CN110371956B - 氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法包括步骤：1)提供基底，将基底置于气相沉积设备中；2)将六次甲基四胺固体置于气相沉积设备中，对六次甲基四胺固体进行加热分解，并在还原性气体氛围中采用低压化学气相沉积工艺于基底表面形成氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。本发明以廉价的六次甲基四胺为唯一碳氮源，采用低压化学气相沉积一步法得到了氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。该制备方法具有设备和工艺步骤简单、原材料廉价易得等优点。基于本发明的制备方法制备而成的碳纳米管/石墨烯复合薄膜中的碳纳米管具有高取向性，各个碳纳米管之间相互独立，分布均匀，薄膜性能显著提升。

Description

氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电薄膜研究领域，特别是涉及一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
作为同族材料的碳纳米管与石墨烯，因其在电学与力学等方面的优异性能而受到广泛关注。然而碳纳米管的较小曲率半径限制了活性物质在其表面的吸附；石墨烯片层之间由于存在强烈的范德华力作用，会造成石墨烯碎片的聚集，不仅降低了其垂直方向的电荷传输，而且减小了其比表面积，同时亦降低了载流子迁移率。而碳纳米管/石墨烯复合薄膜通过利用石墨烯和碳纳米管之间的协同效应并消除两者的结构缺陷使得其在超级电容器、能源存储及传感器等领域具有良好的应用前景，成为目前的研究热点。此外，石墨烯/碳纳米管复合材料的掺杂改性可使得其应用被进一步拓展，例如在石墨烯/碳纳米管复合电极上添加CdTe(锑化镉)量子点制作光电开关，而掺杂金属颗粒则可用于制作场致发射装置。
许多方法被开发应用于合成碳纳米管/石墨烯复合材料，例如Choi等人采用多步法合成，首先在镀有镍膜的SiO2/Si表面制备石墨烯薄膜，而后用FeCl3溶液去除镍膜，再在石墨烯薄膜上沉积铁膜，以铁膜为催化剂在其表面沉积多壁碳纳米管，然后刻蚀去除掉铁膜，转移后得到碳纳米管/石墨烯复合材料(详见记载：Choi H，Kim H，Hwang S,etal.Electrochemical electrodes of graphene-based carbon nanotubes grown bychemical vapor deposition[J].Scrip Materialia,2011,64(7):601-604)。Dong等以乙醇作为前驱体，通过化学气相沉积法合成石墨烯/碳纳米管复合材料，使用硅纳米颗粒修饰的铜箔作为基体，石墨烯在基体上均匀生长，碳纳米管以硅纳米颗粒为起点生长形成网状结构，且制备的石墨烯/碳纳米管呈现出优异的场效应性能，与化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition，简称CVD)法生长的石墨烯相比电导率得到极大的提高(详见记载：DongX,Li B,Wei A,et al.One-step growth of graphene–carbon nanotube hybridmaterials by chemical vapor deposition[J].Carbon,2011,49(9):2944-2949.)。
但前述这些制备方法存在工艺复杂、制备成本高、薄膜质量不高、掺杂调控困难等不足，且制备的碳纳米管并非垂直于石墨烯表面，存在取向分布不明显等缺点。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制备成本低廉的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，并依此制备方法制备一种高品质的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括步骤：提供基底，将所述基底置于气相沉积设备中；将六次甲基四胺固体置于所述气相沉积设备中，对所述六次甲基四胺固体进行加热分解，并在还原性气体氛围中采用低压化学气相沉积工艺于所述基底表面形成氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
在一可选方案中，所述基底为铜箔，所述制备方法还包括将所述基底置于所述气相沉积设备之前对所述基底进行清洗和化学抛光的步骤。
可选地，所述制备方法还包括在对所述基底进行化学抛光后对所述基底进行高温退火的步骤，所述高温退火的温度为800～1200℃。
更可选地，所述化学抛光包括采用醋酸、硝酸或盐酸进行的化学抛光，或在磷酸条件下进行的电化学抛光中的一种或两种。
在另一可选方案中，所述基底为表面镀有铜金属层的复合基底。
可选地，所述还原性气体为氢气。
可选地，所述气相沉积设备包括第一温区和第二温区，形成所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的过程中，所述基底位于所述第二温区，所述六次甲基四胺固***于所述第一温区，所述第二温区的温度大于所述第一温区的温度。
可选地，所述第一温区的温度为100～200℃，所述第二温区的温度为700～1000℃。
可选地，所述步骤2)中，形成所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的时间为5～100min。
本发明还提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜基于前述任一项所述的制备方法制备而成。
本发明以廉价的六次甲基四胺为唯一碳氮源，采用低压化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition)一步法得到了氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。该制备方法具有设备和工艺步骤简单、原材料廉价易得等优点。基于本发明的制备方法制备而成的碳纳米管/石墨烯复合薄膜可实现碳纳米管垂直排列在单层或多层石墨烯薄膜表面，具有高取向性，各个碳纳米管之间相互独立，分布均匀，且实现了有效的氮掺杂改善该复合薄膜的电学性能，拓展了其未来应用领域。
