JP2007261839A

JP2007261839A - カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP2007261839A
Application number: JP2006086635A
Authority: JP
Inventors: Atsuhito Okamoto; 篤人岡本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP4706852B2

Abstract

【課題】直径制御性に優れ、触媒の周囲にアモルファスカーボンが堆積することに起因する触媒の活性や寿命の低下を抑制することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。
【解決手段】触媒を分散させた触媒分散液を基板表面に塗布し、基板表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、触媒を担持させた基板表面にカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備え、触媒は、８〜１０族元素から選ばれる１以上の第１元素と、４族元素及び５族元素から選ばれる１以上の第２元素とを含む微粒子と、微粒子の周囲を被覆する有機酸及び有機アミンから選ばれる１以上の有機物からなる保護層とを備え、成長工程は、基板表面に担持させた触媒微粒子上に、少なくとも炭素含有化合物ガスと酸素含有化合物ガスとを流し、化学気相成長法により基板表面にカーボンナノチューブを成長させるものであるカーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】図７

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、基板表面に高密度、かつ垂直配向したカーボンナノチューブ膜を成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。

ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。

ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の下流側でＣＮＴを回収するレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど）を熱分解させる化学気相成長法、
などが知られている。

（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、ＣＮＴの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、多数本のＣＮＴを基材表面に配向させることが望ましい。また、ＣＮＴを電子配線材料、放熱材料、繊維材料等に応用する場合において、高電流密度、高熱伝導性、高強度等を得るためには、ＣＮＴを基板表面に高密度に生成させることが望ましく、（３）の化学気相成長法がこの目的に適する。さらに、ＣＮＴの特性はらせん度に依存するので、ＣＮＴ合成時にＣＮＴのらせん度を任意に制御できることが望ましい。そのため、ＣＮＴを基材表面上に高密度に配向成長させる方法、ＣＮＴの合成に用いられる触媒粒子やＣＮＴの直径制御、及びＣＮＴの複製技術等に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、トルエンにカチオン性界面活性剤（ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド）を溶解させ、これに塩化コバルト六水和物を溶解させ、これに水素化ホウ素ナトリウムを加えて塩化コバルトを還元し、コバルト微粒子を得るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
（１）このような方法により平均粒径約４ｎｍのコバルト粒子が得られる点、
（２）このコバルト粒子をトルエンに分散させた触媒液をシリコン基材上に滴下し、硫化水素／水素混合ガスと接触させることによって基材表面に硫化コバルト粒子を生成させ、この触媒基材を反応管に入れてアセチレン／Ｎ₂混合ガスを９００℃で１時間流通させることによって、直径２０〜５０ｎｍ、長さ０．５〜５μｍのＣＮＴが得られる点、及び、
（３）ＣＮＴ合成用触媒として、５〜８族の金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｄ等を用いることができる点、
が記載されている。

また、特許文献２には、ガラス基板表面に膜厚１〜１００ｎｍの鉄ジルコニウム合金薄膜又は膜厚２．５ｎｍのコバルトバナジウム合金薄膜を形成し、これを加熱する触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
（１）薄膜を形成した基板を加熱すると、薄膜内部に触媒として機能する結晶性の金属微粒子が生成する点、
（２）薄膜を形成した基板を加熱し、これと反応性の炭素ガスとを接触させると、基板表面にＣＮＴを成長させることができる点、及び、
（３）鉄又はコバルトに４族元素又は５族元素を添加すると、基板の加熱温度（成長炉温度）を低温化することができる点、
が記載されている。

また、非特許文献１には、Ｔｉ−Ｃｏ合金ターゲットをレーザーアブレーションすることによって微粒子を生成させ、これを微分型静電分級器（Differential Mobility Analyzer, DMA）を用いて分級するＴｉ−Ｃｏ粒子の製造方法が開示されている。同文献には、
（１）このような方法によって、平均粒径５．８ｎｍ、標準偏差１．０９ｎｍであるＴｉ−Ｃｏ微粒子が得られる点、及び、
（２）この微粒子をＳｉ基板表面に担持し、熱ＣＶＤ法を用いてＣＮＴを成長させると、平均径５．７ｎｍ、標準偏差１．１３ｎｍであるＣＮＴが得られる点、
が記載されている。

また、非特許文献２には、Ｓｉ基板表面に厚さ２０ｎｍのＴｉＮ薄膜（Ｃｏケイ化物の生成を抑制するためのバッファー層）を形成し、その表面にパルスアークプラズマにより生成したＣｏ粒子を担持する触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
（１）このような方法により、直径２〜３ｎｍのＣｏナノ粒子が得られる点、及び、
（２）Ｃｏナノ粒子を担持したＴｉＮ／Ｓｉ基板を用いると、外径３〜６．６ｎｍのＣＮＴを成長させることができる点、
が記載されている。
また、非特許文献３には、あらかじめ液相中で合成した粒径の均一なナノ粒子を触媒として、ナノ粒子の径に対応する直径を有するＣＮＴを合成する点が記載されている。

さらに、化学気相成長法によりＣＮＴを合成する場合、通常、もつれたＣＮＴの間、あるいはＣＮＴの壁面やキャップ表面にアモルファスカーボンが付着する場合がある。アモルファスカーボンは、成長中に触媒活性を失活させ、しかもＣＮＴの特性に悪影響を及ぼす不純物となる。そのため、合成時にアモルファスカーボンを除去する方法も提案されている。
例えば、非特許文献４には、Ｃ源であるキシレン（５ｍｌ）にフェロセン（０．６ｇ）を溶解させた溶液に水（０〜２．０ｍｌ）を加え、この溶液を管状炉に連続的に供給し、石英基板表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、
（１）水を含む雰囲気下でＣＮＴを合成すると、チューブ壁を覆うアモルファスカーボンを効率的に除去することができる点、
（２）溶液に水を加えない場合、ＣＮＴは直線的であるのに対し、溶液中に水を加えると、ＣＮＴが折れ曲がり、その表面も平滑でなくなり、「竹」状の構造になる点、
（３）水を含む雰囲気下でＣＮＴを合成すると、ＣＮＴの側面を構成するグラファイト層が壊れ、連続したグラファイトシートではなくなる点、及び
（４）溶液中に加える水の量が増加するほど、ＣＮＴの成長速度が除々に低下する点、
が記載されている。

