ 70%, 바람직하게는 35% 이상이 되어야 하며, 55% 를 초과하지 않아야 하고, 잔부는 오스테나이트이다.
합금 첨가물: 예컨대 S 또는 O 로부터 용융 청정화 (melt purification) 를 달성하기 위하여 야금학적 이유로 공정에 첨가되거나, 소재의 가공성을 향상하기 위하여 첨가되는 원소이다. 이러한 원소의 예로는 Al, B, Ca, Ce 및 Mg이 있다. 이러한 원소들이 합금의 특성에 악영향을 미치지 않도록 하기 위하여, 각 원소의 양은 0.1% 미만이 되어야 한다. 합금 원소의 총량은 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 이하이다.
도 1 은 본 발명의 양태에 따른 합금의 시험편 (test charge) 을 인장 항복점에 대한 충격 인성으로 도시 (plot) 한 곡선이며,
도 2 는 본 발명의 양태에 따른 합금의 시험편의 인장 항복점으로 측정된 값 및 본 발명자들이 유도한 식에 따른 예상치에 대한 관계를 나타내는 곡선이다.
모델링
예
열역학 계산 프로그램 (ThermoCalc Version Q) 을 이용하여 21종의 다른 조성에 대한 모델링을 실시하였다. 시험편의 조성을 표 1 에 제공한다.
표 2 는 페라이트상 및 오스테나이트상의 조성을 각각 제공한다. 표 3 은 계산된 상태도에서 취한 파라미터들을 포함하며, 이 파라미터는 900℃ 에서의 시그마상의 양, 시그마상의 최대 온도 (즉, 열역학적 평형상태에서 시그마상의 석출이 개시되는 온도로서, 이 파라미터가 합금의 구조적 안정성을 결정하는 척도임 ), 질화크롬 (Cr2N) 의 최대 온도 및 크롬 풍부 오스테나이트상이 석출되는 최대 온도 등이다.
관찰
합금 1 ~ 4 에서의 W 함량의 증가는, 오스테나이트와 페라이트 사이의 PREW 지수 (PRENW) 의 균형을 증가시킨다. 또한, 오스테나이트의 Cr 함량이 감소한다. 높은 Cr 함량은 저온 (-46℃) 에서 충격 강도가 미흡해지는 위험을 의미하기 때문에, W 함량의 증가는 합금의 충격 강도를 향상시킨다 (표 2, 합금 1 ~ 4 참조).
Cu는 W 함유 합금의 시그마상에 대한 최대 온도를 감소시킨다 (표 3, 비교합금 3, 4 와 합금 7, 8 을 비교할 것). Cu의 각 중량%에 대하여, Tmax 시그마는 20 ~ 30℃ 감소한다.
W이 더 큰 원소로서 고용 경화에 더 큰 영향을 미치기 때문에, Mo의 대체물로서의 W은 인장 항복 한계를 증가시켜야 한다. 1 : 2의 비율로 Mo을 W으로 대체함으로써, 구조적 안정성을 크게 변화시키지 않으면서 더 양호한 강도가 얻어질 것이다.
Co는, 시그마상이 석출되는 최대 온도를 낮춤으로써, 시그마상의 석출 위험을 감소시킨다 (표 3, 합금 10 과 합금 11, 합금 1 과 합금 9 를 비교할 것).
시험예
170 kg의 블룸 (bloom) 을 주조하여 16종의 시험편을 제작하였다. 블룸 을 라운드 바로 열간 단조하여, 이로부터 부식, 강도 및 구조적 안정성에 대한 측정용 시험재를 취하였다.
직경 40 mm 의 라운드 바로 성공적으로 열간 단조된 16종의 시험편에 대한 조성을 표 4 에 제공한다.
시험편의 구조적 안정성을 알아보기 위하여, 로드 (rod) 에서 취한 시험판을 900 ~ 1200℃ 사이의 7종의 온도에서 (50℃ 단위로) 용체화 열처리하였다. 광학 현미경을 통해서 금속간상을 최저 수준으로 할 수 있는 최상의 열처리 온도를 측정하였다. 그리고, 그 소재를 취하기 전에, 이 온도에서 5분간 용체화 열처리하였다. 광학 현미경 (LOM, light optical microscope) 의 포인트 카운팅 (point counting) 을 이용하여 페라이트 함량을 결정하였다. 그 결과를 표 5 에 제공한다.