附图说明
图1显示为本发明提供的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法的流程图。
图2显示为本发明的制备方法中所使用的化学气相沉积设备的结构示意图。
图3和图4显示为依本发明的制备方法制备的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的拉曼光谱图。
图5和图6显示为依本发明的制备方法制备的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的AFM(原子力显微镜)图。
图7显示为依本发明的制备方法制备的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的TEM(透射电镜)图。
图8显示为依本发明的制备方法制备的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的SEM(扫描电镜)图。
图9至图11显示为依本发明的制备方法制备的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的XPS(X射线光电子能谱分析)谱图。
元件标号说明
10 石英管
11 第一温区
12 第二温区
13 基底
14 原料放置盘
15 第一加热装置
16 法兰盘
17 第二加热装置
S1～S2 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图11。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，隧图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括步骤：
S1：提供基底13，将所述基底13置于气相沉积设备中；
S2：将六次甲基四胺固体置于所述气相沉积设备中，对所述六次甲基四胺固体进行加热以使其分解为气态，并在还原性气体氛围中采用低压化学气相沉积工艺于所述基底13表面形成氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
本发明以廉价的六次甲基四胺为唯一碳氮源，采用低压化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition)一步法得到了氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。该制备方法具有设备和工艺步骤简单、原材料廉价易得等优点。基于本发明的制备方法制备而成的碳纳米管/石墨烯复合薄膜可实现碳纳米管垂直排列在单层或多层石墨烯薄膜表面，具有高取向性，各个碳纳米管之间相互独立，分布均匀，且实现了有效的氮掺杂改善该复合薄膜的电学性能，拓展了其未来应用领域。
如图2所示，作为示例，所述化学气相沉积设备具有一石英管10，所述石英管10被分成了第一温区11和与所述第一温区11相邻的第二温区12，所述石英管10的进气口端设置有法兰盘16，所述第一温区11和所述第二温区12可通过不同的温控装置(未图示)进行温度控制。所述第一温区11内设置有原料放置盘14和位于所述原料放置盘14下方的且用于对所述原料放置盘14进行加热的第一加热装置15，所述第一加热装置15可以包括基座(未图示)和位于所述基座表面或所述基座内的电阻加热器，所述基座可以为陶瓷加热板、云母加热板、金属片加热、石墨加热板或碳纤维加热板中的一种或至少两种的组合；所述第二温区12可通过包含多个卤素灯的第二加热装置17进行加热。本实施例中，作为示例，形成所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的过程中，所述基底13位于所述石英管10的第二温区12，所述六次甲基四胺固***于所述石英管10的第一温区11且位于所述原料放置盘14中，所述第二温区12的温度大于所述第一温区12的温度。且本实施例中，所述第一温区11的温度优选为100～200℃，所述第二温区12的温度优选为700～1000℃。将所述第一温区11的温度设置为100～200℃可以确保所述六次甲基四胺固体的分解速率处于较为平稳的状态，避免分解过快或过慢导致气相沉积工艺的异常及/或成膜质量的劣化。
在一示例中，所述基底13为铜箔，将所述基底13置于所述气相沉积设备之前还包括对所述基底13进行预处理的步骤，该预处理至少包括清洗和化学抛光。比如将所述基底13分别在丙酮和乙醇中进行超声清洗，之后将所述基底13放入正磷酸溶液中，在2～5V的电压条件下进行电化学抛光，抛光时间为5～15min(分钟)，或者采用醋酸、硝酸或盐酸进行化学抛光，完成抛光后将所述基底13取出，之后采用去离子水漂洗干净，最后用氮气吹干，通过这一系列处理过程提高所述铜箔表面的清洁度和平整度以便于后续的薄膜沉积。完成前述一系列的处理程序后还可以对所述基底13进行高温退火，比如将所述基底13置于所述化学气相沉积设备中并通入氢气，在800～1200℃条件(比如为800℃、900℃、1000℃等)下高温热退火，以增大所述基底13的晶筹并消除所述基底13铜箔内的位错和应力。
在另一示例中，所述基底13为表面镀有铜金属层的复合基底，比如为硅片、玻璃、陶瓷或其他金属基底表面镀有铜金属层的复合基底，本实施例中并不严格限制，当然如果是复合基底也优选对铜金属层进行清洗抛光等预处理以确保铜金属层表面的清洁度和平坦度。
作为示例，本实施例中采用固体粉末状的六次甲基四胺作为唯一碳氮源(即本申请中只使用六次甲基四胺这一种源材料)，为了避免化学气相沉积过程中的氧化污染，该沉积过程在还原性气体氛围下进行，所述还原气体优选为氢气。所述六次甲基四胺固体粉末被放置于所述第一温区11的所述原料放置盘14中进行加热，受热分解后的气体可通过载气，比如通过氢气被输送至所述第二温区12内，在700～1000℃的生长温度下，经预设的生长时间后，于所述基底13表面生成所需厚度的所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。本实施例中，作为示例，所述生长时间为5～100min(分钟)。
在完成薄膜生长后，所述第一温区11和所述第二温区12都停止加热，同时继续向所述第二温区12内通入还原性气体直至所述基底13冷却至室温。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