また、非特許文献５には、Ｓｉ基板表面に、触媒としてＡｌ₂Ｏ₃（１０ｎｍ）／Ｆｅ（１ｎｍ）スパッタ膜を形成し、エチレン流量：１０〜１５０ｃｍ³ＳＴＰ／ｍｉｎ、水濃度２０〜５００ｐｐｍ、温度７５０℃×１０ｍｉｎの条件下で基板表面にＣＮＴを成長させるＣＮＴの合成方法が開示されている。同文献には、
（１）ＣＶＤ合成時に水を添加することによって、触媒の活性及び寿命が向上する点、並びに、
（２）このような方法により、高密度でかつ垂直配向したミリメートル高さ（最高：２．５ｍｍ厚）の単層ＣＮＴを合成できる点、
が記載されている。

また、非特許文献６には、６００ｎｍのＳｉＯ₂膜を有するＳｉ基板上にＡｌ₂Ｏ₃（１０ｎｍ）／Ｆｅ（１ｎｍ）膜を形成し、エチレンをカーボン源に用いて７５０℃でＣＶＤ合成する単層ＣＮＴの製造方法が開示されている。同文献には、
（１）水濃度１００ｐｐｍまでは、水濃度の増加に伴いＣＮＴの最大高さが増加し、水濃度が１４０ｐｐｍを超えると、水濃度の増加に伴いＣＮＴの最大高さが減少する点、及び、
（２）反応管の排出部の水／エチレン比が１／１０００の時に膜厚が最大となる点、
が記載されている。

さらに、非特許文献７には、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面に電子ビーム蒸着により厚さ０．１〜０．２ｎｍのＦｅ膜を形成し、これを酸素中において５５０℃でアニールし、さらに水素中において７２０℃で加熱することにより、ＳｉＯ₂上に〜１．３ｎｍのＦｅクラスターを生成させ、メタン（６６％）、水素（１２％）、酸素（１％）及びアルゴン（２１％）の混合ガスを用いて、ＣＶＤ法により基板表面にＣＮＴを生成させるＣＮＴの製造方法が開示されている。同文献には、
（１）この方法により、１０分間で約１０μｍ厚の垂直配向した単層ＣＮＴが得られる点、及び、
（２）酸素を添加しないと、垂直配向した単層ＣＮＴが得られない点、
が記載されている。

特許第３４３８０４１号公報特開２００４−２６７９２６号公報 S.Sato et al., Chemical Physics Letters 402(2005)149-154 M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, 44(2005)L693-695 Journal of Physical Chemistry, B105(2001)11424-11431 A.Cal et al., Journal of Materials Research, 16(2001)3107-3110 K.Hata et al., Science, 306(2004)1362-1364 D.N.Futaba et al., Physical Review Letters, 95(2005)056104 G.Zhang et al., Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, 102(2005)16141-16145

周期律表の８〜１０族に属するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど及びこれらの合金は、いずれもＣＮＴを成長させるための触媒能が高いことが知られている。そのため、これらの金属又は合金からなる微粒子を基板表面に密に配置し、かつＣＮＴ合成条件を最適化すると、高密度のＣＮＴを基板表面に成長させることができる。
通常の化学気相成長法によるＣＮＴ成長法では、触媒金属の薄膜や触媒金属の前駆体を基板表面に形成し、次いでこれに熱処理やプラズマ処理を施し、微粒子を生成し、これを触媒としてＣＮＴを成長させる。しかしながら、これらの微粒子の粒径、数密度等を制御することは、極めて困難であり、それに伴いＣＮＴの直径を制御することも難しい。
非特許文献３などでは、あらかじめ液相中で合成した粒径の均一なナノ粒子を触媒として、ナノ粒子の径に対応する直径を有するＣＮＴを合成している。しかしながら、これまで報告されている液相合成ナノ粒子の触媒活性は極めて低く、基板上にランダムに成長した低密度のＣＮＴしか得られていない。
一方、非特許文献１に開示されている気相法で生成したＴｉ−Ｃｏ二元合金微粒子は、微粒子の触媒活性が高いとともに微粒子の直径とＣＮＴの直径がほぼ対応しており、ＣＮＴの配向成長と直径制御性に優れている。しかしながら、レーザーアブレーションによって微粒子を生成させ、これを静電的に分級する方法は、均一な粒径の粒子を得る方法としては効率が悪く、小さな粒径において均一なものを得るのが難しい。
さらに、従来の触媒は、触媒活性が低いために、触媒の周囲にアモルファスカーボンが堆積しやすい。そのため、有効に作用する触媒微粒子の数を低減させるという問題がある。また、アモルファスカーボンは、触媒の活性や寿命を低下させ、ＣＮＴの成長速度を低下させる原因となっていた。

本発明が解決しようとする課題は、高密度、かつ垂直配向しており、しかも直径制御性に優れたカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒の周囲にアモルファスカーボンが堆積することに起因する触媒の活性や寿命の低下を抑制することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ合成用触媒を分散させた触媒分散液を基板表面に塗布し、前記基板表面に前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる触媒担持工程と、前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させた前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備え、前記カーボンナノチューブ合成用触媒は、８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれる１以上の第１元素と、４族元素及び５族元素から選ばれる１以上の第２元素とを含む微粒子と、前記微粒子の周囲を被覆する有機酸及び有機アミンから選ばれる１以上の有機物からなる保護層とを備え、前記成長工程は、前記基板表面に担持させた前記カーボンナノチューブ合成用触媒上に、少なくとも炭素含有化合物ガスと酸素含有化合物ガスとを流し、化学気相成長法により前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させるものからなる。