시험편의 구조적 안정성을 결정하기 위하여, 시험재를 해리 온도까지 신속하게 가열하고, 3분간 어닐링한 후, -17.5 ℃/min 과 -100 ℃/min 의 냉각속도로 실온까지 냉각하였다. 그리고, 주사전자현미경 (SEM) 의 BSE-검출기로부터 제공된 사진을 분석하여 시험편의 시그마상의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 제공한다.
양호한 구조적 안정성을 위해서는 Cr, Mo 및 W 과 같은 합금 원소의 양을 제한하여야 하지만, N 함량의 증가는 구조적 안정성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 2가지 중요한 관계가 관찰되었는데, 즉 양호한 구조적 안정성이 요구될 경우에는 Mo을 W으로 대체하는 것이 유리하다는 것이다. 나아가, 높은 N 함량은 구조적 안정성에 도움이 된다. 예에서, "5542" 는 "5543" 에 비하여 상당히 양호한 구조적 안정성을 갖는데, 그 근본적 차이점은 2:1의 비율로 W이 Mo을 대체한다 (%Mo 당 2%W) 는 점이다.
실온에서 시험편의 기계적 강도를 결정하고, -50℃ 에서 충격 인성을 결정하였다. 그 결과를 표 7 에 제공한다. 그러나, 다수의 시험 바가 균열을 보였다. 그 결과를 또한 도 1 에 곡선 형태로 도시하였는데, 도 1 은 인장 항복점에 대한 충격 인성을 나타낸다.
인장 항복점 (Rp0 .2) 은 고용 경화 원소에 강하게 의존한다. 인장 항복점과 조성 사이의 관계는 비교적 양호한 상호관계를 만족하는데, 그 식은:
Rp0 .2 = 31.6% Cr + 34 (% Mo + % W) + 153% N + 10.2% Cu - 426.
도 2 는 시험편에 대한 Rp0 . 2 의 측정치와 이 식에 따른 예상치의 관계를 나타낸다. 이 식으로부터, 높은 인장 항복점에는 N가 가장 큰 영향을 미치며, 동시에 Cr, Mo 및 W 가 동일한 효과를 미치는 것으로 보인다. W은 구조적 안정성에 대하여 Mo같이 부정적으로 영향을 미치지 않기 때문에, 구조적 안정성과 관련된 문제점을 회피하기 위해서는 Mo 함량을 낮추면서 W으로 합금하는 것이 바람직하다. 그러나, Mo은 부식 특성에 더 큰 영향을 미친다. 구조적 안정성을 유지하기 위하여, Mo을 인자 2 로서 대체하는 W으로 합금하는 것이 가능한데, 이는 인장 항복점을 최적화하기 위하여, Mo 함량이 1%로 낮아지면 W 함량이 2%로 증가할 수 있다는 것을 의미한다.
시험편 "5542" 및 "5548" 과 비교할 때, "5536" 의 경우에는 Mo과 N 함량을 낮춤과 동시에 W과 Cu 함량을 높임으로써 소재에 대한 인장 항복점을 증가시키는 것이 가능하다는 것은 명백해 보인다.
일반적으로 고인장 소재에 대한 문제점은, 양호한 충격 인성과 인장의 높은 항복점의 조합을 달성하기가 매우 곤란하다는 것이다. 본 발명의 경우, Rp0 .2 가 800 MPa를 초과하는 매우 큰 인장 항복점을 갖는 시험편이, -50℃ 에서 허용가능한 충격 인성을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여주고 있으며, 이 시험편은 N 함량이 감소되어 있기 때문에 W 및 Cu 함량이 높다. 이로써, 그동안 2상 스테인리스강이 얻기 어려웠던, 구조재에서의 중요한 2가지 특성의 조합을 달성하는 것이 가능해졌다.
이 시험편들의 비교 ("5536" 을 "5542" 및 "5548" 과 비교) 를 통하여, 낮아진 N 함량과 조합된 W 및 Cu 함량의 증가가 허용가능한 저온 충격 인성 및 높은 인장 항복점의 매력적인 조합을 초래한는 관계에 있다는 것을 명백히 알 수 있다. 이 특성들의 최적화는 양호한 구조적 안정성에 대한 필요성을 고려하면서 W 및 Cu 함량을 더욱 높이는 것으로 달성될 수 있다.