具体实施例
将双面电解抛光后的铜箔放在石英玻璃垫片上，再将垫片推入具有双温区的化学气相沉积设备的石英管中间(位于第二温区内)。称取0.0150g的六次甲基四胺放入石英管的石英舟(boat)中，将石英舟放入源区加热板(位于第一温区内)上，之后封闭石英管两端的法兰盘。待气路清洗完毕后，全程通入10～20sccm的氢气(较佳的为15sccm)，将管式炉升至预期温度(700～1000℃)。此时将源区温度升至120℃使六次甲基四胺开始升华。生长5～90min后停止加热并待温度降至室温(此过程中可持续通入氢气或其他惰性气体以防止空气等污染)，即可取出样品。
所述化学气相沉积工艺结束后将形成的所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜转移至表面有300nm厚氧化硅层的硅片表面进行后续表征。如图3和图4的拉曼光谱表征发现，在1345cm-1、1590cm-1和2673cm-1处检测到石墨烯的D、G以及2D三个特征峰，150cm-1和298cm-1附近的自由振动呼吸峰(Radical Breathing Modes，RBM)为碳纳米管的特征峰。而图5和图6的AFM(原子力显微镜)图像可以看到排列良好的碳纳米管均匀分布在石墨烯薄膜的表面，碳纳米管的平均高度为50nm，根部直径为50～100nm，在尖端减小至20～60nm。图7的TEM(透射电镜)图显示碳纳米管的根部具有较多的无定形碳，而其尖端则较少，这一结果与上述提出的碳纳米管的底部生长过程相一致，而图8中的SEM(扫描电镜)图显示了石墨烯薄膜中碳原子的六边形排列结构，表明碳纳米管/石墨烯复合薄膜中石墨烯为结晶好的单层结构。如图9所示，XPS(X射线光电子能谱分析)能谱总谱图中出现了位于284.5eV的C 1s峰和位于399.9eV的N 1s。对其进一步细致计算，如图10所示，C 1s峰可以分为284.5eV、285.3eV和285.9eV三个峰，分别表示石墨烯结构中的碳sp2杂化结构，引入的N原子与sp2杂化和sp3杂化C原子成键结构。如图11所示，N 1s峰包含398.8eV、401.1eV和401.9eV处的三个小峰，分别表示吡咯化氮，吡啶化氮和石墨化氮键，通过计算可以得出所制备的氮掺杂石墨烯中氮平均含量约3.5at％，这使得其具有较好的导电性能。
本发明还提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜基于前述任一项所述的制备方法制备而成。由前述内容可以看到，基于本发明的制备方法制备而成的碳纳米管/石墨烯复合薄膜可实现碳纳米管垂直排列在单层或多层石墨烯薄膜表面，具有高取向性，各个碳纳米管之间相互独立，分布均匀，且实现了有效的氮掺杂改善其电学性能，这使得本发明的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜有着广阔的应用前景。
综上，本发明提供一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法。所述制备方法包括步骤：1)提供基底，将所述基底置于气相沉积设备中；2)将六次甲基四胺固体置于所述气相沉积设备中，对所述六次甲基四胺固体进行加热分解，并在还原性气体氛围中采用低压化学气相沉积工艺于所述基底表面形成氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。本发明以廉价的六次甲基四胺为唯一碳氮源，采用低压化学气相沉积(Chemical VaporDeposition)一步法得到了氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。该制备方法具有设备和工艺步骤简单、原材料廉价易得等优点。基于本发明的制备方法制备而成的碳纳米管/石墨烯复合薄膜可实现碳纳米管垂直排列在单层或多层石墨烯薄膜表面，具有高取向性，各个碳纳米管之间相互独立，分布均匀，且实现了有效的氮掺杂改善其电学性能，使得本发明的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜具有广阔的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供基底，将所述基底置于气相沉积设备中，所述基底为铜箔或表面镀有铜金属层的复合基底；
将六次甲基四胺固体置于所述气相沉积设备中，对所述六次甲基四胺固体进行加热分解，并在还原性气体氛围中采用低压化学气相沉积工艺于所述基底表面形成氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜；所述还原性气体为氢气，所述气相沉积设备包括第一温区和第二温区，形成所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的过程中，所述基底位于所述第二温区，所述六次甲基四胺固***于所述第一温区，所述第一温区的温度为100～200℃，所述第二温区的温度为700～1000℃。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将所述基底置于所述气相沉积设备之前对所述基底进行清洗和化学抛光的步骤。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在对所述基底进行化学抛光后对所述基底进行高温退火的步骤，所述高温退火的温度为800～1200℃。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述化学抛光包括采用醋酸、硝酸或盐酸进行的化学抛光，或在磷酸条件下进行的电化学抛光中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，形成所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的时间为5～100min。
6.一种氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜基于权利要求1至5任一项所述的制备方法制备而成。
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