第１原料、第２原料、アルコール、並びに、有機酸及び／又は有機アミンを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、第１元素及び第２元素を含む微粒子からなり、その周囲が保護層で被覆された触媒微粒子が得られる。保護層は、触媒微粒子の合成中における微粒子間の凝集を防ぐ作用がある。そのため、このような方法により、平均粒径が相対的に小さく、かつ、標準偏差の小さい微粒子が得られる。このようにして得られた微粒子を適当な分散媒に分散させ、この分散液を適当な基材表面に塗布・乾燥させると、触媒微粒子を基材表面に密に担持させることができる。さらに、これを用いてＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する場合において、触媒上に炭素含有化合物ガスに加えて酸素含有化合物ガスを流すと、触媒の周囲に堆積するアモルファスカーボンを選択的に酸化除去することができる。そのため、触媒とほぼ同等の直径及び標準偏差を有する高密度、かつ垂直配向したＣＮＴを高い成長速度で合成することができる。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る方法に用いられるＣＮＴ合成用触媒について説明する。本発明において、ＣＮＴ合成用触媒は、第１元素と第２元素とを含む微粒子と、微粒子の周囲を被覆する保護層とを備えている。
「第１元素」とは、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）から選ばれる１以上の元素（主触媒元素）をいう。「第２元素」とは、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる１以上の元素（助触媒元素）をいう。微粒子は、第１元素及び第２元素のみを含むものでも良く、あるいは、第１元素及び第２元素に加えて、他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、その他の金属・非金属元素や、出発原料に由来する元素（例えば、酸素）などがある。
触媒中に複数の第１元素が含まれる場合、それらの比率は、任意に選択することができる。同様に、触媒中に複数の第２元素が含まれる場合、そられらの比率は、任意に選択することができる。触媒に第１元素及び第２元素以外の元素が含まれる場合、微粒子の触媒活性に悪影響を及ぼす元素は、少ない方が好ましい。なお、酸素は、ＣＮＴを合成する際に還元（非酸化）雰囲気にさらされることによってある程度除去されるので、触媒中に含まれていても良い。
これらの中でも、４族元素（特に、Ｔｉ）は、他の元素に比べて、ＣＮＴの成長速度を増大させる効果が大きいので、第２元素として特に好適である。また、５族元素（特に、Ｖ）は、他の元素に比べて、合成されたＣＮＴの直径制御性に優れているので、第２元素として特に好適である。

触媒中に含まれる第１元素と第２元素の比率は、触媒活性度に影響を与える。第１元素は、その薄膜から熱処理やプラズマ処理で微粒子を形成した場合においては、それ自体でＣＮＴを成長させるための相対的に高い触媒活性度を有しているが、液相法で合成された場合には、その触媒活性度は極端に小さくなる。しかしながら、これに第２元素を添加すると、液相法であっても触媒活性度を劇的に向上させることができる。このような効果を得るためには、第２元素の含有量（＝第２元素の原子数×１００／（第１元素の原子数＋第２元素の原子数））は、２ａｔ％以上が好ましい。
一方、第２元素の含有量が過剰になると、触媒活性度はかえって低下する。従って、第２元素の含有量は、５０ａｔ％以下が好ましい。
最適な第２元素の含有量は、第１元素及び第２元素の種類に応じて異なる。例えば、Ｆｅ−Ｔｉ二元合金又はＦｅ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物の場合、Ｔｉ含有量は、２〜５０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは４〜４０ａｔ％、さらに好ましくは１０〜３５ａｔ％、さらに好ましくは１５〜３０ａｔ％である。
また、例えば、Ｆｅ−Ｖ二元合金又はＦｅ−Ｖ−Ｏ系酸化物の場合、Ｖ含有量は、２〜５０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは４〜３５ａｔ％、さらに好ましくは５〜３０ａｔ％である。
また、例えば、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ三元合金又はＦｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ系酸化物（Ｔｉ／Ｖの原子比＝１）の場合、（Ｔｉ＋Ｖ）の含有量は、２〜５０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５ａｔ％、さらに好ましくは、７〜３５ａｔ％、さらに好ましくは１１〜２７ａｔ％である。

触媒微粒子の直径及び標準偏差は、合成されるＣＮＴの外径及び標準偏差に影響を与える。一般に、触媒微粒子の直径が小さくなるほど、外径の小さなＣＮＴが得られる。また、触媒微粒子の直径の標準偏差が小さくなるほど、外径の標準偏差の小さなＣＮＴが得られる。さらに、ＣＮＴの合成中における触媒微粒子の凝集が起きにくくなるほど、触媒微粒子の直径とほぼ同等の外径を有するＣＮＴを合成することができる。
後述する本発明に係る製造方法を用いると、直径が１〜１５ｎｍである触媒微粒子を合成することができる。また、製造条件を最適化すると、直径が３〜５ｎｍである触媒微粒子を合成することができる。さらに、後述する製造方法を用いると、分級することなく、直径の標準偏差が１ｎｍ以下である触媒微粒子を合成することができる。さらに、条件を最適化すると、直径の標準偏差が０．５ｎｍ以下である触媒微粒子を合成することができ、また、分散溶媒の極性調整による分別沈殿で、粒子をさらに精密分級することもできる。

保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。保護層は、有機酸及び有機アミンから選ばれる１以上の有機物からなる。これらの有機物は、一分子内に疎水基と親水基を持つ界面活性剤の一種であり、微粒子表面をこれらで被覆することにより、合成時や分散時での微粒子の凝集を抑制することができる。
有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどがある。また有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、Ｒ₃Ｎなどがある。なお、Ｒは、アルキル鎖（Ｃ_nＨ_2n+1−、ｎは自然数）を表す。
保護層は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。

次に、本発明に係る方法に用いられる触媒分散液について説明する。
触媒分散液は、上述したカーボンナノチューブ合成用触媒を分散溶媒中に分散させたものからなる。
分散溶媒は、触媒微粒子を均一に分散させることが可能なものであればよい。このような分散溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどの極性の低い有機溶媒が挙げられる。
また、触媒分散液中の触媒微粒子濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、触媒微粒子の濃度が低くなるほど、微粒子を均一に分散させるのが容易化するが、触媒微粒子の濃度が低くなりすぎると、基板表面に触媒微粒子を密に配置させるのが困難となる。従って、触媒微粒子の濃度は、０．００１ｗｔ％以上が好ましい。
一方、触媒微粒子の濃度が高くなりすぎると、基板表面に粒子の単分子膜を形成するのが困難となる。従って、触媒微粒子の濃度は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。
最適な触媒微粒子の濃度は、基板の引き上げ速度など、他の製造条件にも依存するので、これらを考慮して最適な濃度を選択するのが好ましい。