공식 및 틈부식에 대한 시험재의 저항성을 ASTM G48C 및 MTI-2에 따라 측정하였다. 임계 공식 온도 (CPT) 및 임계 틈부식 온도 (CCT) 를 결정하여 표 8 에 제공한다. 그러나, 여러 시험 바에 균열이 발생하였다. 마이크로프로브 분석법 (EPMA) 을 이용하여 페라이트상 및 오스테나이트상의 조성을 각각 결정하 여, 그 결과를 표 9 에 제공한다. PRE = % Cr + 3.3 (% Mo + 0.5% W) + 16% N 에 따라 각 상 및 총 함량에 대한 PRE 지수가 산출될 수 있다. 오스테나이트상과 페라이트상 간의 PRE 지수는 가급적 균형을 맞추어야 한다.
시험재의 특성 (긍정적/부정적 +0-) 이 표 10 에 비교되어 있으며, 또한 소재의 단조성을 0 (최하) ~ 5 (최상) 까지의 점수로 판단하였다.
차지 "5548" 이 내식성, 인장 항복점 및 충격 인성이 조합된 최상으로 보인다. 표 4 로부터, 이 차지의 함량은 Cu: 약 2 중량%, W: 약 4 중량% 및 Co: 약 0.1 중량% 이다. 따라서, 합금에는 이 3종 원소가 모두 포함되는 것이 바람직하다.
모든 특성을 고려한 본 발명에 따른 2상 스테인리스강 합금의 최적 조성은 다음과 같다.
저온 충격 인성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 N 함량과 높은 Cr, Cu 및 W 함량으로 합금한다. Mo 함량을 제한하여, 양호한 구조적 안정성에 대한 요구를 충족시킨다. 높은 인장 항복점은 N 함량이 높을 때 얻어진다. W 또는 Cu 함량을 증가시킨다면, 인장 항복점을 낮추지 않으면서 N 함량을 줄일 수 있다. 높은 인장 항복점과 조합된 허용가능한 저온 충격 인성은, N 함량이 비교적 낮고 W 및 Cu 함량이 높을 때 얻어진다.
Claims (21)
- (중량%로)● Cr 25 ~ 35%,● Ni 4 ~ 10%,● Mo 1 ~ 6%,● N 0.3 ~ 0.6%,● Mn 0 ~ 3% (0은 제외),● Si 1.0% 이하,● C 0.06% 이하,● Cu 및/또는 W 및/또는 Co 0.1 ~ 10%,● W 0.1 ~ 5%,잔부는 Fe과 일반적으로 야기되는 불순물을 포함하고,페라이트 함량이 30 ~ 70% 이며, 760 MPa 이상의 인장 항복점을 갖는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 0.1 ~ 5 %의 Cu를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 0.1 ~ 3 %의 Cu를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 합금은 0.8% 이상의 Cu를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 0.15% 이하의 Si 및 0.05% 이하의 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 0.1% 이하의 Si 및 0.05% 이하의 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 0.40 ~ 0.55 %의 N을 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 1 ~ 3 중량%의 W을 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,0.5(% W) + 1(% Mo) = 2 ~ 10% 를 만족하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,0.5(% W) + 1(% Mo) = 3 ~ 7% 를 만족하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 0 ~ 3.5 중량% (0은 제외) 의 Co를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 28 ~ 33 중량%의 Cr을 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 0.5 ~ 1.5 중량%의 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 13 항에 있어서,상기 합금은 5 ~ 9 중량%의 Ni을 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항에 있어서,상기 합금은 35 ~ 55%의 페라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 종래의 야금법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 합금은 총 1 중량% 이하의 합금 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강 합금.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브, 선재, 스트립, 로드, 시트 또는 바 형태의 자재.
- 제 18 항에 있어서,상기 자재는 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 상기 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 자재.
- 제 18 항에 있어서,상기 자제는 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 상기 합금의 코팅 또는 클래딩을 포함하는 것을 특징으로 하는 자재.
- 해수 환경에서, 염소 환경에서, 부식 환경에서, 화학 공장에서, 제지 산업에서 사용되는 엄빌리컬, 다운홀 튜브 또는 일체형 생산 유닛 (IPU) 등의 건설 자재 또는 기계적 또는 구조적 요소로서, 또는 용접 선재로서의, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 합금 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 자재의 사용.
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