次に、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法について説明する。
カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、溶解・混合工程と、加熱工程とを備えている。
溶解工程は、第１原料と、第２原料と、アルコールと、有機物とを有機溶媒中で溶解・混合する工程である。
「第１原料」とは、８族元素、９族元素及び１０族元素のいずれか１以上の第１元素を含む化合物であって、有機溶媒に可溶なものをいう。第１原料には、このような条件を満たす１種類の化合物を用いても良く、あるいは、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
第１原料としては、具体的には、
（１）第１元素のイオンに有機物が配位した有機錯体、
（２）第１元素の有機酸塩
などがある。
第１元素を含む有機錯体としては、具体的には、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート、白金(II)アセチルアセトナートなどがある。
また、第１元素を含む有機酸塩としては、具体的には、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)、酢酸パラジウム(II)、硝酸パラジウム水和物(II)、硝酸パラジウム(II)などがある。

「第２原料」とは、４族元素及び５族元素のいずれか１以上の第２元素を含む化合物であって、有機溶媒に可溶なものをいう。第２原料には、このような条件を満たす１種類の化合物を用いても良く、あるいは、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
第２原料としては、具体的には、
（１）第２元素（Ｍ）のイオン又はＭＯイオンに有機基が配位した有機錯体、
（２）第２元素の有機酸塩、
などがある。
第２元素を含む有機錯体としては、具体的には、ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなどがある。
また、第２元素を含む有機酸塩としては、具体的には、シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどがある。

アルコールは、第１原料及び第２原料を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はＭＯイオンを非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、１種類のアルコールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどがある。
「有機物」とは、上述したように有機酸又は有機アミンからなる。有機物には、１種類の有機酸又は有機アミンを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
有機酸としては、具体的には、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などがある。
また、有機アミンとしては、具体的には、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどがある。
有機溶媒は、上述した第１原料、第２原料、アルコール及び有機物を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

第１原料及び第２原料の比率は、作製しようとする触媒微粒子の組成に応じて最適な比率を選択する。本発明に係る方法を用いると、仕込み組成にほぼ一致する触媒微粒子が得られる。
また、溶液中における第１原料及び第２原料の濃度は、作製しようとする触媒微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、粒径のそろった均一な触媒微粒子が得られる。第１原料及び第２原料に加える溶媒の量は、第１原料及び第２原料の種類にもよるが、通常、第１原料及び第２原料１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。
還元剤は、上述したように溶液中に含まれる第１元素若しくは第２元素のイオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、第１原料及び第２原料並びにその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる第１元素若しくは第２元素のイオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。
有機酸又は有機アミンは、溶液中において第１元素若しくは第２元素のイオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が有機酸又は有機アミンで被覆された状態となる。有機酸又は有機アミンの添加量は、第１原料及び第２原料並びにその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる第１元素若しくは第２元素のイオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。

加熱工程は、溶解・混合工程で得られた均一な溶液を、不活性雰囲気下において１８０℃〜３００℃で加熱する工程である。加熱により溶液中に、保護層で被覆された触媒微粒子が生成する。
溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。
反応終了後、遠心分離等の手段を用いて微粒子と溶媒とを分離し、再びこれを適当な分散溶媒中に分散させれば、ＣＮＴ合成用触媒分散液が得られる。

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、触媒担持工程と、成長工程とを備えている。

触媒担持工程は、上述した触媒分散液を基板表面に塗布し、基板表面にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる工程である。
基板の材質は、特に限定されるものではなく、ＣＮＴ合成用触媒の組成、後述する成長工程における成長条件、ＣＮＴの用途等に応じて最適なものを選択する。基板の材質としては、具体的には、Ｓｉ、熱酸化膜付Ｓｉ、サファイヤ、マグネシア、種々の金属、酸化物、窒化物を堆積したＳｉ基板、メソポーラス材料などがある。

基板としてメソポーラス材料を用いる場合、基板表面のみがメソポーラス材料であっても良く、あるいは、基板全体がメソポーラス材料であっても良い。
表面のみがメソポーラスシリカからなる基板は、具体的には、
（１）シリコンアルコキシドに適量の水、エタノール、界面活性剤、及び酸を加えてゾル状態とし、
（２）これを適当な基板（例えば、Ｓｉ基板など）表面に塗布して重縮合させることにより、基板表面に界面活性剤を含むメソポーラスシリカ膜を形成し、
（３）メソポーラスシリカ膜から界面活性剤を酸化又は溶媒抽出により除去する、
ことにより得られる。
また、全体がメソポーラスシリカからなる基板は、具体的には、
（１）シリコンアルコキシド（例えば、テトラアルコキシシランなど）に適量の水、エタノール、界面活性剤を加え、塩基性条件下でシリカ原料を加水分解させ、
（２）溶液から粉末状の生成物を分離し、
（３）粉末に含まれる界面活性剤を酸化又は溶媒抽出により除去し、
（４）粉末を板状に成形し、焼結させる、
ことにより得られる。
シリコンアルコキシドに代えて特定の金属元素を含む金属アルコキシドを出発原料に用いると、シリカ以外の材料（例えば、チタニア、ジルコニア、アルミナなど）からなるメソポーラス材料が得られる。

基板表面への触媒分散液の塗布方法には、
（１）基板表面に触媒分散液をスプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、
（２）基板表面に触媒分散液をスピンコーティングする方法、
（３）触媒分散液中に基板をディッピングし、所定の引き上げ速度で基板を引き上げる方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
特に、ディッピング法は、基板表面に均一に触媒分散液を塗布することができ、また、触媒分散液中の微粒子濃度や基板の引き上げ速度等を最適化すると、基板表面に微粒子を均一かつ密に担持させることができるので、塗布方法として好適である。
また、用いる基板表面が親水性の場合、触媒分散液を塗布する前に基板表面をシランカップリング剤などにより疎水処理する方が好ましい。予め疎水処理を施すことにより、微粒子を均一に担持できる。
基板表面に触媒分散液を塗布した後、基板を乾燥させ、触媒分散液に含まれていた分散溶媒を除去する。少なくとも上記工程後に、上記触媒微粒子は酸化され、金属酸化物微粒子となっている。なお、触媒微粒子表面を覆っている保護層は、成長工程に先立って、酸化雰囲気中での熱処理またはプラズマ処理によって除去しても良く、あるいは、保護層を除去することなく、そのままＣＮＴの合成に用いても良い。本発明においては、後述するように、ＣＮＴの合成時に適量の酸素含有化合物ガスが用いられるので、必ずしもＣＮＴの成長に先立って、保護層を除去する必要はない。

成長工程は、ＣＮＴ合成用触媒を担持させた基板表面にカーボンナノチューブを成長させる工程である。
ＣＮＴの成長は、具体的には、触媒を担持させた基板表面に炭素含有化合物ガスを供給し、炭素含有化合物ガスを熱分解させること（いわゆる、「化学気相成長法」）により行う。基板表面において炭素含有化合物ガスを熱分解させると、基材表面に担持された触媒を種としてＣＮＴが成長する。また、本発明においては、炭素含有化合物ガスを流すと同時に、酸素含有化合物ガスを供給する。

炭素含有化合物としては、
（１）メタン、アセチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
（２）上記炭化水素のＨをヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したメタノール、エタノール等のヒドロキシ化合物、
（３）一酸化炭素、
などが好適である。これらの炭素含有化合物は、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、炭化水素及びヒドロキシ化合物は、ＣＮＴを効率よく生成させることができ、取り扱いも容易であるので、炭素含有化合物として特に好適である。

酸素含有化合物ガスとしては、水蒸気、酸素、一酸化炭素、アルコールなどがある。特に、水蒸気は、酸化力が相対的に弱いので、ＣＮＴの成長に有害なアモルファスカーボンのみを選択的に除去するのが容易化する。また、水蒸気は、反応ガスへの添加量の計測制御が容易であるので、ＣＮＴの合成時に使用する酸素含有化合物ガスとして好適である。
酸素含有化合物ガスの添加量は、ＣＮＴの成長速度に影響を及ぼす。一般に、酸素含有化合物ガスの添加量が少なくなるほど、ＣＮＴの成長速度が低下する。相対的に高い成長速度を得るためには、炭素含有化合物ガス（ｘ）に対する酸素含有化合物ガス（ｙ）のモル比（ｙ／ｘ）は、反応管の導入部において、０．０００２以上が好ましい。モル比（ｙ／ｘ）は、さらに好ましくは０．０００７以上、さらに好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３以上である。
一方、酸素含有化合物ガスの添加量が過剰になると、ＣＮＴの酸化が進行するため、ＣＮＴの成長速度がかえって低下する。従って、モル比（ｙ／ｘ）は、反応管の導入部において、０．０２以下が好ましい。モル比（ｙ／ｘ）は、さらに好ましくは０．０１４以下、さらに好ましくは、０．０１以下、さらに好ましくは、０．００８以下である。

また、炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスを基板表面に供給する場合、適当なキャリアガスを使用する。キャリアガスとしては、具体的には、水素、アンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウム等、又はこれらの混合ガスが好適である。炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスとキャリアガスの比率、ガスの総流量等は、炭素含有化合物及び酸素含有化合物の種類、反応管の大きさ、熱分解方法等に応じて、最適なものを選択する。

炭素含有化合物ガスを熱分解させる方法には、
（１）反応容器内に基板を配置し、ヒータ、赤外線、レーザーなどを用いて基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入する熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）法、
（２）反応容器内に基板を配置し、例えば、マイクロ波発振器等を用いて反応容器内にプラズマを発生させることにより基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するプラズマ気相成長（プラズマＣＶＤ）法、
（３）反応容器内に基板を配置し、基板表面近傍に配置したホットフィラメントを用いて基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するホットフィラメント気相成長（ホットフィラメント熱ＣＶＤ）法、
（４）上述した各種方法の組み合わせ、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。

ＣＮＴの合成は、まず、基板を反応容器に入れて所定の圧力（例えば、１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、基板を合成温度まで昇温させる。基板が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスとを所定の流量比で圧力を調整しながら流す。これにより、基板表面にＣＮＴが成長する。
ＣＮＴの合成温度は、少なくとも、炭素含有化合物ガスを熱分解させることが可能な温度以上であれば良い。ＣＮＴの合成温度は、通常、５００〜１０００℃である。
また、炭素含有化合物ガス、酸素含有化合物ガス、及びキャリアガスの流量比、流量等は、炭素含有化合物ガスや酸素含有化合物ガスの種類、加熱方法等に応じて、最適な条件を選択する。

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の作用について説明する。
Ｆｅ等の８〜１０族元素は、いずれも、ＣＮＴを成長させる強い触媒作用があることが知られている。ＣＮＴの外径は、ＣＮＴが成長し始める時点での触媒微粒子の直径でほぼ決まる。従って、所定の外径を有し、かつ外径のそろったＣＮＴを合成するためには、触媒微粒子の直径及び標準偏差も制御する必要がある。例えば、基板表面に金属薄膜を形成し、これを熱処理する方法では、触媒微粒子の直径及び標準偏差の制御には限界がある。
一方、非特許文献３のように、これらの金属を用いて予め直径のそろった微粒子を作製し、これを触媒とするＣＮＴ成長法がある。しかし、この方法では、極めて低い活性度しか得られない。

一方、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の８〜１０族元素に対し、４族元素又は５族元素を添加すると、触媒活性が向上することが知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。８〜１０族元素に４族元素又は５族元素を添加することによって触媒活性が向上するのは、Ｔｉ等の４族元素及びＶ等の５族元素は、いずれも炭素との親和力が強く、炭化物が形成される際に熱を発生するためと考えられる。
特許文献１に開示されているように、合金ターゲットのレーザーアブレーションにより、４族元素を含む合金微粒子を作製し、微分型静電分級器で分級すれば、比較的粒度分布の狭い触媒微粒子は得られるが、この方法は、非効率的である。

これに対し、第１原料、第２原料、アルコール、並びに、有機酸及び／又は有機アミンを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、第１元素及び第２元素を含み、その周囲が保護層で被覆された触媒微粒子が得られる。保護層は、触媒微粒子の合成中における微粒子間の凝集を防ぐ作用がある。そのため、このような方法により、平均粒径が相対的に小さく、かつ、より標準偏差の小さい微粒子が得られる。しかも、合成後に微粒子を分級する必要がないので、触媒微粒子を低コスト化することができる。
また、保護層は、合成された微粒子を分散液中に分散させる場合において微粒子の凝集を抑制する作用、及び基板表面に微粒子を配置させる場合に、微粒子を密に配置させるためのスペーサとしての作用もある。そのため、合成された微粒子を適当な分散媒に分散させて触媒分散液とし、この触媒分散液を基材表面に塗布・乾燥させると、粒径のそろった触媒微粒子を基材表面に密に担持させることができる。

さらに、これを用いてＣＮＴを合成すると、ＣＮＴの成長活性度が向上し、微粒子が凝集する前にＣＮＴの成長が始まる。そのため、触媒微粒子径とほぼ同等の直径を有する高密度のＣＮＴが得られる。特に、第２元素として４族元素（特に、Ｔｉ）を用いた場合には、相対的に短時間で長さの長いＣＮＴを高密度に成長させることができる。また、第２元素として５族元素（特に、Ｖ）を用いた場合には、触媒微粒子径にほぼ一致する外径を有するＣＮＴが得られる。
また、ＣＮＴを成長させる際に、基板としてメソポーラス材料を用いると、触媒微粒子を基板表面に密に配置することができ、かつ、ＣＮＴ成長時における触媒微粒子の凝集がさらに抑制されるので、ＣＮＴの直径制御性がさらに向上する。
さらに、ＣＮＴを成長させる際に、少なくとも炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスを含む混合ガス用いると、ＣＮＴの成長速度がさらに向上する。これは、反応系内に適度な酸化力を有する適量の酸素含有化合物ガスを導入することによって、触媒周囲やＣＮＴ側壁に堆積するアモルファスカーボンが除去されるためと考えられる。

（参考例１）
［１．触媒分散液の作製］
Ｆｅアセチルアセトナート（第１原料）、ＶＯアセチルアセトナート（第２原料）、１，２−ヘキサデカンジオール（還元剤）、オレイン酸及びオレイルアミン（保護層）、並びに、オクチルエーテル（溶媒）を不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを２５０℃又は２９０℃で３０分間反応させた。オクチルエーテルは、２０ｍｌとし、各原料の添加量は、Ｆｅアセチルアセトナート：ＶＯアセチルアセトナート：還元剤：オレイン酸：オレイルアミン＝０．９ｍｍｏｌ：０．１ｍｍｏｌ：７ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌとした。
反応終了後、室温に冷却し、遠心分離により触媒微粒子を得た。これをヘキサンに加えて触媒分散液を作製した。

［２．触媒分散液の評価］
得られた触媒分散液をＴＥＭグリッドに滴下・乾燥させた後、微粒子のＴＥＭ観察を行った。図１（ａ）及び図１（ｂ）に、Ｆｅアセチルアセトナート及びＶＯアセチルアセトナートを出発原料に用いた触媒微粒子（以下、「Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子」という）のＴＥＭ写真を示す。図１（ａ）は、２５０℃×３０分の条件下で合成されたＦｅ−Ｖ−Ｏ微粒子について、ジャストフォーカスにより格子像を撮影したものである。図１（ａ）より、平均粒径３．１ｎｍの均一な触媒微粒子が得られていることがわかる。また、図１（ｂ）は、２９０℃×３０分間の条件下で合成されたＦｅ−Ｖ−Ｏ微粒子について、アンダーフォーカスにより撮影したものである。図１（ｂ）より、平均粒径４．５ｎｍであり、その周囲が保護層で被覆された均一な触媒微粒子が得られていることがわかる。

［３．ＣＮＴの合成及び評価］
基板には表面にメソポーラスシリカ膜を形成したＳｉ基板（以下、単に「メソポーラスシリカ基板」という）、及び熱酸化膜付Ｓｉ基板を用いた。メソポーラスシリカ基板は、公知の方法（例えば、J.Phys.Chem.B 2000, 104, 12095-12097参照）により作製した。すなわち、テトラエトキシシランに水及び酸を加えて熟成したゾル溶液に界面活性剤を加え、これをＳｉ基板表面に塗布し、大気中で焼成することにより、メソポーラスシリカ基板を得た。次いで、メソポーラスシリカ基板にシランカップリング剤により疎水処理を施した。同様に、熱酸化膜付Ｓｉ基板にも疎水処理を施した。
これらの基板を、それぞれ触媒分散液にディッピングし、一定の引き上げ速度（０．５ｍｍ／ｓｅｃ）で基板を引き上げ、乾燥させた。乾燥後、プラズマ処理により保護層を除去した。次いで、この基板を反応容器に入れ、熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成させた。熱ＣＶＤは、炭素含有化合物ガスとしてアセチレンを用い、アセチレン流量：１０sccm（cc/min）、水素（還元ガス）流量：４５sccm（cc/min）、反応温度：７００℃、反応時間：１０ｍｉｎとした。

図２（ａ）に、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ触媒（Ｖ／（Ｆｅ＋Ｖ）：１０ａｔ％、反応温度：２５０℃）を担持させたメソポーラスシリカ基板を用いて合成されたＣＮＴ膜の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図２（ｂ）に、基板表面から採取したＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。図２より、ほぼ一定の外径を有するＣＮＴが基板に対して垂直に、かつ高密度に成長していることがわかる。図示はしないが、熱酸化膜付Ｓｉ基板を用いた場合に比べると、メソポーラスシリカ基板を用いた方が、ＣＮＴの成長量が多いことがわかった。
次に、メソポーラスシリカ基板表面から採取したＣＮＴの外径をＴＥＭ観察により測定し、その標準偏差を求めた。同様に、触媒分散液中の触媒微粒子の直径をＴＥＭ観察により測定し、その標準偏差を求めた。図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ触媒微粒子及びこれを用いて合成されたＣＮＴのヒストグラムを示す。図３より、触媒微粒子の直径とＣＮＴの直径がほぼ一致しており、標準偏差もほぼ一致していることがわかる。

（参考例２、比較例１）
［１．触媒分散液の作製］
第２原料としてＶＯアセチルアセトナート及び／又はＴｉＯアセチルアセトナートを用いて、触媒分散液を作製した。なお、触媒分散液は、以下の４種類を作製した。また、その他の製造条件は、参考例１と同一とした。
（ａ）Ｆｅアセチルアセトナートのみを含むもの（以下、「Ｆｅ−Ｏ微粒子（比較例１）」という）。
（ｂ）ＦｅアセチルアセトナートとＶＯアセチルアセトナートの比が、９８：２〜５０：５０であるもの（Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子）。
（ｂ）ＦｅアセチルアセトナートとＴｉＯアセチルアセトナートの比が、９８：２〜５０：５０であるもの（以下、「Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子」という）。
（ｃ）Ｆｅアセチルアセトナートと（ＶＯアセチルアセトナート＋ＴｉＯアセチルアセトナート）の比が９８：２〜５０：５０であり、かつ、ＶＯアセチルアセトナートとＴｉＯアセチルアセトナートの比が１：１であるもの（以下、「Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ微粒子」という）。

［２．触媒分散液の評価］
得られた触媒分散液のＩＣＰ発光分析を行い、微粒子中のＦｅとＶ又はＦｅとＴｉの組成比を測定した。図４（ａ）に、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子の仕込み組成と化学分析組成との関係を示す。また、図４（ｂ）に、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子の仕込み組成と化学分析組成との関係を示す。図４より、仕込み組成にほぼ一致する化学分析組成を有する触媒微粒子が得られていることがわかる。なお、図示はしないが、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ微粒子についても同様の結果が得られた。

［３．ＣＮＴの合成及び評価］
［１．］で得られた触媒分散液を用いて、ＣＮＴを合成した。使用した基板及びＣＮＴ合成条件は、参考例１と同一とした。
図５に、触媒組成とＣＮＴ膜厚の関係、並びに、Ｆｅ−Ｏ微粒子及びＦｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子（Ｆｅ−１０〜４０ａｔ％Ｔｉ）を用いて合成されたＣＮＴ膜の断面のＳＥＭ写真を示す。Ｆｅ−Ｏ微粒子を用いた場合、ＣＮＴの生成本数が極めて少なく、ＣＮＴは基板表面を這うように生成していた。これに対し、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子を用いた場合、基板に対して垂直に、かつ高密度にＣＮＴが生成した。一定時間経過後のＣＮＴの膜厚は、Ｔｉ含有量に依存しており、２０〜２５ａｔ％Ｔｉの時に最も膜厚が厚くなった。
Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子及びＦｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ微粒子を用いた場合も同様であり、いずれの組成も、基板に対して垂直に、かつ高密度にＣＮＴが生成した。一定時間経過後のＣＮＴの膜厚は、Ｖ量及びＴｉ量に依存しており、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子の場合は約１０ａｔ％Ｖの時に、また、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ微粒子の場合は約１５ａｔ％（Ｔｉ＋Ｖ）の時に最も膜厚が厚くなった。

図６に、触媒微粒子（Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子及びＦｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｏ微粒子）の直径と、これを用いて合成されたＣＮＴの外径との関係を示す。なお、図６には、他の研究者が用いた予め合成した触媒の直径及びこれを用いて合成されたＣＮＴの外径も併せて示した。出典は、以下の通りである。
（１） S.Sato et al., Chemical Physics Letters 402(2005)149-154（非特許文献１）
（２） M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.22, 2005, pp.L693-695（非特許文献２）
（３） Kobayashi et al., Thin Solid Films, 464(2004)286-289
（４） Cheung et al., J.Phys.Chem.B, 106(2002), 2429-2433
（５） Choi et al., J.Phys.Chem.B, 106(2002)12361-12365
（６） Fu et al., J.Phys.Chem.B, 108(2004)6124-6129
（７） Li et al., J.Phys.Chem.B, 105(2002)2429-2433
（８） Sato et al., Chem.Phys.Lett., 382(2003)361-366
（９） Hiramasu et al., Jpn.J.Appl.Phys., 44(2005)1150-1154

図６中、黒塗りの印は、いずれも低密度かつランダムにＣＮＴが成長しており、ＣＮＴが垂直配向した膜は得られていない。また、触媒微粒子の直径とＣＮＴの外径との間にほとんど対応関係がないものが多い。
一方、Ｓａｔｏらにより得られたＣＮＴは、高密度であり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向していた。また、微粒子の直径とＣＮＴの外径とがほぼ１：１に対応していた。しかしながら、この微粒子は、相対的に平均粒径が大きく、標準偏差も１ｎｍを超えており、しかも、微分型静電分級器を用いて分級されたものであるため、大量合成に適用するのは困難である。また、Ｈｉｒａｍａｓｕらにより得られたＣＮＴも同様に、高密度であり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向していた。しかしながら、ＣＮＴ合成中に微粒子が凝集したために、微粒子の直径とＣＮＴの外径との間に１：１の対応関係はない。
これに対し、本発明に係る触媒分散液を用いた場合、高密度かつ垂直配向したＣＮＴが得られ、しかも、いずれの触媒を用いた場合であっても微粒子の直径とＣＮＴの外径との間にほぼ１：１の対応関係があった。さらに、ＣＮＴの外径は、３〜５ｎｍの範囲にあり、外径の標準偏差は、いずれも１ｎｍ以下であった。

（実施例１、比較例２）
［１．触媒分散液の作製］
Ｆｅアセチルアセトナート（第１原料）、ＴｉＯアセチルアセトナート（第２原料）、１，２−ヘキサデカンチオール（還元剤）、オレイン酸及びオレイルアミン（保護層）、オクチルエーテル（溶媒）を不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを２１０〜２９０℃で１〜３０分間反応させた。オクチルエーテルは、２０ｍｌとし、各原料の添加量は、Ｆｅアセチルアセトナート：ＴｉＯアセチルアセトナート：還元剤：オレイン酸：オレイルアミン＝０．８ｍｍｏｌ：０．２ｍｍｏｌ：７ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌ：３ｍｍｏｌとした。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離器を用いて不純物を除去し、保護層で被覆された微粒子を得た。これをヘキサン中に適切な濃度（吸光度：０．５）で再分散させ、触媒分散液を得た。

［２．ＣＮＴの合成］
疎水化処理（シリル化処理）を施したメソポーラスシリカ基板を［１．］で作製した触媒分散液中に浸漬し、一定速度で大気中に引き上げること（引き上げ速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ）によって、微粒子の単分子膜を基板上に自己組織化的に形成した。その後、微粒子の表面を覆っている保護層を、プラズマ処理（１０分間）により除去した。次いで、触媒が担持された基板をＣＮＴ成長装置内に配置し、成長装置内を１×１０^-4Ｐａ以下まで減圧した。水蒸気を系内に導入しない場合（比較例２）は、引き続き、水素：アルゴン：アセチレンの流量比を１６sccm：２４sccm：１０sccmに固定し、成長温度：７００〜９００℃、雰囲気圧：２６７Ｐａ、成長時間：１０ｍｉｎで、基板上にＣＮＴ膜の形成を行った。
一方、水蒸気を系内に導入する場合（実施例１）は、水蒸気導入装置（図示せず）を用いて、所望の水蒸気量だけを系内に導入し、成長実験を行った。なお、水蒸気導入装置を用いて水蒸気量を制御する際には、微量水蒸気センサーを反応管の導入部及び排出部に配置し、成長中に系内の水蒸気量が一定となるように制御を行った。

［３．ＣＮＴの評価］
図７に、水／アセチレン比と成長高さとの関係を基板断面写真と共に示す。図７より、アセチレンガスと水蒸気のモル比が０．０００２〜０．０２の範囲において、ＣＮＴ膜の成長高さが、水蒸気を導入しない場合の約２倍以上になることがわかる。
次に、得られたＣＮＴ膜の結晶性をラマン散乱分光法によって評価（任意の３測定点におけるＧ／Ｄ比の平均値で評価）した。図８に、水蒸気なしの場合及び水蒸気を導入した場合（水／アセチレン比＝５／１０００）のＣＮＴのラマンスペクトルを示す。
さらに、基板からＣＮＴを剥離させ、有機溶媒中で超音波分散後、透過電子顕微鏡用グリッドに展開し、透過電子顕微鏡を用いてその微細構造を評価した（評価本数：各７０本）。図９に、水蒸気なしの場合及び水蒸気を導入した場合（水／アセチレン比＝５／１０００）のＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。

次の表１に、評価結果をまとめて示す。水蒸気は、ＣＮＴ成長中に弱い酸化剤として働くため、ＣＮＴの結晶性の低下が懸念されたが、水蒸気を導入しない場合と比較して同等レベルの結晶性を維持していることが判明した（図８、図９参照）。また、３層以下のＣＮＴの生成割合は、水蒸気を導入した場合は７４％、導入しない場合は６４％であった。以上の結果から、水蒸気量が適量であれば、早い成長速度を維持しつつ、直径の揃った垂直配向ＣＮＴ膜を成長できることが明らかとなった。

（実施例２）
事前に微粒子の表面を覆っている保護層を除去しなかった以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ膜を成長させた。水／アセチレン比は、５／１０００とした。その結果、プラズマ処理を行った場合と同等の１００μｍ厚の垂直配向ＣＮＴ膜が得られた。

（実施例３）
事前に微粒子の表面を覆っている保護層をＵＶオゾン処理（３０秒）によって除去した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ膜を成長させた。水／アセチレン比は、５／１０００とした。その結果、プラズマ処理を行った場合と同等の９４μｍ厚の垂直配向ＣＮＴ膜が得られた。

（比較例２）
ＴｉＯアセチルアセトナートを用いなかった以外は、実施例１の［１．］と同一条件下で、Ｆｅ−Ｏ微粒子のみを含む触媒分散液を作製した。得られた触媒分散液を用いて、実施例１の［２．］と同様にしてＣＮＴ膜を成長させた。水／アセチレン比は、５／１０００とした。その結果、垂直配向ＣＮＴ膜は得られなかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、上記実施例では、炭素含有化合物ガスとしてアセチレンを用いたが、得られるＣＮＴの結晶性、成長速度、成長温度等を考慮して、ＣＮＴ成長用ガスとして、公知のエチレン、メタン等の炭化水素ガス、アルコール等を用いても良い。
また、水蒸気導入法は、
（１）一定の温度に保持された水をＡｒなどのキャリアガスでバブリングして反応炉内に導入する方法、
（２）公知の炭素含有化合物に水を加えて、これを直接又はキャリアガスと共に反応炉内に導入する方法、
（３）水を直接、反応炉内に噴霧する方法、
などを用いることができる。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、半導体の配線材料、放熱材料、繊維材料、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源（点光源）、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針等に用いられるＣＮＴの製造方法として使用することができる。

図１（ａ）は、２５０℃×３０分間の条件下で合成されたＦｅ−Ｖ−Ｏ微粒子の電子顕微鏡写真（ジャストフォーカスによる格子像）であり、図１（ｂ）は、２９０℃×３０分間の条件下で合成されたＦｅ−Ｖ−Ｏ微粒子の電子顕微鏡写真（アンダーフォーカス）である。図２（ａ）は、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子（反応温度：２５０℃）を用いて合成されたＣＮＴ膜の断面のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す基板表面から採取されたＣＮＴのＴＥＭ写真である。図３（ａ）は、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子（反応温度：２５０℃）の粒径ヒストグラムであり、図３（ｂ）は、このＦｅ−Ｖ−Ｏ微粒子を担持させたメソポーラスシリカ基板上に生成させたＣＮＴの外径ヒストグラムである。図４（ａ）は、Ｆｅ−Ｖ−Ｏ微粒子の仕込み組成と化学成分組成との関係であり、図４（ｂ）は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子の仕込み組成と化学成分組成との関係である。触媒微粒子の組成とＣＮＴ膜厚との関係を示す図、並びに、Ｆｅ−Ｏ微粒子及びＦｅ−Ｔｉ−Ｏ微粒子を用いて合成されたＣＮＴ膜の断面のＳＥＭ写真である。触媒微粒子の直径と、これを用いて合成されたＣＮＴの外径との関係を示す図である。水／アセチレン比とＣＮＴの成長高さとの関係を示す図である。水蒸気なしの場合及び水蒸気有りの場合（水／アセチレン比＝５／１０００）のＣＮＴのラマンスペクトルである。水蒸気なしの場合及び水蒸気有りの場合（水／アセチレン比＝５／１０００）のＣＮＴのＴＥＭ写真である。

Claims

カーボンナノチューブ合成用触媒を分散させた触媒分散液を基板表面に塗布し、前記基板表面に前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させた前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備え、
前記カーボンナノチューブ合成用触媒は、８族元素、９族元素及び１０族元素から選ばれる１以上の第１元素と、４族元素及び５族元素から選ばれる１以上の第２元素とを含む微粒子と、前記微粒子の周囲を被覆する有機酸及び有機アミンから選ばれる１以上の有機物からなる保護層とを備え、
前記成長工程は、前記基板表面に担持させた前記カーボンナノチューブ合成用触媒上に、少なくとも炭素含有化合物ガスと酸素含有化合物ガスとを流し、化学気相成長法により前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させるものである
カーボンナノチューブの製造方法。
前記酸素含有化合物ガスは、水蒸気である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記炭素含有化合物ガスと前記酸素含有化合物ガスのモル比は、０．０００２以上０．０２以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。